CN112615014A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112615014A
CN112615014A CN202011492757.9A CN202011492757A CN112615014A CN 112615014 A CN112615014 A CN 112615014A CN 202011492757 A CN202011492757 A CN 202011492757A CN 112615014 A CN112615014 A CN 112615014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow carbon
nitrogen
solution
catalyst
carbon spheres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011492757.9A
Other languages
English (en)
Inventor
朱永春
李丹莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202011492757.9A priority Critical patent/CN112615014A/zh
Publication of CN112615014A publication Critical patent/CN112615014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化剂，包括：氮掺杂的空心碳球；负载在所述氮掺杂的空心碳球上的Co原子。本发明提供的单原子催化剂以空心碳球为载体，比表面积大，导电性好，同时过渡金属氯化物原料价格低廉，过渡金属单原子利用率高，提供充分的活性位点，有效促进传质传荷过程，降低充电过电势。本发明提供的方法制备的催化剂分散性好，可重复利用，制得的催化剂较稳定，制备方法简单。本发明还提供了一种催化剂的制备方法及应用。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机和环境问题，同时维持人类生存和社会经济发展，新能源系统是未来最吸引人的研究方向之一。众所周知，锂离子电池是市场上最受关注且商业化程度最高的电池，但其较低的理论能量密度难以达到市场的期待。为了满足远程电动汽车和便携式电子设备的迫切需求，开发更高能量密度的可充电电池势在必行。燃料电池如Li-O2电池具有极高的理论能量密度(～3500Wh kg-1)，是传统锂离子电池的5～10倍，被认为是能量存储的终极解决方案。但由于其放电产物Li2O2绝缘难分解，导致其充电过电势较高，产生电解液分解等副反应，严重制约了其发展。因此，开发高性能的反应催化剂有着非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂成本低，原子利用率高，制备原子分散性高、循环寿命长、制备方法简单、催化性能优异。
本发明提供了一种催化剂，包括：
氮掺杂的空心碳球；
负载在所述氮掺杂的空心碳球上的Co原子。
本发明提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括：
将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中干燥，得到催化剂。
优选的，所述CoCl2溶液的浓度为0.8～1.2mg/mL。
优选的，所述CoCl2溶液和氮掺杂的空心碳球的用量比例为(0.8～1.2)mL：(80～120)mg。
优选的，所述干燥的温度为55～65℃。
优选的，所述氮掺杂的空心碳球溶液的制备方法包括：
将氮掺杂的空心碳球在水中超声，得到氮掺杂的空心碳球溶液；
所述氮掺杂的空心碳球和水的用量比例为(90～110)mg：(90～110)mL。
优选的，所述氮掺杂的空心碳球的制备方法包括：
将空心碳球在氨气气氛中煅烧后保温。
优选的，所述煅烧的温度为730～770℃；所述保温的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述空心碳球的制备方法包括：
将正硅酸四乙酯乙醇溶液和氨水溶液混合，得到二氧化硅小球；
将所述二氧化硅小球和间苯二酚、甲醛混合后加热保温，得到酚醛树脂包覆的二氧化硅小球；
将所述酚醛树脂包覆的二氧化硅小球烧结后放置在酸中，得到空心碳球。
本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的催化剂为上述技术方案所述的催化剂。
本发明提供的单原子催化剂以空心碳球为载体，比表面积大，导电性好，同时过渡金属氯化物原料价格低廉，过渡金属单原子利用率高，提供充分的活性位点，有效促进传质传荷过程，降低充电过电势。本发明提供的方法制备的催化剂分散性好，可重复利用，制得的催化剂较稳定，制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备催化剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的催化剂的HAADF-STEM图；
图5为本发明实施例1制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线；
图6为本发明实施例1制备的催化剂的孔径分布图；
图7为本发明实施例1制备的催化剂的充放电曲线；
图8为本发明实施例2制备的催化剂的SEM图；
图9为本发明实施例2制备的催化剂的TEM图；
图10为本发明实施例3制备的催化剂的SEM图；
图11为本发明实施例3制备的催化剂的TEM图；
图12为本发明实施例2制备的催化剂的充放电曲线；
图13为本发明实施例3制备的催化剂的充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种催化剂，包括：
氮掺杂的空心碳球；
负载在所述氮掺杂的空心碳球上的Co原子。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法工艺流程如图1所示，本发明提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括：
将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中后干燥，得到催化剂。
在本发明中，所述CoCl2溶液优选为CoCl2水溶液；所述CoCl2溶液的浓度优选为0.8～1.2mg/mL，更优选为1mg/mL。在本发明中，优选将所述CoCl2溶液进行超声，所述超声的时间优选为4～6小时，更优选为5小时。
在本发明中，所述CoCl2溶液和氮掺杂的空心碳球的用量比例优选为(0.8～1.2)mL：(80～120)mg，更优选为(0.9～1.1)mL：(90～110)mg，最优选为1mL：100mg。
在本发明中，所述将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中时的滴加优选在超声中进行；所述超声的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。
在本发明中，所述将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中后干燥时干燥的方法优选为冷冻干燥，更优选为液氮冷冻干燥；干燥的时间优选为45～55小时，更优选为46～50小时，最优选为48小时。
在本发明中，所述将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中后干燥完成后优选还包括：
将干燥后的产物清洗后干燥，得到催化剂；所述清洗的试剂优选为乙醇和水的混合液；所述清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述清洗后干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；所述清洗后干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述氮掺杂的空心碳球溶液的制备方法优选包括：
将氮掺杂的空心碳球在水中超声，得到氮掺杂的空心碳球溶液；所述水优选为去离子水，所述氮掺杂的空心碳球和水的用量比例优选为(90～110)mg：(90～110)mL，更优选为(95～105)mg：(95～105)mL，最优选为100mg：100mL。
在本发明中，所述将氮掺杂的空心碳球在水中超声时的超声时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。
在本发明中，所述氮掺杂的空心碳球的制备方法优选包括：
将空心碳球在氨气气氛中煅烧后保温。
在本发明中，所述空心碳球的制备方法优选包括：
将正硅酸四乙酯(正硅酸乙酯)乙醇溶液和氨水溶液混合，得到二氧化硅小球；
将所述二氧化硅小球和间苯二酚、甲醛混合后加热保温，得到酚醛树脂包覆的二氧化硅小球；
将所述酚醛树脂包覆的二氧化硅小球烧结后放置在酸中，得到空心碳球。
在本发明中，所述正硅酸四乙酯(正硅酸乙酯)乙醇溶液的制备方法优选包括：
将正硅酸四乙酯(正硅酸乙酯)和乙醇混合搅拌，得到正硅酸四乙酯(正硅酸乙酯)乙醇溶液。
在本发明中，所述正硅酸四乙酯和乙醇的体积比优选为(2～3):(40～50)，更优选为(2.2～2.8):(42～48)，最优选为2.6：45。
在本发明中，所述正硅酸四乙酯和乙醇混合的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；所述将正硅酸四乙酯和乙醇混合搅拌时的搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述氨水溶液的制备方法优选包括：
将乙醇、水和氨水混合搅拌，得到氨水溶液；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述乙醇、水和氨水的体积比优选为(25～35)：(7～11)：(4～8)，更优选为(28～32)：(8～10)：(5～7)，最优选为30∶9∶6。
在本发明中，所述将乙醇、水和氨水混合搅拌时混合的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～20℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；所述将乙醇、水和氨水混合搅拌时的搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述二氧化硅小球的制备方法优选包括：
将氨水溶液逐滴加入到正硅酸四乙酯乙醇溶液中搅拌，得到二氧化硅小球。
在本发明中，所述将氨水溶液逐滴加入到正硅酸四乙酯乙醇溶液中搅拌时的搅拌的方法优选为磁力搅拌，搅拌的温度优选为室温，所述室温优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；搅拌的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
在本发明中，所述二氧化硅小球和间苯二酚、甲醛混合的方法优选为水热法。
在本发明中，所述酚醛树脂包覆的二氧化硅小球的制备方法优选包括：
向所述二氧化硅小球中加入间苯二酚和甲醛混合后加热保温，得到沉淀物；
将所述沉淀物清洗后干燥，得到酚醛树脂包覆的二氧化硅小球。
在本发明中，所述二氧化硅小球、间苯二酚和甲醛的用量比例优选为(0.5～0.9)g：(0.4～0.8)g：(0.8～0.9)mL，更优选为(0.6～0.8)g：(0.5～0.7)g：(0.82～0.88)mL，最优选为0.7g：0.6g：0.84mL。
在本发明中，所述向二氧化硅小球中加入间苯二酚和甲醛混合时的混合优选在室温下进行，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。
在本发明中，所述向二氧化硅小球中加入间苯二酚和甲醛混合后加热时的加热温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃；所述向二氧化硅小球中加入间苯二酚和甲醛混合后加热保温时的保温时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。
在本发明中，所述将沉淀物清洗时的清洗试剂优选为乙醇和水的混合液；清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。
在本发明中，所述将沉淀物清洗后干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述烧结优选在氩气中烧结。在本发明中，所述烧结优选为：
将酚醛树脂包覆的二氧化硅小球加热后保温，然后冷却。
在本发明中，所述将酚醛树脂包覆的二氧化硅小球加热时的升温速率优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；加热的温度优选为780～820℃，更优选为790～810℃，最优选为800℃；所述将酚醛树脂包覆的二氧化硅小球加热后保温时的保温时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述将酚醛树脂包覆的二氧化硅小球加热后保温，然后冷却时冷却的方法优选为自然冷却。
在本发明中，所述酸优选为氢氟酸。
在本发明中，所述放置在酸中的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。在本发明中，所述放置在酸中后优选还包括：
将放置酸中后得到的产物离心分离，将得到的沉淀物清洗后干燥，得到空心碳球。
在本发明中，所述将得到的沉淀物清洗后干燥时清洗的试剂优选为乙醇和水的混合液；清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述将得到的沉淀物清洗后干燥时干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；干燥优选为在烘箱中干燥。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为730～770℃，更优选为740～760℃，最优选为750℃。在本发明中，所述煅烧过程中的升温速度优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。在本发明中，所述煅烧后保温的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。在本发明中，所述煅烧后保温完全后还包括冷却，所述冷却的方法优选为自然冷却。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选包括：
将正硅酸四乙酯乙醇分散液(正硅酸四乙酯乙醇)和适量氨水(氨水溶液)混合均匀，形成二氧化硅小球，加入间苯二酚及甲醛水热法在二氧化硅小球表面形成酚醛树脂，于氩气气氛中烧结后置于氢氟酸中，刻蚀形成黑色空心碳材料。
将上述空心碳材料放于氨气气氛中烧结掺杂氮元素，将获得的产物于水中超声得到氮掺杂的空心碳材料溶液。
配制CoCl2溶液超声，将一定量CoCl2溶液滴于氮掺杂的空心碳材料溶液中继续超声，将得到的产物放入液氮中冷冻干燥，得到氮掺杂空心碳球负载Co单原子催化剂。
本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池的催化剂为上述技术方案所述的催化剂。
本发明提供的单原子催化剂以空心碳球为载体，比表面积大，导电性好，同时过渡金属氯化物原料价格低廉，过渡金属单原子利用率高，提供充分的活性位点，有效促进传质传荷过程，降低充电过电势。本发明提供的方法制备的催化剂分散性好，可重复利用，制得的催化剂较稳定，制备方法简单。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
将2.6mL的TEOS(正硅酸乙酯)和45mL乙醇混合室温磁力搅拌5h，记为溶液A。同时将30mL乙醇、9mL去离子水、6mL氨水混合室温磁力搅拌5h，记为溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，室温磁力搅拌1h，得到混合液。向混合液中加入0.6g间苯二酚，0.84mL甲醛，室温搅拌24h；转移至水热釜中，加热至100℃保温24h，得到沉淀物；取出沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到样品。
将上述样品放于Ar气氛煅烧，以升温速率5℃/min加热至800℃，保温5h，自然冷却；将冷却后的样品放于HF中24h，刻蚀SiO2模板后进行离心；离心后将得到的沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到空心碳球。
将上述空心碳球置于NH3气氛中以5℃/min加热至750℃，保温1h，自然冷却，得到氮掺杂的空心碳球。取100mg上述氮掺杂的空心碳球超声分散于100mL去离子水中超声24h，得到氮掺杂空心碳球溶液；同时配制1mg/mL CoCl2水溶液10mL超声5h；取1mL的CoCl2水溶液逐滴加入到氮掺杂空心碳球溶液中继续超声3h，将得到的产物放于液氮中冷冻干燥48h后用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到氮掺杂空心碳球负载Co单原子催化剂。
对本发明实施例1制备的催化剂进行SEM检测，检测结果如图2所示，由图2可知，本发明实施例1提供的方法制备得到的空心碳球大小均匀，直径约为500nm。
对本发明实施例1制备的催化剂进行TEM检测，检测结果如图3所示，由图3可知，本发明实施例1制备得到的空心碳球均为空心结构，空心碳球碳壳厚度约为15nm。
对本发明实施例1制备的催化剂进行HAADF-STEM(扫描透射的高角度环形暗场像)检测，检测结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例1制备的催化剂单原子Co成功负载在氮掺杂的空心碳球上，且Co元素分布均匀。
实施例2
将2.6mL的TEOS(正硅酸乙酯)和45mL乙醇混合室温磁力搅拌5h，记为溶液A。同时将30mL乙醇、9mL去离子水、4.5mL氨水混合室温磁力搅拌5h，记为溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，室温磁力搅拌1h，得到混合液。向混合液中加入0.6g间苯二酚，0.84mL甲醛，室温搅拌24h；转移至水热釜中，加热至100℃保温24h，得到沉淀物；取出沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到样品。
将上述样品放于Ar气氛煅烧，以升温速率5℃/min加热至800℃，保温5h，自然冷却；将冷却后的样品放于HF中24h，刻蚀SiO2模板后进行离心；离心后将得到的沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到空心碳球。
将上述空心碳球置于NH3气氛中以5℃/min加热至750℃，保温1h，自然冷却，得到氮掺杂的空心碳球。取100mg上述氮掺杂的空心碳球超声分散于100mL去离子水中超声24h，得到氮掺杂空心碳球溶液；同时配制1mg/mL CoCl2水溶液10mL超声5h；取1mL的CoCl2水溶液逐滴加入到氮掺杂空心碳球溶液中继续超声3h，将得到的产物放于液氮中冷冻干燥48h后用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到氮掺杂空心碳球负载Co单原子催化剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的催化剂进行检测，检测结果如图8和图9所示，本发明实施例2提供的方法制备得到的空心碳球大小均匀，直径约为300nm；制备得到的空心碳球均为空心结构，空心碳球碳壳厚度约为15nm，制备的催化剂单原子Co成功负载在氮掺杂的空心碳球上，且Co元素分布均匀。
实施例3
将2.6mL的TEOS(正硅酸乙酯)和45mL乙醇混合室温磁力搅拌5h，记为溶液A。同时将30mL乙醇、9mL去离子水、3mL氨水混合室温磁力搅拌5h，记为溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，室温磁力搅拌1h，得到混合液。向混合液中加入0.6g间苯二酚，0.84mL甲醛，室温搅拌24h；转移至水热釜中，加热至100℃保温24h，得到沉淀物；取出沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到样品。
将上述样品放于Ar气氛煅烧，以升温速率5℃/min加热至800℃，保温5h，自然冷却；将冷却后的样品放于HF中24h，刻蚀SiO2模板后进行离心；离心后将得到的沉淀物用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到空心碳球。
将上述空心碳球置于NH3气氛中以5℃/min加热至750℃，保温1h，自然冷却，得到氮掺杂的空心碳球。取100mg上述氮掺杂的空心碳球超声分散于100mL去离子水中超声24h，得到氮掺杂空心碳球溶液；同时配制1mg/mL CoCl2水溶液10mL超声5h；取1mL的CoCl2水溶液逐滴加入到氮掺杂空心碳球溶液中继续超声3h，将得到的产物放于液氮中冷冻干燥48h后用乙醇和水混合液清洗三次，置于60℃烘箱中干燥，得到氮掺杂空心碳球负载Co单原子催化剂。
按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的催化剂进行检测，检测结果如图10和图11所示，本发明实施例3提供的方法制备得到的空心碳球大小均匀，直径约为180nm；制备得到的空心碳球均为空心结构，空心碳球碳壳厚度约为15nm，制备的催化剂单原子Co成功负载在氮掺杂的空心碳球上，且Co元素分布均匀。
性能检测
按照下述方法对本发明实施例1制备的催化剂进行比表面积测试：
采用Tristar II 3020M仪器测试本发明实施例1制备的催化剂的N2吸/脱附曲线，样品比表面积和孔结构分析分别由BET和DFT模型获得；检测结果如图5和图6所示，由图5和图6的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图可知，本发明实施例1制备的催化剂的BET表面积为665.3m2/g，具有微孔结构，孔的体积约为0.39cm3g-1；比表面积大，为气体的扩散和电解质快速传输提供通道，同时暴露大量活性位点。
按照上述方法对实施例2制备的催化剂进行比表面积检测，检测结果为：本发明实施例2制备的催化剂的BET表面积为425.6m2/g，具有微孔结构，孔的体积约为0.28cm3g-1；比表面积大，为气体的扩散和电解质快速传输提供通道，同时暴露大量活性位点。
按照上述方法对实施例3制备的催化剂进行比表面积检测，检测结果为：本发明实施例3制备的催化剂的BET表面积为436.8m2/g，具有微孔结构，孔的体积约为0.26cm3g-1；比表面积大，为气体的扩散和电解质快速传输提供通道，同时暴露大量活性位点。
按照下述方法对本发明实施例1制备的催化剂进行充放电性能测试，以检测其充电过电势：
锂氧电池的组装都在氩气气氛的手套箱内进行，所采用的扣式电池是专为锂空气电池设计的规格为CR 2032型的电池壳，其正极侧有均匀分布的孔以便氧气能够顺利扩散到电池内部。正极使用的是碳纸上涂覆研磨好的催化剂(实施例1制备的催化剂)材料，负极采用的是金属锂片，正负极之间用玻璃纤维隔膜隔开。泡沫镍作为正、负极集流体。将电池置于纯氧密闭环境中，静置1小时后测试；测试仪器为LAND CT2001A测试仪。
检测结果如图7所示，由图7可知，本发明实施例1提供的方法制备的催化剂制成锂氧电池电池正极后电池的充电过电势明显下降，充电过电势降低至1.0V。
按照上述方法，对本发明实施例2制备的催化剂的充放电性能进行检测，检测结果如图12所示，本发明实施例2提供的方法制备的催化剂制成锂氧电池电池正极后电池的充电过电势明显下降，充电过电势降低至1.21V。
按照上述方法，对本发明实施例3制备的催化剂的充放电性能进行检测，检测结果如图13所示，本发明实施例3提供的方法制备的催化剂制成锂氧电池电池正极后电池的充电过电势明显下降，充电过电势降低至1.67V。
本发明提供的单原子催化剂以空心碳球为载体，比表面积大，导电性好，同时过渡金属氯化物原料价格低廉，过渡金属单原子利用率高，提供充分的活性位点，有效促进传质传荷过程，降低充电过电势。本发明提供的方法制备的催化剂分散性好，可重复利用，制得的催化剂较稳定，制备方法简单。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种催化剂，包括：
氮掺杂的空心碳球；
负载在所述氮掺杂的空心碳球上的Co原子。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：
将CoCl2溶液滴加到氮掺杂的空心碳球溶液中后干燥，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述CoCl2溶液的浓度为0.8～1.2mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述CoCl2溶液和氮掺杂的空心碳球的用量比例为(0.8～1.2)mL：(80～120)mg。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～65℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂的空心碳球溶液的制备方法包括：
将氮掺杂的空心碳球在水中超声，得到氮掺杂的空心碳球溶液；
所述氮掺杂的空心碳球和水的用量比例为(90～110)mg：(90～110)mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂的空心碳球的制备方法包括：
将空心碳球在氨气气氛中煅烧后保温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为730～770℃；所述保温的时间为0.5～1.5小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述空心碳球的制备方法包括：
将正硅酸四乙酯乙醇溶液和氨水溶液混合，得到二氧化硅小球；
将所述二氧化硅小球和间苯二酚、甲醛混合后加热保温，得到酚醛树脂包覆的二氧化硅小球；
将所述酚醛树脂包覆的二氧化硅小球烧结后放置在酸中，得到空心碳球。
10.一种燃料电池，所述燃料电池的催化剂为权利要求1所述的催化剂。
CN202011492757.9A 2020-12-17 2020-12-17 一种催化剂及其制备方法和应用 Pending CN112615014A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011492757.9A CN112615014A (zh) 2020-12-17 2020-12-17 一种催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011492757.9A CN112615014A (zh) 2020-12-17 2020-12-17 一种催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112615014A true CN112615014A (zh) 2021-04-06

Family

ID=75240896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011492757.9A Pending CN112615014A (zh) 2020-12-17 2020-12-17 一种催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112615014A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106491A (zh) * 2021-04-30 2021-07-13 佛山仙湖实验室 一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用
CN113594482A (zh) * 2021-07-29 2021-11-02 中国科学技术大学 一种钽基催化剂复合材料、其制备方法和在锂氧电池中的应用
CN114471705A (zh) * 2022-02-16 2022-05-13 润泰化学（泰兴）有限公司 用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2882016A1 (en) * 2012-08-01 2015-06-10 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Cell catalyst composition, production method therefor, electrode material, and fuel cell
CN106409522A (zh) * 2016-10-10 2017-02-15 华南师范大学 一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用
CN110013881A (zh) * 2019-04-30 2019-07-16 哈尔滨工业大学 原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法
CN110252378A (zh) * 2019-07-04 2019-09-20 福州大学 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法
CN110911697A (zh) * 2019-11-22 2020-03-24 深圳大学 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法
CN111186830A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 中国计量大学 一种空心碳球光热材料及其制备方法
CN111215108A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用
CN111224087A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 山东大学 一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2882016A1 (en) * 2012-08-01 2015-06-10 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Cell catalyst composition, production method therefor, electrode material, and fuel cell
CN106409522A (zh) * 2016-10-10 2017-02-15 华南师范大学 一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用
CN111215108A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用
CN110013881A (zh) * 2019-04-30 2019-07-16 哈尔滨工业大学 原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法
CN110252378A (zh) * 2019-07-04 2019-09-20 福州大学 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法
CN110911697A (zh) * 2019-11-22 2020-03-24 深圳大学 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法
CN111186830A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 中国计量大学 一种空心碳球光热材料及其制备方法
CN111224087A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 山东大学 一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
葛金龙 主编: "《金属有机骨架材料制备及其应用》", 30 September 2019 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106491A (zh) * 2021-04-30 2021-07-13 佛山仙湖实验室 一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用
CN113594482A (zh) * 2021-07-29 2021-11-02 中国科学技术大学 一种钽基催化剂复合材料、其制备方法和在锂氧电池中的应用
CN114471705A (zh) * 2022-02-16 2022-05-13 润泰化学（泰兴）有限公司 用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112615014A (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN102790217B (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109256543B (zh) 一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN110311092B (zh) 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN110176601A (zh) 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN103840179B (zh) 表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用
CN110364705A (zh) 一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用
CN108183213B (zh) 一种三氧化二铁/碳/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法
CN108321369A (zh) 一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用
CN109841822A (zh) 一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法
CN111342020B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111029547A (zh) 一种多孔硅碳复合材料的制备方法
CN114628684B (zh) 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN109768256A (zh) 一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法
CN108400296A (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
CN107055631A (zh) 一种多孔Co3O4长方体的制备方法及应用
CN114695894A (zh) 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
CN109360961B (zh) 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
CN108598411B (zh) 氮掺杂碳包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料
CN114094060A (zh) 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
CN109167034A (zh) 以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN113247966A (zh) 富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法
CN104201351B (zh) 具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210406

RJ01 Rejection of invention patent application after publication