CN113745532A - 一种氧还原电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧还原电催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将ZIF‑8和三聚硫氰酸混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF‑8上，得到ZIF‑8@TCA复合材料；将ZIF‑8@nTCA复合材料与NaCl混合，得到混合材料；在惰性气氛下对混合材料进行碳化处理，制得所述氧还原电催化剂。本发明制得的氧还原催化剂，在碱性性条件下具有接近商业Pt/C的氧还原催化性能，且催化稳定性更胜于商业Pt/C。在由本发明氧还原催化剂组装的铝‑空气料电池的测试中，其电池性能达到了250.86mW cm‑2的功率密度且开路电压达到了1.71V。本发明通过混入NaCl对碳材料孔结构的调控不仅能有效的暴露催化活性位点，提高催化剂的活性位密度，也为通过该方法制备其它类型的催化剂提供了思路。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种氧还原电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氧还原反应作为燃料电池及金属-空气电池等新型能源转换装置的重要组成部分，因其动力学的缓慢而严重地限制了其发展。铂基贵金属催化剂被认为是目前最好的氧还原催化剂，但因成本昂贵而无法实现大规模的应用。进来相续发展的非贵金属碳基材料在氧还原领域受到了广泛的关注，但目前能应用于金属-空气电池的非金属基催化剂却寥寥无几。许多在电化学测试中具有较好活性的催化剂在实际金属-空气电池测试中性能却只是一般且稳定性较差。
近年来，分级孔结构的调节被认为是改善催化剂传质问题及提高催化剂活性位点用率的有效方法之一。分级孔结构是由负载催化活性位点的微控、有效暴露催化活性位点及提高分子质量传递效率的介孔、促进质量传递效率的大孔而组成。多级孔碳材料的制备主要通过模板法，虽然模板法能够精细的控制孔的形貌及尺寸大小，但由于模板的引入不仅增加了材料制备的程序，且在后续去模板的同时不可避免的使用对环境有害的化学试剂，也严重增加大规模制备的成本。
因此，发展非模板体系的多级孔碳材料具有更高的实际应用价值，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧还原电催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有氧还原电催化剂的催化效率以及物质传输效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧还原电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将ZIF-8和三聚硫氰酸混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料；
将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl混合，得到混合材料；
在惰性气氛下对所述混合材料进行碳化处理，制得所述氧还原电催化剂。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8和三聚硫氰酸的质量比为100:1-10。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8的制备包括步骤：
将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，得到第一前驱体溶液；
将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到第二前驱体溶液；
将所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液混合，在室温下反应后，制得所述ZIF-8。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8@nTCA复合材料与 NaCl的质量比为20:5-10。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述碳化处理的温度为 700-1000℃。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8和三聚硫氰酸的质量比为100:3.5；所述碳化处理的温度为900℃。
所述氧还原电催化剂的制备方法，其中，所述碳化处理的时间为1-3h。
一种氧还原电催化剂，其中，采用本发明所述氧还原电催化剂的制备方法制得。
一种氧还原电催化剂的应用，其中，将本发明所述氧还原电催化剂的制备方法制得的氧还原电催化剂用于制备燃料电池。
有益效果：本发明提供了一种氧还原电催化剂的制备方法，首先采用三聚硫氰酸对ZIF-8进行N,S共掺杂，得到ZIF-8@TCA复合材料；然后在 ZIF-8@TCA复合材料中加入NaCl造孔剂来进行扩孔，最后通过碳化处理，制得拥有多级孔状碳的氧还原催化剂。本发明制得的氧还原催化剂，在碱性性条件下具有接近商业Pt/C的氧还原催化性能，且催化稳定性更胜于商业Pt/C。进一步，在由本发明氧还原催化剂组装的铝-空气料电池的测试中，其电池性能达到了250.86mW cm-2的功率密度且开路电压达到了1.71V。因此，这一研究表明，通过混入NaCl对碳材料孔结构的调控不仅能有效的暴露催化活性位点，提高催化剂的活性位密度，也为通过该方法制备其它类型的催化剂提供了思路。
附图说明
图1为本发明提供的一种氧还原电催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为ZIF-8的N2吸-脱附测试曲线图。
图3为ZIF-8的孔径分布图。
图4为ZIF-8和ZIF-8@nTCA(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)的XRD 图谱。
图5为ZIF-8和ZIF-8@nTCA(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)的红外光谱。
图6为ZIF-8@nTCA(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)的SEM形貌，标尺大小为100nm，其中，a为ZIF-8@1.0TCA的SEM形貌，b为ZIF-8@3.5TCA 的SEM形貌，c为ZIF-8@6.0TCA的SEM形貌，d为ZIF-8@10.0TCA的SEM 形貌。
图7为NC-NaCl,NSC,NSC-NaCl的XRD衍射图。
图8为nNSC-NaCl-900(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)的XRD衍射图。
图9为3.5NSC-NaCl-T(T＝700,800,900and 1000℃)的XRD衍射图。
图10为NSC-NaCl的EDS分布图。
图11为NSC(a)和NSC-NaCl(b)的HRTEM形貌，标尺大小为5nm。
图12为3.5NSC-NaCl-T(T＝700,800,900and 1000℃)的拉曼光谱图。
图13为nNSC-NaCl-900(n＝1.0,3.5,6.0和10.0)的拉曼光谱图。
图14中a为NC-NaCl,NSC和NSC-NaCl的N1s分峰；图14中b为 13NC-NaCl,NSC和NSC-NaCl中各种类型氮所占N的百分比；图14中c 为NC-NaCl,NSC和NSC-NaCl的Zn 2p分峰；图14中d为NSC-NaCl中的S 2p分峰；图14e为NC-NaCl,NSC和NSC-NaCl的吸附-脱附曲线；图14f为NC-NaCl,NSC和NSC-NaCl的孔径分布。
图15为3.5ZnS/SNC-NaCl-T的N2吸脱附图。
图16为nNSC-NaCl-900(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)(a)和 3.5NSC-NaCl-T(T＝700,800,900and 1000℃)的LSV极化曲线。
图17为NSC-NaCl在不同转速下的LSV曲线(a)和相应的K-L方程(b)。
图18为NSC-NaCl和Pt/C的抗甲醇性能对比图。
图19为Pt/C在循环5000圈后的稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种氧还原电催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种氧还原电催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将ZIF-8和三聚硫氰酸混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料；
S20、将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl混合，得到混合材料；
S30、在惰性气氛下对所述混合材料进行碳化处理，制得所述氧还原电催化剂。
本实施例首先采用三聚硫氰酸对ZIF-8进行N,S共掺杂，得到 ZIF-8@TCA复合材料；然后在ZIF-8@TCA复合材料中加入NaCl造孔剂来进行扩孔，最后通过碳化处理，制得拥有多级孔状碳的氧还原催化剂。本发明制得的氧还原催化剂，在碱性性条件下具有接近商业Pt/C的氧还原催化性能，且催化稳定性更胜于商业Pt/C。进一步，在由本发明氧还原催化剂组装的铝-空气料电池的测试中，其电池性能达到了250.86mW cm-2的功率密度且开路电压达到了1.71V。因此，这一研究表明，通过混入NaCl对碳材料孔结构的调控不仅能有效的暴露催化活性位点，提高催化剂的活性位密度，也为通过该方法制备其它类型的催化剂提供了思路。
在一些实施方式中，所述ZIF-8是一种多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属Zn上，形成一种多面体框架的材料。具体来讲，所述ZIF-8的制备包括步骤：称取1.17g(3.9mmol)的Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，得到第一前驱体溶液；称取22.70g(276mmol)的2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到第二前驱体溶液；将所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液混合，在室温下反应12h后，制得所述ZIF-8溶液；将得到的ZIF-8溶液离心，得到的粗品用甲醇超声洗涤3-5次，60℃真空干燥箱中干燥，得到2g左右的纯的ZIF-8。对本实施例制得的ZIF-8进行N2吸-脱附测试以及孔径分布测试，结果如图2和图3所示，从图中可以看出，本实施例制得的ZIF-8是一种拥有大比表面积(1266.57cm2/g)，同时拥有多级孔径分布的材料。
在一些实施方式中，将所述ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:1-10 的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，将100mg的ZIF-8与三聚硫氰酸 (trithiocyanuricacid,TCA)分别溶解在甲醇溶液中，之后在搅拌下将 TCA溶液加入到ZIF-8溶液中，可得到ZIF-8@nTCA复合材料(n＝1.0g,3.5g, 6.0g和10.0g)。对所述ZIF-8@nTCA复合材料进行XRD以及红外测试，结果如图4和图5所示。通过图4结果可知，TCA的修饰并未破坏ZIF-8的晶体结构，通过图5可知，TCA对ZIF-8的修饰有化学键的生成，而不仅仅是简单的物理混合。进一步，对ZIF-8@nTCA复合材料进行SEM观测，结果如图6所示，TCA修饰后的ZIF-8(ZIF-8@nTCA,n＝1.0,3.5,6.0,和10.0) 仅仅是变得团聚了，基本保持了ZIF-8的形貌。
在一些实施方式中，将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl按照质量比为20:5-10的比例混合，得到混合材料，在惰性气氛下对所述复合材料进行碳化处理，制得所述氧还原电催化剂。
在一些具体的实施方式中，混合材料在N2氛围下以5℃min-1的升温速率到碳化温度700-1000℃，并在该温度下保温1-3h，之所以选择上述碳化温度，是因为ZIF-8@3.5TCA在惰性氛围中的失重主要发生在600℃以前；自然冷却到室温后，用1.0M HCl进行酸洗样品，之后用蒸馏水清洗直至 pH＝7，所得氧还原电催化剂(nNSC-NaCl-T)在40℃真空干燥箱中24h，其中，n代表TCA的含量，T表示不同的碳化温度。需要说明的是，在酸洗和水洗的过程中，NaCl将会被洗掉。
在一些实施方式中，提供一种氧还原电催化剂，其中，采用本发明所述氧还原电催化剂的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种氧还原电催化剂的应用，其中，将本发明所述氧还原电催化剂的制备方法制得的氧还原电催化剂用于制备燃料电池。
下面通过具体实施例对本发明一种氧还原电催化剂的制备方法及其性能做进一步的解释说明：
实施例1
1)、将ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:1的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料；
2)、将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl按照质量比为4:1的比例混合，得到混合材料，在氮气气氛下对所述混合材料进行碳化处理，碳化温度为750℃，并在该温度下保温2h，制得所述氧还原电催化剂 (1.0NSC-NaCl-750)。
实施例2
1)、将ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:3.5的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA 复合材料；
2)、将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl按照质量比为20:7的比例混合，得到混合材料，在氮气气氛下对所述混合材料进行碳化处理，碳化温度为900℃，并在该温度下保温2h，制得所述氧还原电催化剂 (3.5NSC-NaCl-900)。
实施例3
1)、将ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:6的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料；
2)、将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl按照质量比为20:7的比例混合，得到混合材料，在氮气气氛下对所述混合材料进行碳化处理，碳化温度为800℃，并在该温度下保温2h，制得所述氧还原电催化剂 (6.0NSC-NaCl-800)。
实施例4
1)、将ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:10的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA 复合材料；
2)、将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl按照质量比为2:1的比例混合，得到混合材料，在氮气气氛下对所述混合材料进行碳化处理，碳化温度为1000℃，并在该温度下保温3h，制得所述氧还原电催化剂 (10.0NSC-NaCl-1000)。
对比例1
1)、将ZIF-8和三聚硫氰酸按照质量比为100:3.5的比例混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA 复合材料；
2)、在氮气气氛下对所述ZIF-8@TCA复合材料进行碳化处理，碳化温度为900℃，并在该温度下保温2h，制得氧还原电催化剂(记为NSC)。
对比例2
1)、将ZIF-8与NaCl按照质量比为20:7的比例混合，得到混合材料，在氮气气氛下对所述混合材料进行碳化处理，碳化温度为900℃，并在该温度下保温2h，制得氧还原电催化剂(记为NC-NaCl)。
对实施例2、对比例1和对比例2中分别制得的3.5NSC-NaCl-900(简写为NSC-NaCl)、NSC以及NC-NaCl进行X射线照射，得到的X射线衍射图谱如图7所示，从图中可以看到，当没有TCA掺入时，NC-NaCl的样品存在两个晶相，均为碳峰。而在前驱体ZIF-8被TCA硫化后，所得的材料均有两种晶相的ZnS出现，一个是体心立方(JCPDS No.65-9585)，另一个是面心六分方(JCPDS No.36-1450)。随着TCA掺入量增加，相应的催化剂中ZnS含量随之提高。随着TCA掺入量增加，相应的催化剂中ZnS含量随之提高(如图8所示)。此外，从图9可以看出，随着随着温度的提高，低温下(700℃)ZnS无法生成，而当温度升高到1000℃，仅有少量的ZnS 形成，这可能是由于高温引起的Zn(Zn的沸点为907℃)挥发引起的。从图10的EDS结果可以看出，C,N,S和Zn均匀分布在NSC-NaCl表面。
根据布拉格方程，可知道NSC的碳层间距为
小于NSC-NaCl和 NC-NaCl的
这是由于热解过程加入NaCl的缘故，大的孔道为催化活性位点的负载与暴露提供了有利的场所。同时，从NSC-NaCl和NSC的TEM 可以看出，NSC-NaCl比较疏松相较于NSC，如图11所示。同时，所有样品在24°处都存在无定形的碳(002)晶面的衍射峰。拉曼光谱被认为是一种有效检测碳材料石墨化程度的有效方法。为了探究碳化温度对碳材料石墨化的影响，通过拉曼对不同温度碳化得到的碳材料进行表征。从图12中的拉曼结果可以看出，PD-T材料随着碳化温度的升高，材料拉曼谱图中的ID/IG的比值逐渐下降，说明材料的石墨化程度随着从碳化温度的升高而升高。而对于nNSC-NaCl-900(n＝1.0,3.5,6.0and 10.0)来说，它们的ID/IG值不受TCA含量的改变而变化，说明它们具有类似的碳结构，如图13所示。
通过XPS测试，可以对材料表面的元素组成与各个元素的价态分布有更加确切的认知。我们对催化活性最高的NSC-NaCl及其对比样进行了XPS 分析。如图14a-c所示，从图14中a可以发现有PD-800-啶氮(399.1eV)，吡咯氮(400.0eV)，氧化氮(402.8eV)，锌-氮(398.9eV)，石墨氮(402.0 eV)组成；从图14中b可以看到在499eV左右可以观察到N1s峰，这表明N元素成功的掺杂到碳材料中；从图14中c中Zn的分峰结果可以看出，有大量的ZnS生成，这完全吻合了XRD结果。除此之外，还观察到位于164.1 和165.3eV的S 2p，这说明硫元素也成功的掺入到了碳材料中(如图14 中d所示)。表1和表2给出了NSC-NaCl-T系列随温度改变，随着温度升高，氮掺杂随之减小，吡啶氮含量降低，石墨氮逐渐增多。
表1 3.5NSC-NaCl-T中不同元素含量
表2 3.5NSC-NaCl-T各样品中各类型氮所占比例
对SNC-NaCl-T材料进行BET测试，结果如图15所示，结果表明材料具有丰富的多级孔洞结构，而丰富的多级孔径结构使得材料在催化过程中极大的提高了电子转移，电荷分散和物质传输的能力，以及氧气吸附的效率，从而使得NSC-NaCl具有最佳的催化活性(如图14中e-
f所示)。NSC-NaCl-800，NSC-NaCl-900和NSC-NaCl-1000的表面积与孔径分布情况类似。
对NSC-NaCl进行线性扫描伏安曲线测试发现，NSC-NaCl具有高的起始电(1.02Vvs.RHE)，半波电势(0.905V vs.RHE)和大的极限电流密度6.32mA cm-2。起始电势和半波电势明显高于商业Pt/C(1.02V和0.860 V vs.RHE)。为了确定NSC-NaCl在电催化氧还原方面的优势，不同温度和不同TCA掺杂量下的对比样的ORR性能亦进行了研究(如图16所示)，从中我们可以看出，最佳的掺杂量为3.5，最佳的碳化温度为900℃。此外，把NSC-NaCl与最近发表的过渡金属基和碳基催化剂的催化性能进行了比较 (表3)，其性能优于大多数先前报道的。
表3各种催化剂的ORR活性比较
根据Koutechy-Levich(K-L)方程，各材料的每个氧分子的电子转移数(n)和动力学极限电流密度(Jk)根据在不同转速下获得的LSV曲线计算ORR值(图17b)。如图17a所示，所有的催化剂均随着转速的增大，极限扩散电流密度随之增大，表明了极限扩散电流密度受动力学所控制。在图17b中，各催化剂的K-L曲线在0.3到0.7V相对于RHE范围内表现出良好的线性，表明ORR为一级动力学反应。同时，独立于不同电势下具有相似斜率的曲线，NSC-NaCl所确定得转移电子数为3.93，与商业Pt/C的相近，证实了在碱性电解液中NSC-NaCl0为四电子的氧还反应并形成OH–。 NSC-NaCl ORR的四电子路径还通过H2O2产率低于15％的结果得到证明，其中n＝3.80到3.97(在0.1-1.0V相对于RHE的电位范围内)，这是通过旋转环-盘电极测试获得的。基于电极几何面积(0.196cm2)，NSC-NaCl 在0.85V(vs.RHE)时的Jk计算为41.18mA cm-2，高于Pt/C的6.28mA cm-2。 NSC-NaCl具有优异的ORR活性，在长期循环测试中也显示出出色的稳定性，并具有很高的甲醇耐受性。如图18所示，在加入甲醇Pt/C的电流显著降低，而NSC-NaCl的几乎保持不变。之后，连续在1600rpm下进行5000圈循环后，NSC-NaCl的半波电位仅降低了11mV，但是观察到Pt/C的降低了 28mV(如图19)。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将ZIF-8和三聚硫氰酸混合在有机溶剂中，使三聚硫氰酸通过化学键结合在所述ZIF-8上，得到ZIF-8@TCA复合材料；
将所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl混合，得到混合材料；
在惰性气氛下对所述混合材料进行碳化处理，制得所述氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8和三聚硫氰酸的质量比为100:1-10。
3.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8的制备包括步骤：
将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，得到第一前驱体溶液；
将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到第二前驱体溶液；
将所述第一前驱体溶液与所述第二前驱体溶液混合，在室温下反应后，制得所述ZIF-8。
4.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8@nTCA复合材料与NaCl的质量比为20:5-10。
6.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为700-1000℃。
7.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8和三聚硫氰酸的质量比为100:3.5；所述碳化处理的温度为900℃。
8.根据权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为1-3h。
9.一种氧还原电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述氧还原电催化剂的制备方法制得。
10.一种氧还原电催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一所述氧还原电催化剂的制备方法制得的氧还原电催化剂用于制备燃料电池。
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