CN113314721A - 一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及其制备方法，首先将2‑甲基咪唑溶于去离子水中；随后将2‑甲基咪唑水溶液加入含有十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌以及硝酸钴的水溶液中搅拌；经离心、洗涤及烘干制备粉色前驱体样品；将前驱体产物在惰性气氛下碳化处理得到分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料。该催化剂因十六烷基三甲基溴化铵限制特定晶面生长表现出立方体结构，且具有高比表面积及钴‑氮活性位点，在碱性和酸性电解液中均表现出不俗的氧还原性能，可作为氧还原催化剂应用于多种电化学能源转换设备。本材料制备方法耗时短，无需使用大量有毒易燃的有机溶剂，且氧还原催化性能优异，适合大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
当前社会主要的能源是以传统化石燃料为主，然而，仅靠化石燃料已经无法满足世界人口的增长及经济发展的能源需求。除此之外，由于化石燃料带来的环境污染问题已对人类的生活环境造成了越来越严重的影响。因此，诸如燃料电池、金属−空气电池及锂离子电池等清洁能源逐渐进入研究人员的视野。氧气的电化学还原是很多绿色化学电源的关键步骤，目前效果最好且广泛使用的氧还原催化剂是铂基材料，但是，因其过高的成本、有限的储量严重阻碍了包含氧还原反应的新能源技术的发展，因此研究具有较好活性和稳定性的廉价催化剂来取代贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。
为了从长远的角度降低氧还原催化剂的成本，对不含贵金属的催化材料开发就显得尤为重要。纯碳材料具有不俗的导电性，且经过氮、磷、硼、硫等元素掺杂后氧还原催化效果有一定程度的提升，其中氮元素的掺杂效果一般来说优于其他非金属元素。但是非金属碳基催化剂的活性距离商用的要求还有较大的差距，因此引入廉价的过渡金属是有必要的。近几年来，过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化材料被认为是最有可能取代贵金属催化剂的替代者，但是此类催化材料的制备方法往往较为复杂且使用大量有毒易燃的有机溶剂，其氧还原催化活性及稳定性也需进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的是提供一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及其制备方法，利用十六烷基三甲基溴化铵控制双金属中心的金属有机框架立方盒形貌，双金属前驱体中的锌在热处理过程中蒸发产生大量微孔以及钴在热处理过程中形成钴-氮活性位点，构筑了高比表面积的钴-氮掺杂碳立方盒催化材料。该催化材料的制备过程快速简便且未使用甲醇等有毒的有机溶剂，氧还原催化性能优异，适合大规模推广应用。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤： 1）十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌以及六水合硝酸钴溶解于去离子水中，获得溶液A，备用；2）将2-甲基咪唑溶解于去离子水中，获得溶液B；3）将溶液A和溶液B混合搅拌5-30min，然后离心洗涤及干燥；4）将步骤3）获得的干燥产物在保护气体保护下于700-900℃煅烧60-180min，即得掺杂型氧还原催化剂；该催化剂具有较高比表面积及较多的钴-氮活性位点，表现出优异的氧还原活性。
更为优选的是，溶液A和溶液B的体积比为1:5-8，混合时，将溶液B加入到持续搅拌的溶液A中。
更为优选的是，在步骤1）中，十六烷基三甲基溴化铵与六水合硝酸锌的质量比为10:535-585，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为5-50：1。
更为优选的是，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为30：1，该比例下制得的掺杂型氧还原催化剂具有最为优异的比表面积和电化学性能。
更为优选的是，在步骤2）中，按质量份，2-甲基咪唑的用量为十六烷基三甲基溴化铵用量的100-1000倍。
更为优选的是，在步骤3）中，使用无水乙醇离心洗涤，然后于60-90℃条件下真空干燥。
更为优选的是，在步骤4）中，保护气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
更为优选的是，在步骤4）中，煅烧条件为：850℃煅烧120min。
更为优选的是，在步骤4）中，煅烧升温速率为2-6℃/min。
本发明还提供一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂，其特征在于，利用如上所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
1）2-甲基咪唑中的氮原子可以同时与钴离子和锌离子配位形成双金属中心的金属有机框架；同时，十六烷基三甲基溴化铵上的疏水烃链可以吸附在双金属有机框架的表面，且在(100) 晶面上的吸附强度高于(110)及(111)晶面，因此(110)晶面和(111)晶面的生长速度要快于(100)晶面，这种生长速度的不平衡使得双金属中心金属有机框架的形貌为规则的立方体结构。
2）本发明对双金属中心金属有机框架进行碳化处理后可获得高效氧还原催化剂，其原因是较高比例的锌在碳化过程中蒸发使得材料具有大量微孔以及较高的比表面积，而适量的钴能够与氮配位作为氧还原活性位点，提高催化剂的活性。
3）经实验验证，本发明所制备的催化材料表现出优异的氧还原性能，在碱性和酸性电解液中的氧还原半波电势分别高达0.88V和0.77V。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得的钴锌双金属有机框架前驱体的SEM图谱。
图2为本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的TEM图谱。
图4为本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的XPS图谱。
图5为本发明实施例1-3制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及商业Pt/C在0.1M KOH中的氧还原LSV图谱。
图6为本发明实施例1-3制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及商业Pt/C在0.1M HClO4中的氧还原LSV图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的描述。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
实施例1。
一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其主要包括以下步骤。
1）称取10mg十六烷基三甲基溴化铵、0.5712g六水合硝酸锌以及0.0233g六水合硝酸钴置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水及一枚磁子在磁力搅拌机上搅拌溶解，获得溶液A，备用。
2）称取9.08g的2-甲基咪唑溶解于140mL去离子水中，获得溶液B。
3）将溶液B快速加入持续磁力搅拌的溶液A中，室温搅拌20min后将溶液用无水乙醇离心洗涤6次，置于真空烘箱70℃下干燥，获得粉色双金属中心的前驱体材料。
4）将步骤3）获得的粉色前驱体置于高温管式炉中，采用高纯氮气作为保护气体，在程序升温前持续通入90min以排空管内空气，以5℃/min的升温速率升至850℃，并在850℃下保温120min。碳化过程结束后使其自然冷却至室温，取出即可获得分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料，标记为NC-1。
将本实例制备的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1进行三电极体系电化学测试，其在碱性和酸性电解液中的氧还原半波电势分别高达0.88V和0.77V。
实施例2。
一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其主要包括以下步骤。
1）称取10mg十六烷基三甲基溴化铵、0.5831g六水合硝酸锌以及0.0116g六水合硝酸钴置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水及一枚磁子在磁力搅拌机上搅拌溶解，获得溶液A，备用。
2）称取1.08g的2-甲基咪唑溶解于100mL去离子水中，获得溶液B。
3）将溶液B快速加入持续磁力搅拌的溶液A中，室温搅拌50min后将溶液用无水乙醇离心洗涤6次，置于真空烘箱60℃下干燥，获得粉色双金属中心的前驱体材料。
4）将步骤3）获得的粉色前驱体置于高温管式炉中，采用高纯氮气作为保护气体，在程序升温前持续通入90min以排空管内空气，以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保温180min。碳化过程结束后使其自然冷却至室温，取出即可获得分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料，标记为NC-2。
将本实例制备的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-2进行三电极体系电化学测试，其在碱性和酸性电解液中的氧还原半波电势分别高达0.87V和0.75V。
实施例3。
一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其主要包括以下步骤。
1）称取10mg十六烷基三甲基溴化铵、0.5355g六水合硝酸锌以及0.0575g六水合硝酸钴置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水及一枚磁子在磁力搅拌机上搅拌溶解，获得溶液A，备用。
2）称取10.00g的2-甲基咪唑溶解于160mL去离子水中，获得溶液B。
3）将溶液B快速加入持续磁力搅拌的溶液A中，室温搅拌30min后将溶液用无水乙醇离心洗涤6次，置于真空烘箱90℃下干燥，获得粉色双金属中心的前驱体材料。
4）将步骤3）获得的粉色前驱体置于高温管式炉中，采用高纯氮气作为保护气体，在程序升温前持续通入90min以排空管内空气，以6℃/min的升温速率升至900℃，并在90℃下保温60min。碳化过程结束后使其自然冷却至室温，取出即可获得分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料，标记为NC-3。
将本实例制备的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-3进行三电极体系电化学测试，其在碱性和酸性电解液中的氧还原半波电势分别高达0.85V和0.73V。
为更好体现本发明的进行性，下面分别对实施例1-实施例3的制备产物、包括中间产物进行验证试验。
其中，图1展示了本发明实施例1制备所得的钴锌双金属有机框架前驱体的SEM图谱，从图1可以看出，实施例1制备得到的钴锌双金属有机框架的形貌表现为正六面体形貌。实施例2、实施例3制备得到的钴锌双金属有机框架的形貌同样表现为正六面体形貌，这里未再重复附图描述。而这种正六面体形貌是因为十六烷基三甲基溴化铵限制钴锌双金属有机框架特定晶面生长而得到的。
图2展示了本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1的XRD图谱，从该图可以看出，分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1在26°附近出现了碳的（002）衍射峰。同样地，实施例2、实施例3制备得到的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-2、NC-3在26°附近也出现了碳的（002）衍射峰，这里未再重复附图描述。
图3展示了本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1的TEM图谱。从该图可以看出，分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1很好的保持了正六面体结构。同样地，实施例2、实施例3制备得到的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-2、NC-3也很好的保持了正六面体结构，这里未再重复附图描述。
图4展示了本发明实施例1制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1的XPS图谱，图4中的XPS图证明了分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-1内部Co-N的存在，该结构通常被认为是催化氧还原反应的活性位点。同样地，实施例2、实施例3制备得到的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料NC-2、NC-3内部也有大量的Co-N存在，这里未再重复附图描述。
图5、图6分别展示了本发明实施例1-3制备所得的分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及商业Pt/C在0.1M KOH中和在0.1M HClO4中的氧还原LSV图谱。从这两个图可以看出：适量Co/Zn比例在同系列样品中的碱性及酸性氧还原活性都是最高的，且实施例1在碱性条件下的氧还原活性优于商业Pt/C。
通过上述的结构和原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。
Claims (10)
1.一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
1）十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌以及六水合硝酸钴溶解于去离子水中，获得溶液A，备用；
2）将2-甲基咪唑溶解于去离子水中，获得溶液B；
3）将溶液A和溶液B混合搅拌5-30min，然后离心洗涤及干燥；
4）将步骤3）获得的干燥产物在保护气体保护下于700-900℃煅烧60-180min，即得掺杂型氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B的体积比为1:5-8，混合时，将溶液B加入到持续搅拌的溶液A中。
3.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，十六烷基三甲基溴化铵与六水合硝酸锌的质量比为10:535-585，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为5-50：1。
4.如权利要求3所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为30：1。
5.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，按质量份，2-甲基咪唑的用量为十六烷基三甲基溴化铵用量的100-1000倍。
6.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，使用无水乙醇离心洗涤，然后于60-90℃条件下真空干燥。
7.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，保护气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
8.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，煅烧条件为：850℃煅烧120min。
9.如权利要求1所述的一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，煅烧升温速率为2-6℃/min。
10.一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂，其特征在于，利用如权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN114464822A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 佛山仙湖实验室 | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114597427A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-07 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102895953A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 中国石油大学(北京) | 多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 |
| CN107722046A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 一种利用表面活性剂调控zif‑8晶体形貌的方法 |
| CN109616672A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-12 | 安徽师范大学 | ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110092916A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-06 | 华南理工大学 | 一种控制类沸石咪唑酯骨架材料zif-8形貌的方法 |
-
2021
- 2021-06-10 CN CN202110650366.3A patent/CN113314721A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102895953A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 中国石油大学(北京) | 多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 |
| CN107722046A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 一种利用表面活性剂调控zif‑8晶体形貌的方法 |
| CN109616672A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-12 | 安徽师范大学 | ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110092916A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-06 | 华南理工大学 | 一种控制类沸石咪唑酯骨架材料zif-8形貌的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 孟子寒: "等级孔结构的钴-氮-碳材料制备及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
| 曹雪萍: "ZIF-8复合材料基氮掺杂多孔碳的制备及其电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN113930803B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-04-05 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN114464822A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 佛山仙湖实验室 | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114597427A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-07 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
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