CN112908714B - 微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物及其制备方法和应用 - Google Patents

微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物及其制备方法和应用。将镍盐、钴盐及锌盐溶解在丙三醇和异丙醇的混合溶液中后，进行溶剂热反应，得到锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体；将锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体与次磷酸钠置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得具有微纳米球状结构，表面粗糙，且粒径分布较宽的锌掺杂镍钴双金属磷化物。将其用于超级电容器，表现出较高比电容量，且其制备方法操作简单，原料易得，成本低，有利于大规模生产和应用。

Description

微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料，具体涉及一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物，还涉及其制备方法以及在超级电容器中的应用，属于电化学储能技术领域。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和化学电池之间的环保储能器件，其具有功率密度高、充放电迅速、循环寿命长，安全环保等优点，在世界各国高性能储能器件的开发中受到广泛关注。超级电容器被应用各种消费电子领域，如便携式设备，后备能源存储设备，混合动力汽车等，但其能量密度较低的缺点，限制了它的实际应用。为了推广超级电容器的工业应用，可以以获得较高的比容量和电压窗口为切入点，研发高能量密度和高功率密度的电极材料来扩展超级电容器的应用范围。
近年来，过渡金属磷化物(TMPs)因其因其高导电性、优异的氧化还原活性、良好的热稳定性及环境友好性，在不对称超级电容器的正极材料中得到了广泛的应用。然而，由于法拉第反应的不可逆性、结构稳定性和电化学稳定性较差，单组分TMPs的电化学性能和循环寿命与商用的超级电容器相比仍存在较大差距。但幸运的是，研究学者发现，与单组分TMPs相比，通过引入异种金属离子的混合TMPs可以提高速率性能、电化学电容性能和电化学稳定性，例如：Li等人制备中空纳米立方体NiCoP电极材料在1A/g条件下,比电容为658.5C/g,且在20A/g的大电流密度下循环5000圈，仍保留有80.7％，展现出了优异的电化学性能(Applied Surface Science,2021,536)。Li等人制备了铁掺杂的普鲁士蓝镍钴磷化物作为高效的析氧反应电催化剂，在290mV的低电压下电流密度为10mA/cm2，是一种性能优异的电催化剂(Electrochimica Acta,2020,367)。Lei等人制备了以泡沫镍为基底的无粘连剂的四组分磷化物Zn-Ni-Co-P,表现出了超高的电化学性能，其容量为在10A/g条件下，达到了1111C/g，组装成的非对称超级电容器能量密度为37.59Wh/Kg，功率密度为856.52W/kg(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,9158-9168)，但是其材料的制备方法操作过程繁琐，不能保证镍网上都均匀生长有活性物质，重复性低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有微纳米球状结构、表面粗糙，且粒径分布较宽的锌掺杂镍钴双金属磷化物，该锌掺杂镍钴双金属磷化物具有比表面积大，电子传输路径快等优点，特别是掺杂少量具有高化学活性和导电性的锌元素，使得多种金属元素间能相互协调促进，不同金属的多种氧化态带来的更丰富的法拉得反应动力学，提高电解质离子和电极表面之间的作用，有利于高效充放电，提供较高的比电容。
本发明的第二个目的是在于提供一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备方法，该方法成本低、制备过程简单、操作条件温和，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的应用，将其作为超级电容器电极材料，获得的超级电容器具有较高的比电容。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备方法，该方法是将镍盐、钴盐及锌盐溶解在丙三醇和异丙醇的混合溶液中后，进行溶剂热反应，得到锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体；将锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体与次磷酸钠置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得。
作为一个优选的方案，镍盐和钴盐及锌盐的摩尔比为1：0.5～0.9：0.1～0.5。当锌的掺杂量过多时，容易导致复合材料的球形破碎，降低了电解液离子的传输效率，从而比电容量降低，而锌的掺杂量过低，则达不到掺杂改性提高镍钴双金属磷化物的效果。
作为一个优选的方案，所述混合溶液中丙三醇与异丙醇的体积比为8～12：40～60。异丙醇主要作为溶剂热反应溶剂介质，而丙三醇的作用一方面是作为金属离子的有机配体，有利于获得锌均匀掺杂的锌掺杂镍钴双金属磷化物，另一方面，丙三醇作为球形结构的模板剂，其能够与金属离子在溶剂热反应过程中形成球形前驱体材料，此外，丙三醇在后续的高温煅烧过程中进行分解挥发，可以使最终形成的锌掺杂镍钴双金属磷化物表面形成粗糙结构。因此，丙三醇的含量过少或过多都会影响最终产物的球形形貌，无法到达理想电化学效果。
作为一个优选的方案，镍盐、钴盐及锌盐在混合溶液中的总摩尔浓度为0.03M～0.08M。
作为一个优选的方案，锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体与次磷酸钠的质量比为1:5～10。
作为一个优选的方案，所述煅烧处理过程为：将次磷酸钠放置在管式炉内部上游，锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体放置在管式炉内部下游，管式炉内部为氮气气氛,控制以1～5℃/min的升温速率升至300℃～400℃煅烧1h～2h。通过将次磷酸钠与锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体分开放置并进行磷化，一方面，能够保证生成的锌掺杂镍钴双金属磷化物不被次磷酸钠煅烧产物污染，免去了后续的水洗和醇洗过程，方法更为简单，另一方面，能够保证锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体在煅烧过程保留其球形结构形貌，可以增强电极材料的结构稳定性。如果煅烧温度过低，无法达到完全磷化，而煅烧温度过高则容易造成锌掺杂镍钴双金属磷化物形貌坍塌。此外，升温速率过快容易导致微纳米球结构破碎，因此控制在较小的升温速率能获得稳定的微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物。
本发明涉及的镍盐、钴盐及锌盐等都是本领域常见的易溶性盐，如硝酸盐等。
本发明还提供了一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物，其由所述制备方法得到。
作为一个优选的方案，锌掺杂镍钴双金属磷化物具有以下化学表达式：NiCoxZnyP，其中，x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5，且x+y＝1。
本发明技术方案采用锌掺杂镍钴双金属磷化物，具有明显的优势，一方面，采用成本较低金属锌来替换部分镍和钴，可以有效降低成本，使得电极材料更具有实用性和经济性，另一方面，锌的掺杂能够明显提高镍钴双金属磷化物的电化学性能，通过掺杂少量的具有较高氧化还原动力学及较强配位能力的锌元素，使得多种金属元素间能相互协调促进，不同金属的多种氧化态带来的更丰富的法拉得反应动力学，此外，通过加入锌元素，使产物保持原有球形形貌的基础上，球形粒径更小且大小不均一，这有利于电解质离子和电极表面的快速作用，有利于高效的充放电，提供较高的比电容。
作为一个优选的方案，所述锌掺杂镍钴双金属磷化物具有微纳米结构，宽分布粒径，且表面粗糙。
本发明还提供了一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的应用，其作为超级电容器电极材料应用。
本发明提供了一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备方法，例举一种效果较佳的方案进行具体说明：
1)锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体(NiCoxZnyG)的制备：称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O作为金属源，加入到含有丙三醇和异丙醇(12：60)的混合溶液中，搅拌溶解30min，金属源在混合溶液中的总摩尔浓度为0.03M～0.08M，得到前驱体溶液，随后置于反应釜中，转移至烘箱进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应结束后得到褐色沉淀，经过醇洗后，在温度为80℃，干燥12h，得到锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体(NiCoxZnyG)，其中，x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5，且x+y＝1；
2)锌掺杂镍钴双金属磷化物(NiCoxZnyP)的制备：称取NaH2PO2置于瓷舟中,放置在管式炉的上游，称取步骤(1)制得的NiCoxZnyG置于瓷舟中，放置在管式炉的下游，NaH2PO2和NiCoxZnyG的质量比为5:1，自动程序控温升温的管式炉内为氮气气氛,以1℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h.待自然冷却至室温后,取出，得到锌掺杂镍钴双金属磷化物NiCoxZnyP。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果在于：
本发明提供的微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物制备方法包括简单的溶剂热反应和低温磷化反应两步反应，具有可重复性高，操作过程简单，易控制，成本低等优点。
本发明的提供的微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物通过掺杂锌元素，不但可以降低复合材料的成本，而且锌元素具有较高氧化还原动力学及较强配位能力，使多种金属元素之间能相互协调促进，不同金属的多种氧化态带来的更丰富的法拉得反应动力学，同时加入锌元素，使产物保持原有球形形貌的基础上，球形粒径更小且大小不均一，这有利于电解质离子和电极表面的快速作用，有利于高效的充放电，提供较高的比电容，具有良好的应用前景。
本发明的提供的微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物用作超级电容器的电极材料，当锌的掺杂量为20％(NiCo0.8Zn0.2P)制备的超级电容器的比电容在1A/g条件下为1362F/g，而镍钴双金属磷化物(NiCoP)制备的超级电容器的在1A/g条件下为比电容1050F/g，锌元素的掺杂使超级电容器比电容量明显提高了29.7％。
附图说明
图1为NiCo0.8Zn0.2P电极材料的XRD衍射谱图。
图2为NiCoP、NiCo0.8Zn0.2P电极材料的SEM图。
图3为NiCo0.8Zn0.2P电极材料的EDS图。
图4为NiCoP、NiCo0.9Zn0.1P、NiCo0.8Zn0.2P、NiCo0.7Zn0.3P电极材料的循环伏安图。
图5为NiCoP、NiCo0.9Zn0.1P、NiCo0.8Zn0.2P、NiCo0.7Zn0.3P电极材料的比电容图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下具体实施例中，利用X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱仪(EDS)对产物进行组成形貌分析。以铂片电极作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，6M氢氧化钾作为电解液组成的三电极反应装置对产物进行电化学性能测试。
实施例1
一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备，包括以下步骤：
称取0.435gNi(NO3)2·6H2O、0.393gCo(NO3)2·6H2O、0.045gZn(NO3)2·6H2O，加入到12mL丙三醇、60mL异丙醇的混合溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，将其转移至100mL反应釜中，180℃溶剂热反应6h，得到褐色产物NiCo0.9Zn0.1G，醇洗数次，80℃干燥12h。
称取NaH2PO2置于瓷舟中，放置在管式炉的上游,将上述制得的NiCo0.9Zn0.1G置于瓷舟中,放置在管式炉的下游，NaH2PO2和NiCo0.9Zn0.1G的质量分别为0.5g和0.1g，自动程序控温升温管式炉内为氮气气氛,以1℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h.待自然冷却至室温后，取出，得到锌掺杂量为百分之十的镍钴双金属磷化物NiCo0.9Zn0.1P。
实施例2
一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备，包括以下步骤：
称取0.435gNi(NO3)2·6H2O、0.350gCo(NO3)2·6H2O、0.089gZn(NO3)2·6H2O，加入到12mL丙三醇、60mL异丙醇的混合溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，将其转移至100mL反应釜中，180℃溶剂热反应6h,得到褐色产物NiCo0.8Zn0.2G，醇洗数次，80℃干燥12h。
称取NaH2PO2置于瓷舟中,放置在管式炉的上游，将上述制得的NiCo0.8Zn0.2G置于瓷舟中,放置在管式炉的下游,NaH2PO2和NiCo0.8Zn0.2G的质量分别为0.5g和0.1g，自动程序控温升温管式炉内为氮气气氛，以1℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h.待自然冷却至室温后，取出，得到锌掺杂量为百分之二十的镍钴双金属磷化物NiCo0.8Zn0.2P。
实施例3
一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备，包括以下步骤：
称取0.435g Ni(NO3)2·6H2O、0.306gCo(NO3)2·6H2O、0.134gZn(NO3)2·6H2O，加入到12mL丙三醇、60mL异丙醇的混合溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，将其转移至100mL反应釜中，180℃溶剂热反应6h,得到褐色产物NiCo0.7Zn0.3G，醇洗数次，80℃干燥12h。
称取NaH2PO2置于瓷舟中,放置在管式炉的上游,将上述制得的NiCo0.7Zn0.3G置于瓷舟中,放置在管式炉的下游,NaH2PO2和NiCo0.7Zn0.3G的质量分别为0.5g和0.1g，自动程序控温升温管式炉内为氮气气氛,以1℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h.待自然冷却至室温后，取出，得到锌掺杂量为百分之三十的镍钴双金属磷化物NiCo0.7Zn0.3P。
实施例4
一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备，包括以下步骤：
称取0.435g Ni(NO3)2·6H2O、0.350gCo(NO3)2·6H2O、0.089gZn(NO3)2·6H2O，加入到12mL丙三醇、60mL异丙醇的混合溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，将其转移至100mL反应釜中，180℃溶剂热反应6h,得到褐色产物NiCo0.8Zn0.2G，醇洗数次，80℃干燥12h。
称取NaH2PO2置于瓷舟中,放置在管式炉的上游,将上述制得的NiCo0.8Zn0.2G置于瓷舟中,放置在管式炉的下游,NaH2PO2和NiCo0.8Zn0.2G的质量分别为0.5g和0.1g，自动程序控温升温管式炉内为氮气气氛,以5℃/min的升温速率升至350℃煅烧2h.待自然冷却至室温后，取出，得到锌掺杂量为百分之二十的镍钴双金属磷化物NiCo0.8Zn0.2P-5。
实施例5
一种锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备，包括以下步骤：
称取0.435gNi(NO3)2·6H2O、0.350gCo(NO3)2·6H2O、0.089gZn(NO3)2·6H2O，加入到12mL丙三醇、60mL异丙醇的混合溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，将其转移至100mL反应釜中，180℃溶剂热反应6h,得到褐色产物NiCo0.8Zn0.2G，醇洗数次，80℃干燥12h。
称取NaH2PO2置于瓷舟中,放置在管式炉的上游,将上述制得的NiCo0.8Zn0.2G置于瓷舟中,放置在管式炉的下游,NaH2PO2和NiCo0.8Zn0.2G的质量分别为0.5g和0.1g，自动程序控温升温管式炉内为氮气气氛,以1℃/min的升温速率升至300℃煅烧2h。待自然冷却至室温后，取出，得到锌掺杂量为百分之二十的镍钴双金属磷化物NiCo0.8Zn0.2P-300℃。
对于实施例2中X射线衍射分析表明：如图1中所示，其横坐标是X衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对应的衍射强度，其中4个明显主峰在40.9°，44.9°，47.6°，55.1°分别对应(111)，(201)，(210)，(300)晶面，这与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS No.71-2336是相对应的，说明锌掺杂镍钴双金属磷化物电极材料制备成功。
对于实施例2中扫描电镜分析表明：如图2中所示，NiCoP的粒径范围为1.06μm～1.27μm(NiCoP制备方法如实施例2，只是不添加锌盐，增加钴盐摩尔量与镍盐的摩尔量相同)，NiCo0.8Zn0.2P的粒径范围为0.50μm～0.94μm，可以看出锌元素掺杂后，产物的粒径更小，且相比于未掺杂的磷化物，呈现大小不一、表面粗糙的微纳米球形状。
对于实施例2中X射线能谱分析表明：如图3中所示，可知NiCo0.8Zn0.2P确实含有镍、钴、锌、磷元素，表明锌掺杂成功，最终产物为锌掺杂镍钴双金属磷化物。
对于实施例1～3中循环伏安分析表明：如图4中所示，在0～0.6V的电压窗口内，5mv/s的扫速下，不同锌掺杂量的镍钴双金属磷化物均出现了一对明显的氧化还原峰，表明在电化学过程中法拉第行为的存在，且NiCo0.8Zn0.2P的循环伏安曲线面积最大，其比电容量最高。
对于实施例1～3中比电容含量分析表明：如图5中所示，NiCo0.8Zn0.2P在1A/g电流密度下的比电容为1362F/g,相较于NiCoP的1050F/g提高了312F/g(29.7％),且在20A/g的大电流密度下,NiCo0.8Zn0.2P仍保留有1113F/g(81.7％)，说明电极材料稳定性好，进一步证明锌掺杂的镍钴双金属磷化物具有更好的电化学性能和稳定性。

Claims (6)

1.一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：将镍盐、钴盐及锌盐溶解在丙三醇和异丙醇的混合溶液中后，进行溶剂热反应，得到锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体；将锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体与次磷酸钠置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得；
所述镍盐和钴盐及锌盐的摩尔比为1：0.5～0.9：0.1～0.5，且镍盐、钴盐及锌盐在混合溶液中的总摩尔浓度为0.03M～0.08M；
所述混合溶液中丙三醇与异丙醇的体积比为8～12：40～60；
所述煅烧处理过程为：将次磷酸钠放置在管式炉内部上游，锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体放置在管式炉内部下游，管式炉内部为氮气气氛,控制以1～5℃/min的升温速率升至300℃～400℃煅烧1h～2h。
2.根据权利要求1所述的一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：锌掺杂镍钴双金属甘油球前驱体与次磷酸钠的质量比为1:5～10。
3.一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物，其特征在于：由权利要求1～2任一项所述制备方法得到。
4.根据权利要求3所述的一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物，其特征在于：具有以下化学表达式：NiCoxZnyP，其中，x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5，且x+y＝1。
5.根据权利要求3所述的一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物，其特征在于：所述锌掺杂镍钴双金属磷化物具有微纳米结构、宽分布粒径，且表面粗糙。
6.权利要求3所述的一种微纳米球状锌掺杂镍钴双金属磷化物的应用，其特征在于：作为超级电容器电极材料应用。
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