CN115692717A

CN115692717A - 一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及其制备方法

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Publication number: CN115692717A
Application number: CN202211703718.8A
Authority: CN
Inventors: 方明; 张旭; 曹栋强; 龚丽锋; 许益伟; 郝培栋; 李晓升; 王博; 任珂珂; 柴冠鹏; 唐家棶; 郑华烽
Original assignee: Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-12-29
Also published as: CN115692717B

Abstract

本发明属于钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)利用模板法制备具有纳米孔径的泡沫铜；b)将钠源、氧化镍、氧化铁、氧化锰、泡沫铜置于去离子水中，加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物；c)将混合物在含空气气氛下煅烧，得到钠离子电池正极材料。本发明通过在镍铁锰酸钠内部穿插铜网状结构，形成导电网络，改善现有钠离子正极材料电子导电率不佳的问题，提高倍率性能及循环稳定性，本发明的制备方法简单，有利于实现大规模生产。

Description

一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，涉及一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池（LIB）已成功应用于便携式电子产品。今天，LIBs的应用正在扩展到大型储能电网和电动汽车等领域。然而，由于锂资源的限制，锂离子电池需求的大幅增加可能会在未来产生问题。开发替代储能系统是非常必要的。由于钠资源的天然丰富和低成本，钠离子电池作为一种新型的储能电池系统也引起了人们的广泛关注。

由于钠离子电池选用的正极材料钠盐展示出较强的稳定性，使得钠离子嵌入脱出时不会发生反应，同时能避免产生枝晶。在安全性测试中，钠离子电池能做到不起火爆炸，安全性能优良。但其低的离子扩散系数和电子电导率，使得材料具有差的倍率性能；这些因素对制发展高性能的嵌钠正极材料有着一定的制约。同时，过渡金属氧化物钠离子电池在充放电过程中有着复杂的相变，导致正极材料表面稳定性较差，在长循环和大电流充放电中容量衰减严重，即循环性能和倍率性能不能完全符合应用的要求。目前解决该问题主流的方法有包覆和掺杂。中国专利CN 112751001 B一种钼掺杂氧化铟包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法，将镍锰酸钠正极材料和钼掺氧化铟纳米颗粒按照一定的的质量比加入到高速混料器中均匀混合，然后进行高温焙烧。得到钼掺氧化铟包覆的镍锰酸钠正极材料，虽然在一定程度上避免了内阻增大，但钼和铟价格昂贵，成本高，且对改善正极材料的电导率效果不明显。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及制备方法，用以解决现有技术中现有的钠离子正极材料电导率不佳、电化学性能差的技术问题。

本发明通过以下技术方案实现：

一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，以网状铜作为掺杂体，在镍锰酸钠正极材料中形成导电网络，其分子式为Na_aNi_xFe_yMn_zCu_1-x-y-zO₂，其中，a为0.6～07，x为0.1～0.4， y为0.2～0.6， z为0.2～0.6，且满足x+y+z＜1。

作为掺杂的网状铜，孔隙率为95%-98%，孔径为0.8um-1.5um。

作为掺杂的网状铜，其物质的量占镍铁锰铜总物质量的3%-5%。

一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)配制铜源溶液，以具有纳米孔径的聚氨酯泡沫为模板，利用还原剂的还原性把铜还原出来，形成泡沫铜；

b)把a)得到的泡沫铜置于氮氢混合气氛的管式炉进行烧结（目的是除去聚氨酯模板，同时使泡沫铜骨架致密化）；

c)将b)得到的网状铜与钠源、镍源、铁源、锰源置于去离子水中，加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，将其高温焙烧得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料。

步骤a）中，所述铜源溶液为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种或多种。

步骤a）中，所述还原剂为水合肼、甲醛、硼氢化钾的一种或多种。

步骤a）中，所述金属与还原剂的摩尔比为1：2-1：4。

步骤b)中，烧结工艺为400℃，保温6h。

步骤c)中，烧结工艺为890-910℃，保温10-12h。

步骤c)中，氧化镍、氧化铁、氧化锰的粒度为0.5um-1.2um。

与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：

1.本申请提供的这种钠离子电池正极材料，以网状铜作为掺杂体，网状铜贯穿于正极材料，形成导电网络。其中，网状铜以聚氨酯泡沫为模板，通过还原剂和盐溶液来制备网状铜，在有效提高电子传导效率的同时，能够进一步提高层状材料的稳定性，从而获得更好的电化学性能。

2.本发明制得的钠离子电池正极材料，在电压为2.0-4.0V， 0.1C循环100周后容量保持率为96.9%，1C放电比容量121.5mAh/g，具有良好的倍率性能及循环稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的网状铜的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的正极材料的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的正极材料的XRD图；

图4为本发明实施例1与对比例制备的正极材料的循环图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

实施例1

a)配制0.5mol/L，500ml的硫酸铜溶液，以具有纳米孔径的聚氨酯泡沫为模板，将其置于硫酸铜溶液中，40℃水浴加热，加入1mol的水合肼，持续搅拌2h，过滤得到泡沫铜，泡沫铜孔隙率为98%，孔径为0.9um。

b)将a)得到的泡沫铜置于氮氢混合气氛的管式炉进行烧结，烧结工艺：400℃，保温6h。目的是除去聚氨酯模板，同时使泡沫铜骨架致密化。

c)将b)得到的网状铜与碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰置于去离子水中，Na：Ni：Fe：Mn摩尔比为0.67：1：1：1，60℃加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，900℃焙烧，

保温12h，经过气流粉碎得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其中，氧化物粒度1.2um，铜物质的量占正极材料中镍铁锰铜物质量的3.5%，化学式为Na_0.67(NiFeMn)_0.965Cu_0.035O₂。

如图3可见，本实施例制备的正极材料为单晶多面体形貌，并且从图2中的XRD数据可看出其结晶性很好，结构高度有序。

另外，由图1可以看出，所制备的铜泡沫具有三维网状结构，可以在正极材料中形成三维导电网络，提高材料的导电性能，进而改善其倍率性能及循环稳定性。如图4所示，具有掺杂铜泡沫的正极材料，其循环稳定性明显优于空白组，实验组在0.1C，100圈循环后容量保持率为96.9%，而空白组只有88.2%。

实施例2

a)配制0.4mol/L，500ml的硫酸铜溶液，以具有纳米孔径的聚氨酯泡沫为模板，将其置于硫酸铜溶液中，30℃水浴加热，加入1mol的水合肼，持续搅拌2h，过滤得到泡沫铜，泡沫铜孔隙率为98%，孔径为1.0um。

c)将b)得到的网状铜与碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰置于去离子水中，Na：Ni：Fe：Mn摩尔比为0.67：1：1：1，60℃加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，910℃焙烧，保温10h，经过气流粉碎得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其中，氧化物粒度0.8um，铜物质的量占正极材料中镍铁锰铜物质量的3.0%，化学式为Na_0.67(NiFeMn)_0.97Cu_0.03O₂。

实施例3

a)配制0.5mol/L，500ml的硫酸铜溶液，以具有纳米孔径的聚氨酯泡沫为模板，将其置于硫酸铜溶液中，40℃水浴加热，加入1mol的甲醛，持续搅拌3h，过滤得到泡沫铜，泡沫铜孔隙率为96%，孔径为0.8um。

c)将b)得到的网状铜与碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰置于去离子水中，Na：Ni：Fe：Mn摩尔比为0.67：1：1：1，60℃加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，890℃焙烧，保温10h，经过气流粉碎得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其中，氧化物粒度1.5um，铜物质的量占正极材料中镍铁锰铜物质量的4.0%，化学式为Na_0.67(NiFeMn)_0.96Cu_0.04O₂。

实施例4

a)配制0.5mol/L，500ml的硫酸铜溶液，以具有纳米孔径的聚氨酯泡沫为模板，将其置于硫酸铜溶液中，40℃水浴加热，加入1mol的甲醛，持续搅拌3h，过滤得到泡沫铜，泡沫铜孔隙率为96%，孔径为09um。

c)将b)得到的网状铜与碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰置于去离子水中，Na：Ni：Fe：Mn摩尔比为0.67：1：1：1，60℃加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，890℃焙烧，保温10h，经过气流粉碎得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其中，氧化物粒度1.0um，铜物质的量占正极材料中镍铁锰铜物质量的4.5%，化学式为Na_0.67(NiFeMn)_0.955Cu_0.045O₂。

对比例1

将碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰置于去离子水中，Na：Ni：Fe：Mn摩尔比为0.67：1：1：1，60℃加热搅拌蒸发水分，得到粘稠状混合物，900℃焙烧，保温12h，经过气流粉碎得到网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其中，氧化物粒度1.2um，铜物质的量占正极材料中镍铁锰铜物质量的0%，化学式为Na_0.67(NiFeMn) O₂。

扣式电池的组装：将对比例、实施例所制备得到的镍锰酸钠正极材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合制成正极，在真空手套箱中组装成，其中钠片为负极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4(EC：DMC的体积比为1：1)。在电压2.0～4.0V区间内测试了首次充放电以及循环性能，在不同倍率条件下(0.1C、0.2、0.5C、1C)测试材料倍率性能，结果如表1所示，与为掺杂相比，网状铜掺杂后的正极材料的容量略有上升，同时，正极材料的循环性能和倍率性能均得到明显改善。

表1不同正极材料的电化学性能

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其特征在于：以网状铜作为掺杂体，在镍锰酸钠正极材料中形成导电网络，其分子式为Na_aNi_xFe_yMn_zCu_1-x-y-zO₂，其中，a为0.6～07，x为0.1～0.4， y为0.2～0.6， z为0.2～0.6，且满足x+y+z＜1。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其特征在于：作为掺杂的网状铜，孔隙率为95%-98%，孔径为0.8um-1.5um。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料，其特征在于：作为掺杂的网状铜，其物质的量占镍铁锰铜总物质量的3%-5%。

4.根据权利要求1-3任一项所述钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b)把a)得到的泡沫铜置于氮氢混合气氛的管式炉进行烧结；

5.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述铜源溶液为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述还原剂为水合肼、甲醛、硼氢化钾的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述金属与还原剂的摩尔比为1：2-1：4。

8.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，烧结工艺为400℃，保温6h。

9.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，烧结工艺为890-910℃，保温10-12h。

10.根据权利要求4所述的钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，氧化镍、氧化铁、氧化锰的粒度为0.5um-1.2um。