CN110649269A - 一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；S2：将产物和造孔剂混合，碳化得碳化产物；S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点；制备得到的非贵金属电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近的，甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。

Description

一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料及电化学催化领域，特别涉及一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在燃料电池中氧还原反应(ORR)起关键作用。由于氧还原反应历程复杂、反应能垒高，需要高性能的电催化剂才能促使该反应顺利进行。Pt基催化剂被认为是最有效的氧还原电催化剂；但是，金属Pt价格昂贵，地球资源储量小，无法满足规模化应用的需求，亟需开发一种廉价、取材方便、易于制备的催化剂来取代Pt基催化材料。在此背景下，国际材料科学家发展了多种方法制备了非铂催化剂，如碳载金属大环化合物(ACS Energy Lett.2018,3,252)、金属氧化物 (Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4087)、金属硫族化合物(Adv.Funct.Mater.2017, 27,1702300)、金属碳化物(J.Am.Chem.Soc.2017,139,453)、金属氮化物(Biosens. Bioelectron.2016,83,68)、碳载合金(Electrochim.Acta.2016,220,354)等非贵金属催化剂体系。由于燃料电池实际应用场景中对催化剂的性能要求很苛刻，在要求价格低廉的同时，目前开发的这些非铂基氧还原催化剂还未能达到商业化应用的要求，新型、高效、廉价电催化剂的研发仍然迫切而富有挑战。
在价廉量丰非贵金属催化剂中，过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Mn等)与氮、硼等非金属元素共掺的生物质多孔炭催化剂表现出了优越的综合性能。生物质基多孔炭材料可再生、取材来源广、价廉、绿色生态。迄今，Fe-N-C催化剂具有酸性条件下最优的ORR催化活性，但是由于铁在酸性条件下易溶解形成铁离子，与ORR反应的副产物H2O2形成具有强氧化性的芬顿试剂(Fenton)，严重损害质子交换膜，导致短路而失效，必须发展新的材料体系。目前，Co-N-C体系成为国际研究热点，部分研究结果表明，Co-N-C催化剂应用于燃料电池的ORR过程中明显加快了反应速率，提高了燃料电池的输出功率(Adv.Mater.2019,1805126)。
因此，开发一种价廉量丰，ORR催化活性高，稳定性好的新型Co-N-C催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有铂/碳ORR电催化剂价格贵、资源量小，以及铁氮碳基ORR电催化剂不稳定的问题，提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法。本发明提供的非贵金属电催化剂以层状结构白千层树皮生物质炭为载体，该载体具有多级孔孔结构、高比表面积等优点，为Co、N、B等掺杂原子提供丰富的嵌布孔道；且白千层树皮来源广泛、可再生、价格低廉；在载体上负载B、N、Co团簇构造，B、N、Co等多元素共掺的协同作用有利于催化性能的提升提高其催化性能。本发明提供的非贵金属电催化剂具有与商业Pt/C 催化剂相近、甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，具有优异的氧还原催化活性，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。本发明提供的制备方法工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产。
本发明的另一目的在于提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂制备燃料电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；所述钴盐和白千层树皮粉的质量比为20～50:100，所述MOF配体材料和白千层树皮粉的质量比为50～80:100；所述硼源和白千层树皮粉质量比为30～50:100，所述三聚氰胺和白千层树皮粉的质量比60～100:100；
S2：将产物和造孔剂混合，于惰性气氛，600～1100℃下碳化得碳化产物；
S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。
白千层，拉丁学名为Melaleuca leucadendron L，是桃金娘科，白千层属，乔木。树皮灰白色，呈薄层状剥落；喜温暖潮湿、阳光充足环境，能耐干旱高温、瘠瘦土壤可耐轻霜低温，适应性强，在中国广东、台湾、福建、广西等地有广泛栽种。
经研究发现，白千层树皮呈薄层结构，具有多级孔孔结构、高比表面积等优点，为Co、N、B等掺杂原子提供丰富的嵌布孔道，是制备高比表面积、低维生物质炭纳米材料的理想原料；另外白千层树皮可不断剥落产生，无须破坏树木即可获得大量树皮，成本低廉。B、N、Co等多元素共掺的协同作用有利于催化性能的提升提高其催化性能。
另外，咪唑类配体材料和钴离子可形成钴-咪唑类配合物，可实现Co元素的较好分散；硼源和三聚氰胺除可分别提供B元素和N元素外，两者还可形成三聚氰胺硼酸盐。
本发明以白千层树皮生物质炭作为载体，在其表面包裹条块状三聚氰胺硼酸盐，并在其中混杂钴-咪唑类配合物，通过这种方法可有效分散钴元素。同时，三聚氰胺硼酸盐与三聚氰胺、硼源相比具有一定的热稳定性(常用作阻燃剂)，在碳化过程中可抑制氮、硼元素的挥发，提高氮、硼元素的掺杂效率。将S1混合、处理后的产物与造孔剂混合后煅烧可得到表面褶皱的片状多孔掺杂碳材料。再经过酸洗后可去掉生成的金属钴及造孔剂杂质可获得具有多级孔结构(微孔、介孔)的掺杂炭材料，比表面积大。
本发明提供的制备方法中主要原材料白千层树皮为可再生生物质废弃物，其他辅助试剂价格低廉。所获得的多孔掺杂碳电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近的催化性能。
即本发明提供的基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂具有优异的氧还原催化活性，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。
本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点。
优选地，S1中混合的过程为：将咪唑类配体材料、硼源和三聚氰胺加入到溶剂中，超声；再加入白千层树皮粉混合均匀，加入钴盐，搅拌得悬浮液。
本领域常规的硼源、咪唑类配体材料(例如烷基咪唑)和钴盐均可用于本发明中。
优选地，S1中所述硼源为硼酸、偏硼酸或焦硼酸中的一种或几种。
优选地，S1中所述咪唑类配体材料为2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种或几种。
优选地，S1中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、氢氧化钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。
优选地，S1中所述白千层树皮粉的粒径不大于50目。
优选地，S1中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或几种。
本领域常规的造孔剂均可用于本发明中，其用量也为常规用量。
优选地，S2中所述造孔剂为NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、KOH或NaOH中的一种或几种。
优选地，S2所述产物和造孔剂的质量比为1:2～6。
优选地，S2中所述碳化的时间为0.5～12h。
优选地，S2中升温速率为1～50℃/min。
优选地，S2中所述混合的方式为研磨、砂磨、球磨或搅拌中的一种或几种；所述混合的时间为5～600分钟。
优选地，S2中所述惰性气氛为氩气或氮气中一种或几种。
优选地，S3中所述酸洗的过程为：将碳化产物在酸性溶液中搅拌反应0.1～24 小时，然后洗去过量酸，干燥。
更为优选地，所述酸性溶液为HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一种或几种。
更为优选地，所述酸性溶液的浓度为0.1～5mol/L。
优选地，S3中所述混合的方式为研磨、砂磨、球磨或搅拌中的一种或几种；所述混合的时间为5～600分钟。
优选地，S3中干燥后还包括于惰性气氛，600～1100℃下煅烧得到所述非贵金属电催化剂的步骤。
进行二次煅烧可提高石墨化程度，微孔数量增多，提高了催化剂的导电率与载流子的输运能力，进而提升了氧还原催化活性。
二次煅烧后得到的非贵金属电催化剂具有高比表面积、高催化活性、高稳定性的优点，且具有比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能：其半波电位高达0.831V(vs.RHE)，优于商业20％Pt/C催化剂的半波电位 (0.825V vs.RHE)；其电流密度优于或逼近于商业20％Pt/C催化剂；测试5000 次循环后性能无明显下降，优于商业20％Pt/C催化剂；甲醇抗毒性稳定，优于商业20％Pt/C催化剂。
更为优选地，S3中所述惰性气氛为氩气或氮气中一种或几种。
更为优选地，S3中所述煅烧的时间0.5～12小时；升温速率为1～50℃/min。
一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过上述制备方法制备得到。
上述基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂制备新能源装置中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述新能源装置为锌空气电池、铝空气电池或燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法中主要原材料白千层树皮为可再生生物质废弃物，其他辅助试剂价格低廉。所获得的非贵金属电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近的，甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。
本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的方法原理示意图；
图2为实施例1中前驱体的红外光谱；
图3为实施例1在煅烧后与酸洗后得到的样品XRD对比图；
图4为白千层树皮粉的扫描电子显微照片；
图5为实施例1中前驱体的扫描电子显微照片；
图6为实施例1煅烧后得到的样品的扫描电子显微照片；
图7为实施例1酸洗后得到的样品的扫描电子显微照片；
图8为实施例1二次煅烧后得到的样品的扫描电子显微照片；
图9为实施例1一次煅烧和二次煅烧后得到的样品所对应的N2吸附-解吸等温线；
图10为实施例1在一次煅烧和二次煅烧后的样品的孔径分布图；
图11为实施例1一次煅烧和二次煅烧后的样品的XPS图谱；
图12为实施例1二次煅烧后的样品的Co2p精细XPS图谱；
图13为实施例1二次煅烧后的样品的C1s精细XPS图谱；
图14为实施例1二次煅烧后的样品的B1s精细XPS图谱；
图15为实施例1二次煅烧后的样品的N1s精细XPS图谱；
图16为实施例1～3一次煅烧后的样品和商业铂碳20％Pt/C催化剂在1600 转速下的LSV曲线；
图17为实施例1～3二次煅烧后的样品和商业20％Pt/C催化剂在1600rpm转速下LSV曲线；
图18为对比例1、对比例2提供的多孔生物质炭催化剂和商业20％Pt/C催化剂在1600rpm转速下LSV曲线；
图19为实施例1提供的非贵金属电催化剂在0.1mol/L KOH溶液中不同转速下的LSV曲线；插图为其所对应的K-L曲线，经计算ORR过程中电子转移数为4；
图20为实施例1提供的非贵金属电催化剂分别在N2饱和、O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线；
图21为实施例1提供的非贵金属电催化剂和20％Pt/C催化剂的抗甲醇性能对比，图中分别为两种催化剂在添加甲醇前后的i-t曲线；
图22为实施例1提供的非贵金属电催化剂和商业20％Pt/C催化剂在0.1 mol/LKOH溶液中的稳定性对比，图中为两种催化剂CV循环5000次后LSV曲线对比；
图23为实施例1提供的非贵金属电催化剂、对比例1～2提供的多孔生物质炭催化剂和20％Pt/C催化剂在1mol/L KOH中的电催化析氢性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(1.54g)，硼酸(1.16g)，三聚氰胺(2.363g)加入到少量乙醇中超声10min配成悬浮液；将白千层树皮粉(3g)与上述悬浮液混合研磨30min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(0.727g)混合超声30min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物(记为前驱体)与造孔剂ZnCl2按质量比1:4放入研钵中研磨均匀。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃/min升温到900℃保温2h后自然冷却。将煅烧后得到的产物(记为煅烧后或酸洗前)用0.5mol/L H2SO4酸洗4h，清洗去除酸后干燥得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂(记为一次煅烧或酸洗后)。
将干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃/min升温到900℃保温1h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的非贵金属电催化剂(记为二次煅烧)。
实施例2
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(1.54g)，硼酸(1.16g)，三聚氰胺(2.363g)加入到少量乙醇中超声10min配成悬浮液；将白千层树皮粉(3g)与上述悬浮液混合研磨30min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(1.091g)混合超声30min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂ZnCl2按质量比1:4放入研钵中研磨均匀。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃/min升温到900℃保温2h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用0.5mol/L H2SO4酸洗4h，清洗去除酸后干燥得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃/min升温到900℃保温1h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的非贵金属电催化剂。
实施例3
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(1.54g)，硼酸(1.16g)，三聚氰胺(2.363g)加入到少量乙醇中超声10min配成悬浮液；将白千层树皮粉(3g)与上述悬浮液混合研磨30min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(1.454g)混合超声30min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂ZnCl2按质量比1:4放入研钵中研磨均匀。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃/min升温到900℃保温2h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用0.5mol/L H2SO4酸洗4h，清洗去除酸后干燥得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃/min升温到900℃保温1h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的非贵金属电催化剂。
实施例4
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(24g)，硼酸(11.6g)，三聚氰胺(23.63g)加入到乙醇中超声60 min配成悬浮液；将白千层树皮粉(30g)与上述悬浮液砂磨90min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(15g)混合超声60min后搅拌蒸干后干燥。将干燥得到的产物与造孔剂KCl按质量比1:3球磨60min。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以 2℃/min升温到1100℃保温5h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用1mol/L H2SO4酸洗6h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃ /min升温到900℃保温2h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
实施例5
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(7.7g)，硼酸(8g)，三聚氰胺(15g)加入到水中超声90min配成悬浮液；将白千层树皮粉(15g)与上述悬浮液球磨120min，将研磨好的浆料与硫酸钴(3.51g)混合超声5min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂 KOH按质量比1:2球磨90min。所得混合物于管式炉中在氮气保护下以50℃/min 升温到600℃保温12h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用0.1mol/L HCl酸洗 24h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以20℃/min升温到 800℃保温4h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
实施例6
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将1,2-甲基咪唑(42g)，偏硼酸(30g)，三聚氰胺(50g)加入到异丙醇中超声180min配成悬浮液；将白千层树皮粉(60g)与上述悬浮液砂磨600min，将砂磨好的浆料与氯化钴(21g)混合超声600min后搅拌蒸干后干燥。将干燥得到的产物与造孔剂LiCl按质量比1:5球磨600min。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以5℃/min升温到1100℃保温6h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用5mol/L HNO3酸洗0.5h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以50℃ /min升温到600℃保温12h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
实施例7
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将N-甲基咪唑(1.54g)，硼酸(1.16g)，三聚氰胺(2.36g)加入到异丙醇中超声5min配成悬浮液；将白千层树皮粉(6g)与上述悬浮液搅拌5min，将搅拌好的浆料与乙酰丙酮钴(0.89g)混合超声5min后搅拌蒸干后干燥。将干燥得到的产物与造孔剂NaCl按质量比1:5研磨5min。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃ /min升温到700℃保温1h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用5mol/L H2SO4酸洗0.1h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃/min升温到800℃保温3h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
实施例8
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将4-甲基咪唑(7.7g)，焦硼酸(5.8g)，三聚氰胺(11.81g)加入到水中超声90 min配成悬浮液；将白千层树皮粉(30g)与上述悬浮液球磨240min，将球磨好的浆料与硫酸钴(1.75g)、乙酸钴(1.1g)混合超声180min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂NaCl按质量比1:3混合球磨300min。所得混合物于管式炉中在氮气保护下以15℃/min升温到900℃保温6h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用3mol/L HCl酸洗4h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氮气保护下以25℃/min升温到1000℃保温3h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
对比例1
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(1.54g)，三聚氰胺(2.363g)加入到少量乙醇中超声10min配成悬浮液；将白千层树皮粉(3g)与上述悬浮液混合研磨30min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(0.727g)混合超声30min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂ZnCl2按质量比1:4放入研钵中研磨均匀。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃/min升温到900℃保温2h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用0.5 mol/L H2SO4酸洗4h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以 10℃/min升温到900℃保温1h后自然冷却得到Co、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
对比例2
本实施例提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，通过如下过程制备得到。
将2-甲基咪唑(1.54g)，硼酸(1.16g)加入到少量乙醇中超声10min配成悬浮液；将白千层树皮粉(3g)与上述悬浮液混合研磨30min，将研磨好的浆料与六水硝酸钴(0.727g)混合超声30min后搅拌蒸干并干燥。将干燥得到的产物与造孔剂 ZnCl2按质量比1:4放入研钵中研磨均匀。所得混合物于管式炉中在氩气保护下以2℃/min升温到900℃保温2h后自然冷却。将煅烧后得到的产物用0.5mol/L H2SO4酸洗4h，清洗去除酸后干燥。干燥后产物在管式炉中氩气保护下以10℃ /min升温到900℃保温1h后自然冷却得到Co、B、N掺杂的多孔生物质炭催化剂。
性能测试
本发明以实施例1为例，对各制备方法的原理进行说明。
如图1，为原理示意图，各原料在混合制备前驱体的过程中，在白千层树皮表面生成三聚氰胺硼酸盐，并在其中混杂钴-咪唑类配合物，通过这种方法可有效分散钴元素。同时，三聚氰胺硼酸盐与三聚氰胺、硼酸(或偏硼酸、焦硼酸) 相比具有一定的热稳定性(常用作阻燃剂)，在碳化过程中可抑制氮、硼元素的挥发，提高氮、硼元素的掺杂效率。将前驱体与造孔剂混合后煅烧可得到表面褶皱的多孔掺杂碳材料。进一步酸洗后去掉生成的金属钴及造孔剂杂质可得到钴、氮、硼掺杂的多孔生物质炭催化剂。最后再经过第二次煅烧，可提高碳的石墨化程度，同时，部分掺杂元素的逸出可提高微孔的数量。具体可通过如下表征印证。
如图2，为实施例1中前驱体的红外光谱。图中含有硼相关的吸收峰，其中 1120cm-1处为B-OH的振动吸收峰，650cm-1处为BO3的吸收峰，535cm-1处为 O-B-O的震动吸收峰，表明三聚氰胺硼酸盐的生成。
如图3，为实施例1在煅烧后与酸洗后XRD对比图，煅烧后样品主要衍射峰为C和Co，酸洗后无明显Co衍射峰，可知，酸洗后表面褶皱中金属钴被去除。
如图4，为白千层树皮粉的扫描电子显微照片。整体为卷曲片状结构，放大后可看到较大片状结构由较小片状结构组成，同时表面具有少量纤维状结构，是制备高比表面积、低维生物质炭纳米材料的理想原料。
如图5，为实施例1中前驱体的扫描电子显微照。可以看到在白千层树皮粉表面包裹了一层块状三聚氰胺硼酸盐。
如图6，为实施例1煅烧后得到的样品的扫描电子显微照片，煅烧碳化后白千层树皮粉的片状结构得到了保留，同时表面的条块状三聚氰胺硼酸盐在造孔剂的作用下生成了表面褶皱，并有一些孔的存在。
如图7，为实施例1酸洗后得到的样品的扫描电子显微照片。酸洗后，由于表面褶皱中金属钴被去除，表面褶皱结构被破环，同时生成大量孔。
如图8，为实施例1二次煅烧后得到的样品的扫描电子显微照片，片层间出现一定堆积，微孔数量增多。
如图9，为实施例1一次煅烧和二次煅烧后得到的样品所对应的N2吸附-解吸等温线，一次煅烧后，二次煅烧后相应的BET表面积分别为677m2/g、1041m2/g。
如图10，为实施例1在一次煅烧和二次煅烧后的样品的孔径分布图。两个样品均主要含有微孔、介孔，一次煅烧的样品经再次煅烧孔数量有所增加。
如图11，为实施例1一次煅烧和二次煅烧后的样品的XPS图谱。两个样品均主要含有B、C、N、O，一次煅烧样品有明显Co2p峰，经酸洗、再次煅烧后 Co2p峰变弱。
从图6～11可知，煅烧后白千层树皮粉的片状结构得到了保留，且形成了表面褶皱和一定量的孔，进行酸洗后表面褶皱中的金属钴被去除，获得多级孔孔结构，比表面积增大；而二次煅烧后，石墨化程度提高，片层间出现一定堆积，微孔数量增多，进一步增大了比表面积。
如图12～15，分别为实施例1提供的Co、B、N掺杂的非贵金属电催化剂样品的Co2p、C1s、B1s、N1s的精细XPS图谱，进一步说明所得非贵金属电催化剂中含有Co、N、B。
以实施例1～3提供的多孔生物质炭催化剂、非贵金属电催化剂为例，将其作为氧还原催化剂，与商用Pt/C材料的催化性能进行对比，主要采用电化学工作站，通过线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)等进行表征。测试条件为：电解液采用0.1mol/L KOH水溶液，测试过程中鼓入氧气，工作电极采用催化剂修饰的旋转玻碳电极，参比电极使用Ag/AgCl电极，对电极使用Pt电极。工作电极的制备方法：取4mg实施例中制备的催化剂分散到990μL乙醇中，再加入 10μL 5％Naifon溶液，超声分散后取一定量分散液滴加到玻碳电极上，干燥后，得到催化剂修饰的旋转玻碳电极，待用。
如图16，为实施例1～3提供的一次煅烧后的多孔生物质炭催化剂和商业 20％Pt/C催化剂在1600转速下的LSV曲线，可以看出实施例1～3提供的多孔生物质炭催化剂的性能与商业20％Pt/C催化剂接近。
如图17，为实施例1～3提供的二次煅烧后的非贵金属电催化剂和商业 20％Pt/C催化剂在1600rpm转速下的LSV曲线。可以看出实施例1提供的非贵金属电催化剂的半波电电位0.831V(vs.RHE)，优于商业20％Pt/C催化剂0.825 V(vs.RHE)。
如图18，为对比例1和对比例2所制的样品和商业20％Pt/C催化剂在1600 rpm转速下的LSV曲线，可以看出对比例1和对比例2提供的多孔生物质炭催化剂具有一定的ORR性能，差于商业20％Pt/C。
如图19，为实施例1提供的非贵金属电催化剂在0.1mol/L KOH溶液中不同转速(625、900、1225、1600、2025rpm)下的LSV曲线。表明，随着旋转速度的增加，测试电极的电流密度也随之增加，通过K-L方程计算的电子转移数为4。
如图20，为实施例1提供的非贵金属电催化剂分别在N2饱和、O2饱和的0.1 mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线，在O2饱和条件下具有明显的氧还原峰。
如图21，为实施例1提供的非贵金属电催化剂和商业20％Pt/C催化剂在0.1 mol/LKOH溶液中的抗甲醇中毒性能对比。在恒电位极化过程中，在500s加入6mol/L的甲醇，20％Pt/C催化剂对应的电流密度明显降低，并产生氧化电流，而实施例1提供的非贵金属电催化剂的电流密度无明显变化，说明实施例1提供的非贵金属电催化剂有着很好的甲醇耐受性。
如图22，为实施例1提供的非贵金属电催化剂和商业20％Pt/C催化剂在0.1 mol/LKOH溶液中循环5000次后1600rpm转速下LSV曲线，实施例1提供的非贵金属电催化剂循环前后没有明显变化，商业20％Pt/C催化剂循环后半波电位降低40mV。
附图23为实施例1提供的非贵金属电催化剂、对比例1～2提供的多孔生物质炭催化剂和商业20％Pt/C催化剂在N2饱和的1mol/L KOH溶液中测得的LSV 曲线，可以看出本申请各实施例提供的非贵金属电催化剂在具有优异ORR性能的同时还具有一定的电催化析氢性能。
综上，本发明提供的非贵金属电催化剂具有与Pt/C催化剂相近的，甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；所述钴盐和白千层树皮粉的质量比为20～50:100，所述MOF配体材料和白千层树皮粉的质量比为50～80:100；所述硼源和白千层树皮粉质量比为30～50:100，所述三聚氰胺和白千层树皮粉的质量比60～100:100；
S2：将产物和造孔剂混合，于惰性气氛，600～1100℃下碳化得碳化产物；
S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述硼源为硼酸、硼酸或焦硼酸中的一种或几种；S1中所述咪唑类配体材料为2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；S1中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、氢氧化钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述造孔剂为NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、KOH或NaOH中的一种或几种；S2所述产物和造孔剂的质量比为1:2～6。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2和S3中所述混合的方式独立地选自研磨、砂磨、球磨或搅拌中的一种或几种；所述混合的时间独立地选自5～600分钟。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述惰性气氛为氩气或氮气中一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述酸洗的过程为：将碳化产物在酸性溶液中搅拌反应0.1～24小时，然后洗去过量酸，干燥。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中干燥后还包括于惰性气氛，600～1100℃下煅烧得到所述非贵金属电催化剂的步骤。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S3中所述惰性气氛为氩气或氮气中一种或几种；S3中所述煅烧的的时间0.5～12小时；升温速率为1～50℃/min。
9.一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂制备新能源装置中的应用。
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