CN113629261A - 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁‑氮‑碳电催化剂及其制备方法。所述电催化剂由铁‑氮‑碳基体及分散在其中的二碳化五铁/三氧化二铁化合物颗粒组成。其中铁‑氮‑碳基体的形貌可控，其厚度为60～300nm的纳米片，或直径为1～2.5μm的微米球，或生长在块体上直径为30～60nm的纳米管结构；而二碳化五铁/三氧化二铁以尺寸为10～50nm的纳米颗粒形态存在。制备方法为：将质量比为1:1～1:4的二茂铁与三聚氰胺研磨混合，放入钢衬固相反应釜，在700～800℃下保温2～6h，发生固相反应；冷却、酸洗、干燥，在惰性气氛中700～800℃煅烧2～6h，获得二碳化五铁/三氧化二铁/铁‑氮‑碳电催化剂。

Description

一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的、可作为电催化剂的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
氧气还原反应(ORR)作为燃料电池、金属-空气电池的正极反应，其缓慢的反应动力学严重制约着电池的能量转换效率，需要高效稳定的电催化剂。商业Pt/C虽然具有优异的催化活性，却受到价格高、稳定性低的限制，不能大规模应用。因此，研发价廉、高效、稳定的非贵金属ORR电催化剂，对燃料电池、金属-空气电池的商业化发展具有重要意义。
铁化合物作为一种重要的非贵金属电催化剂引起了人们的广泛关注，例如铁的氧化物、碳化物、氮化物等，都被证实具有ORR电催化活性。然而，目前大部分工作只能获得单一铁化合物成分，而ORR过程涉及多种中间产物的吸脱附，单一化合物很难达到最佳催化效果，如果能够制备同时包含两种铁化合物的复合材料，通过不同活性组分的协同作用，有望进一步提高电催化性能。
另外，铁化合物作为一种半导体，其导电性不高，往往需要负载在导电基体上以确保高效的电子传输。而导电基体的形貌和成分也会对电催化性能产生影响。其中，杂原子掺杂的碳材料具有优异的导电性，并且可以额外提供丰富的催化活性位点，是作为电催化剂基体的理想材料。然而，如何简便高效地将两种铁化合物以细小颗粒的形式分散在基体上，并且实现材料形貌的精准调控，是目前的研究难点。该技术一旦实现将对电催化剂功能和活性的优化具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题和不足，针对本领域的研究难点，本发明的目的之一是提供一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂。
为达到目的，本发明的具体技术方案如下：
一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂，由铁、氮掺杂碳(铁-氮-碳)基体及分散在其中的二碳化五铁/三氧化二铁化合物颗粒组成。其中，所述铁-氮-碳基体的形貌可控，呈厚度为60～300nm的纳米片，或直径为1～2.5μm的微米球，或生长在块体上直径为30～60nm的纳米管结构；所述二碳化五铁/三氧化二铁化合物颗粒的尺寸为10～50nm，占催化剂总质量的10～20wt％。。
本发明的目的之二是提供一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法。
为达到目的，本发明的具体技术方案如下：
一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)高温固相反应
称取质量比为1:1～1:4的二茂铁与三聚氰胺，将其研磨混合，放入钢衬固相反应釜中；将固相反应釜在700～800℃保温2～6h，冷却之后，取出制得的粉末。
(2)酸洗
将高温固相反应所得的粉末样品在强酸溶液中搅拌5～24h，然后用去离子水和乙醇洗涤，在40～80℃下干燥5～12h。
(3)煅烧
将酸洗之后的粉末置于惰性气氛中，在700～800℃煅烧2～6h，获得二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂。
进一步优选，步骤(1)中所述将固相反应釜在700～800℃保温2～6h的具体工艺为，以5～10℃/min的速率从室温升至700～800℃，保温2～6h，自然冷却。
进一步优选，步骤(2)中所述强酸溶液为0.1～2mol L-1的硫酸或硝酸溶液。
进一步优选，步骤(3)中所述将酸洗之后的粉末置于惰性气氛为N2或Ar气氛。
进一步优选，步骤(3)中所述在700～800℃煅烧2～6h的具体工艺为在管式炉中以0.5～10℃/min的升温速率从室温升至700～800℃，保温2～6h，自然冷却。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明经过大量的探索和实验，以二茂铁和三聚氰胺为原料，利用高温固相反应-酸洗-煅烧方法，合成了负载有二碳化五铁/三氧化二铁纳米颗粒的铁、氮掺杂碳材料(二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳)，并且通过调控前驱体的质量比，调控热解聚合过程，从而获得纳米片、微米球及块-纳米管不同形貌。该复合材料具有优异的ORR电催化性能，其活性和稳定性均优于商业铂碳，以二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳为正极催化剂所组装的锌空电池的比容量高于以商业铂碳为催化剂的电池。分析其优异电催化性能的原因，一方面得益于二碳化五铁/三氧化二铁两种化合物组分的协同作用及其高度分散的纳米颗粒形态，使活性位点与电解液充分接触；另一方面，不同形貌的铁、氮掺杂碳基体在提供高比表面积和丰富活性位点的同时，可以保证高效的电荷、电子传输。
附图说明
图1为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的扫描电镜(SEM)图像。
图2为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的透射电镜(TEM)图像。
图3为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的X-射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的XPS全谱(a)、Fe2p高分辨谱(b)、N 1s高分辨谱(c)、C 1s高分辨谱(d)。
图5为实施例1中所Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3以及商业Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。
图6为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3以及商业Pt/C的电流-时间曲线(a)以及在600s时加入甲醇的电流-时间测试曲线。
图7为实施例1中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3和商业Pt/C作为正极催化剂组装锌空电池的放电极化曲线和相应的功率密度(a)、开路电压-时间曲线(b)、在10mA cm-2下的恒电流放电曲线(c)、比容量(d)、不同电流密度下的放电曲线(e)、两个串联的Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3锌空电池点亮一个发光二极管。
图8为实施例2中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-1的SEM图像。
图9为实施例2中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-1的XRD图谱。
图10为实施例3中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-2的SEM图像。
图11为实施例3中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-2的XRD图谱。
图12为实施例4中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-4的SEM图像。
图13为实施例4中Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-4的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
微米球形貌二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂(Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3)的制备，包括以下步骤：
称取75mg二茂铁、225mg三聚氰胺(质量比为1:3，共计300mg)，将其研磨混合后，置于5mL钢衬固相反应釜中；将反应釜放入马弗炉中，以10℃min-1的升温速率升至800℃，保温2h；冷却之后，取出粉末样品，将其分散在1mol L-1H2SO4溶液中，搅拌24h，随后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，放入鼓风干燥箱在80℃下干燥12h；最后，将粉末样品置于管式炉中，在N2气氛中，以10℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，获得Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C复合材料。根据二茂铁和三聚氰胺前驱体的质量比1:3，将材料标记为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3。
图1为所获得Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3样品的SEM图像，可见当二茂铁和三聚氰胺的质量比为1:3时，获得的复合材料呈微米球结构，直径在2μm左右。图2为样品的TEM图像，图2a进一步显示了材料的微米球结构，对其内部结构进行放大，可见基体区域较为疏松，具有碳纳米管结构和局域石墨化特征(图2b,c)，另外基体上还分散有化合物颗粒(图2b)，图2d的晶格条纹对应Fe5C2的(021)晶面间距。图3为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的XRD图谱，可见Fe5C2和Fe2O3的衍射峰，证明化合物颗粒为Fe5C2/Fe2O3。图4a为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的XPS全谱，表明含有C、N、O、Fe元素；图4b为Fe 2p高分辨谱，表明铁元素主要以Fe3+和Fe2+的形式存在，这主要来自于Fe5C2和Fe2O3化合物，除此之外微弱的Fe0信号来源于材料中少量的Fe单质及基体中的掺杂Fe原子；图4c为样品的N1s高分辨谱，除了吡啶氮、吡咯氮、季氮、氧化氮，还存在N-Fe信号，说明基体中掺杂的Fe原子部分与掺杂N原子发生键合；图4d为样品的C1s高分辨谱。
微米球形貌二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化氧气还原及锌空电池性能测试：
以修饰有Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的旋转圆盘电极为工作电极、石墨棒为辅助电极、Ag/AgCl电极为参比电极、0.1mol L-1KOH水溶液为电解质，向电解质中持续通氧气，测试材料的ORR电催化性能。图5为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3以及商业Pt/C(20wt％)电催化ORR的极化曲线(1600rpm)。其中，Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的起始电位为1.0vs.RHE，半波电位为0.87Vvs.RHE，均高于商业Pt/C。图6a,b分别为电解质中不加甲醇和加甲醇条件的时间电流曲线，可知Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3的稳定性和甲醇耐受性也优于商业Pt/C。
以Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3或商业Pt/C为催化剂，与炭黑、Nafion溶液混合滴涂在疏水碳纸上(碳纸上催化剂的负载量为0.4mg cm-2)，然后以此为正极、以锌片为负极组装锌空电池。图7a为所组装锌空电池的极化和功率密度曲线。以Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3为正极催化剂的锌空电池的最大功率密度高达157.5mW cm-2，只比商业Pt/C(132.6mW cm-2)略低。图7b为开路电压随时间的变化情况，以Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3为正极催化剂的锌空电池的开路电压为1.55V，超过Pt/C为催化剂的电池(1.50V)。并且，20h后电压几乎保持不变。当放电的电流密度为10mA cm-2时，以Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3为催化剂的锌空电池在放电20h后仍具有1.25V的电压，证明了催化剂的稳定性(图7c)。图7d为10mA cm-2电流密度下，Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3锌空电池的放电曲线，其比容量为878.6mAh gZn -1，超过商业Pt/C(862.3mAh gZn -1)。图7e所示的在不同电流密度下的测试曲线，说明电池具有良好的倍率性能。图7f为将两个Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-3锌空电池串联，点亮2.2V发光二极管的照片，12h后亮度没有明显变化。
实施例2
纳米片形貌二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂(Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-1)的制备及测试：
与实施例1不同之处在于，将二茂铁与三聚氰胺前驱体的质量均调整为150mg，即二者的质量比为1:1，所获得的样品标记为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-1。图8为样品的SEM图，呈纳米片状结构，厚度为60nm左右。图9为样品的XRD图谱，可见Fe5C2和Fe2O3的衍射峰。其作为ORR电催化剂的极限电流密度为4.34mA cm-2，起始电位为0.92V vs.RHE，半波电位为0.81Vvs.RHE。
实施例3
纳米片形貌二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂(Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-2)的制备：
与实施例1不同之处在于，将二茂铁的质量变为100mg、三聚氰胺的质量变为200mg，即二者的质量比为1:2，所获得的样品标记为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-2。图10为样品的SEM图，呈较厚的纳米片状结构，厚度为300nm左右。图11为样品的XRD图谱，可见Fe5C2和Fe2O3的衍射峰。
实施例4
块+管形貌二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂(Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-4)的制备：
与实施例1不同之处在于，将二茂铁的质量变为60mg、三聚氰胺的质量变为240mg，即二者的质量比为1:4，所获得的样品标记为Fe5C2/Fe2O3/Fe-N-C-4。图12为样品的SEM图，可见块体上面生长纳米管状结构，纳米管的直径为50nm左右。图13为样品的XRD图谱，可见Fe5C2和Fe2O3的衍射峰。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (8)

1.一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂，其特征在于，所述电催化剂由铁、氮掺杂碳，即铁-氮-碳基体及分散在其中的二碳化五铁/三氧化二铁化合物颗粒组成，其中二碳化五铁/三氧化二铁占催化剂总质量的10～20wt％。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂，其特征在于，所述铁-氮-碳基体的厚度为60～300nm的纳米片，或直径为1～2.5μm的微米球，或生长在块体上直径为30～60nm的纳米管结构。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂，其特征在于，所述二碳化五铁/三氧化二铁化合物颗粒的尺寸为10～50nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高温固相反应
称取质量比为1:1～1:4的二茂铁与三聚氰胺，将其研磨混合，放入固相反应釜中；将固相反应釜在700～800℃保温2～6h，冷却之后，得到固相反应粉末；
(2)酸洗
将高温固相反应所得的粉末在强酸溶液中搅拌5～24h，然后用去离子水和乙醇洗涤，在40～80℃下干燥5～24h；
(3)煅烧
将酸洗之后的粉末置于惰性气氛中，在700～800℃煅烧2～6h，获得二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂。
5.根据权利要求4所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将固相反应釜在700～800℃保温2～6h的具体工艺为，以5～10℃/min的速率从室温升至700～800℃，保温2～6h，自然冷却。
6.根据权利要求4所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述强酸溶液为0.1～2mol L-1的硫酸或硝酸溶液。
7.根据权利要求4所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
8.根据权利要求4所述的形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述在700～800℃煅烧2～6h的具体工艺为在管式炉中以0.5～10℃/min的升温速率从室温升至700～800℃，保温2～6h，自然冷却。
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