CN108134103B - 一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本文发明涉及一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法，具体制备步骤为：(1)反应：将硫酸钴和硫代硫酸钠溶解在去离子水中，加入硫粉到上述混合溶液中，然后与氧化石墨烯分散液进行混合反应；(2)分离：反应完成后冷却，对所得到的固体沉淀进行离心洗涤，干燥，最终得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。本发明通过一步水热法制备出了石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂；该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，周期短。还公开了该催化剂应用于氧还原反应中，显示了较高的电流密度和良好的氧还原动力学。本发明用过渡金属硫化物代替成本较高，资源稀少的铂基催化剂，很大程度上降低了燃料电池的成本。

Description

一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于燃料电池电催化技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
传统燃油汽车是环境污染的主要来源之一，控制燃油汽车的能耗排放是解决环境问题的重要手段。近年来，随着环境与能源问题的日益突出，新能源汽车因其清洁无污染的优良特点，正在逐渐替代传统燃油汽车的使用，成为世界各大汽车厂商及科研机构的研究热点。燃料电池汽车能真正实现零排放，被认为是新能源汽车的最终解决方案。对于燃料电池汽车大规模的商业化还存在诸多的难题，主要存在的技术因素有燃料电池耐久性、关键材料及核心零部件等问题。基于国内目前的现状，要实现燃料电池汽车商业化发展，进一步提高燃料电池动力系统的可靠性和耐久性，并降低电堆成本和铂用量，开发非Pt基催化剂是解决途径之一。
燃料电池中阴极缓慢的氧还原反应是燃料电池的短板。对于改善氧还原反应动力学，催化剂扮演着重要的角色。目前Pt基催化剂在氧还原中的催化性能是最优异的，但是Pt为贵金属元素，成本高，资源稀少，严重制约着燃料电池的大规模商业化的生产。过渡金属硫化物具有良好的半导体、光、电、磁性能，被广泛的应用于超级电容器及锂离子电池领域。二硫化钴材料由于其好的导电率及热稳定性正在被用于锂电及钠电的电极材料，把二硫化钴应用于氧还原反应的研究还较少。目前，二硫化钴的制备工艺主要通过控制溶剂配比及调节PH值的溶剂热方法制备二硫化钴材料，控制制备工艺过程的条件可很好的控制材料粒子的形貌及粒径。另现有制备技术为先制备出氧化钴材料，然后在高温管式炉中进行硫化制备有较好晶体结构的二硫化钴催化材料。但现有制备技术控制过程复杂，需在较高的温度下进行，反应条件严苛。水热法是制备无机纳米材料的重要方法之一，其过程简便，反应条件温和。
在水热法制备纳米材料的过程中容易发生粒子的团聚，为解决这一问题石墨烯因其高的比表面积及机械强度可以作为良好载体，阻碍粒子的团聚，提高分散性。石墨烯和催化粒子之间优异的协同作用，可以展现出高的催化活性及稳定性。因此，使用一种简便易操作，反应条件温和的工艺流程制备石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂还有待进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易安全、反应条件温和的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法。本发明通过一步水热法制备出了石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂；该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，周期短。还提供了将制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂应用于氧还原反应中，与铂基贵金属催化剂催化的氧还原反应相比，在很大程度上降低了燃料电池的成本，可很好的应用于燃料电池领域中。
本发明通过如下技术方案实现，一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)反应：将硫酸钴和硫代硫酸钠溶解在去离子水中，加入硫粉到上述混合溶液中，然后与氧化石墨烯分散液进行混合反应；
(2)分离：反应完成后冷却，对所得到的固体沉淀进行离心洗涤，干燥，最终得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。
现有制备技术控制过程复杂，需在较高的温度下进行，反应条件严苛。水热法是制备无机纳米材料的重要方法之一，其过程简便，反应条件温和；本发明通过一步水热法制备出了石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂；该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，周期短。
作为优选，步骤(1)中，反应物的反应温度为140-180℃，反应时间16-24h。
作为优选，步骤(1)中反应物的质量比为：硫酸钴：硫代硫酸钠：去离子水：硫粉＝2.8-3.0：2.5-4.9：10-15：0.1-0.3。
作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液采用量取3-5ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40-60min制成。
作为优选，步骤(1)中，所述硫粉为高纯升华硫粉。
作为优选，步骤(2)中，对所得到的固体沉淀用乙醇和去离子水进行交替离心洗涤三次。
作为优选，步骤(2)中，离心洗涤采用的转速在7000-10000r/min，离心时间3-5min。
作为优选，步骤(2)中，将离心后的产物放在玻璃培养皿中，然后在真空干燥箱中60-80℃下干燥5-8h。
作为优选，步骤(2)中，反应产物的冷却温度为20-30℃。
上述制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的负载量为0.5％-5％。
采用石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用，应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。
二硫化钴材料具有优异的电化学性能，被广泛的应用于超级电容器及锂离子电池领域。在电化学测试中，制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钴催化剂在碱性条件下具有优异的催化氧化性能，活性高且稳定性好，表现出了高效的氧还原动力学。还原氧化石墨烯负载二硫化钴催化剂解决了燃料电池长期以来铂基氧还原催化剂成本高，资源稀少的问题。在还原氧化石墨烯和二硫化钴催化粒子之间展现出了较好的协同作用，使得催化剂有较高的催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过一步水热法制备出了石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂；该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，周期短。
2)在电化学测试中，制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钴催化剂在碱性条件下具有优异的催化氧化性能，活性高且稳定性好，表现出了高效的氧还原动力学。还原氧化石墨烯负载二硫化钴催化剂解决了燃料电池长期以来铂基氧还原催化剂成本高，资源稀少的问题。在还原氧化石墨烯和二硫化钴催化粒子之间展现出了较好的协同作用，使得催化剂有较高的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得CoS2/rGO复合材料催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所得CoS2/rGO复合材料催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所得CoS2/rGO复合材料催化剂的循环伏安(CV)曲线；
图4为本发明实施例1所得CoS2/rGO复合材料催化剂的线性扫描(LSV)曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
量取3ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40min，称取2.8g硫酸钴和2.5g硫代硫酸钠溶解于15ml去离子水中，加入0.2g高纯硫粉搅拌30min，加入到超声分散好的氧化石墨烯溶液中继续搅拌40min，然后转移到反应釜中在140℃下反应24h，自然冷却至室温20℃。将所到的的固体沉淀物用乙醇和去离子在转速为7000r/min下进行离心洗涤5min，把离心所得到的沉淀物置于玻璃皿中在真空干燥箱60℃下干燥8h，得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。
本实施例所制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的XRD谱图如图1所示，图谱显示了所制备的催化剂样品的衍射峰与JCPDS卡片号65-3322的二硫化钴特征峰吻合，证实了所制备的样品为石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。
本实施例所制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的SEM谱图如图2所示，硫化钴粒子很好的分散在还原氧化石墨烯上。
采用石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用，应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。对所得到的还原氧化石墨烯负载二硫化钴催化剂应用于氧还原反应的电化学性能测试，测试系统采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，所使用的电解液为0.1MKOH。先往电解液中通40min氮气去除电解液中的溶解氧，测试在氮气条件下所展现的CV曲线，然后再往往电解液中通40min氧气，测试催化剂的氧还原性能。图3是在扫速为50mV/s氧气饱和的条件下的循环伏安(CV)曲线，展现了好的氧还原催化活性，峰电流密度达到了1.4mA/cm2。图3是在扫速为5mV/s下测试的线性扫描伏安(LSV)曲线，起始电位为0.94V，半波电位为0.9V。
实施例2
量取5ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40min，称取2.8g硫酸钴和2.5g硫代硫酸钠溶解于15ml去离子水中，加入0.3g高纯硫粉搅拌30min，加入到超声分散好的氧化石墨烯溶液中继续搅拌40min，然后转移到反应釜中在140℃下反应24h，自然冷却至室温20℃。将所到的的固体沉淀物用乙醇和去离子水在转速为7000r/min下进行离心洗涤5min，把离心所得到的沉淀物置于玻璃皿中在真空干燥箱60℃下干燥8h，得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。采用石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用，应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。
实施例3
量取5ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40min，称取2.8g硫酸钴和4.9g硫代硫酸钠溶解于15ml去离子水中，加入0.2g高纯硫粉搅拌30min，加入到超声分散好的氧化石墨烯溶液中继续搅拌40min，然后转移到反应釜中在140℃下反应24h，自然冷却至室温20℃。将所到的的固体沉淀物用乙醇和去离子水在转速为7000r/min下进行离心洗涤5min，把离心所得到的沉淀物置于玻璃皿中在真空干燥箱60℃下干燥8h，得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。采用石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用，应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。
实施例4
量取5ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40min，称取3.0g硫酸钴和2.5g硫代硫酸钠溶解于15ml去离子水中，加入0.2g高纯硫粉搅拌30min，加入到超声分散好的氧化石墨烯溶液中继续搅拌40min，然后转移到反应釜中在160℃下反应24h，自然冷却至室温20℃。将所到的的固体沉淀物用乙醇和去离子水在转速为7000r/min下进行离心洗涤5min，把离心所得到的沉淀物置于玻璃皿中在真空干燥箱60℃下干燥8h，得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂。采用石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用，应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)反应：将硫酸钴和硫代硫酸钠溶解在去离子水中形成混合溶液，加入硫粉到上述混合溶液中，然后与氧化石墨烯分散液进行混合水热反应；
(2)分离：反应完成后冷却，对所得到的固体沉淀进行离心洗涤，干燥，最终得到石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂；
步骤(1)中，反应物的质量比为：硫酸钴：硫代硫酸钠：去离子水：硫粉＝2.8-3.0：2.5-4.9：10-15： 0.1-0.3；
所述氧化石墨烯分散液采用量取3-5ml氧化石墨烯溶液在50ml的去离子水中进行超声分散40-60min制成；
水热反应在反应釜中进行，反应温度为140-180℃，反应时间16-24h；
步骤(2)中， 离心洗涤采用的转速在7000-10000r/min， 离心时间3-5min。
2.根据权利要求1所述石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(1)中， 所述硫粉为高纯升华硫粉。
3.根据权利要求1所述石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(2)中， 对所得到的固体沉淀用乙醇和去离子水进行交替离心洗涤三次。
4.根据权利要求1所述石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(2)中， 将离心后的产物放在玻璃培养皿中， 然后在真空干燥箱中60-80℃下干燥5-8h。
5.根据权利要求1所述石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(2)中， 反应产物的冷却温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的制备方法制备的石墨烯负载二硫化钴氧还原催化剂的应用， 其特征在于： 应用于燃料电池电催化的氧还原反应中。
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