CN114471705A - 用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷‑1，2‑二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用。本发明以羟乙基磺酸为酸活性中心，使用模板法合成了以纳米碳球为载体的固体酸催化剂，且吸附强度高，稳定性好，活性高的固体酸催化剂。该催化剂用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷‑1，2‑二甲酸异壬酯的反应，经实验得到较高的产率和转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种采用六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的固体酸催化剂制备方法。
背景技术
环己烷-1，2-二甲酸异壬酯是一类白色或微棕色针状结晶，由于其具有和邻苯二甲酸二壬酯(DINP)相似的结构，因此也具有与DINP相似的功能，且在一些方面甚至优与DINP，例如：迁移性小、无色透明、安全环保、能与通常的有机溶剂和常用增塑剂互溶、其弹性、透明性、低温性能远优于DOP和DINP等主增塑剂，更重要的是环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯产品具有优异的毒理特性，同时具备突出的加工特性，可以为医疗器械、食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC制品制造商提供达到安全要求的理想解决方法。
环己烷-1，2-二甲酸异壬酯的制备通常使用六氢苯酐与异壬醇酯化合成，邻苯二甲酸二异壬酯苯环加氢两种方法。邻苯二甲酸二异壬酯苯环加氢法反应压力较高，且投资较高。在传统酯化反应中使用，使用强酸作催化剂，对装置设备有较大腐蚀性，且在产品后续处理过程中需要用到大量碱洗，产生大量废水，造成环境污染。
发明内容
针对催化剂腐蚀性高，环境污染大，时间长的弊端，本发明根据酯化反应的反应机理采用有机酸负载碳载体一步合成固体酸催化剂，该固体酸催化剂相较传统酸及固体酸催化剂不仅有相近的催化活性，同时对环境良好，反应条件温和，以碳载体不仅增加了催化剂的可回收性。本发明利用柠檬酸将羟乙基磺酸与3，4-二羟基苯甲酸连接起来，增加了有机酸在载体上的结合度和分散度，使活性中心的分布均匀。
本发明采用一步法法制备金属活性位点，使有机酸均匀结合在载体上同时使催化剂获得较强的稳定性和使用寿命。用于六氢苯酐与异壬醇的反应，能够显著提高催化剂的反应活性和异丁酸异丁酯的选择性。
催化剂的具体制备步骤如下：
(1)将CTAB或F127溶解在由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。CTAB或F127在混合溶液的浓度为10～15g/100mL。
(2)将3，4-二羟基苯甲酸，甲醛，正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤(1)溶液中，搅拌1h后加入氨水用于催化正硅酸四乙酯的聚合，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。此步骤中正硅酸四乙酯在碱催化下水解，并发生自聚形成二氧化硅微球模板。
3，4-二羟基苯甲酸与甲醛摩尔比为1：5.5～6.0；甲醛：正硅酸四乙酯的质量比为1.2：7.08。
(3)将有机酸与羟乙基磺酸提供磺酸基作为活性中心，溶解在去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
有机酸优选柠檬酸；柠檬酸和羟乙基磺酸摩尔比为2：1。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次，在此步骤中3，4-二羟基苯甲酸，甲醛，柠檬酸，羟乙基磺酸发生聚合并附着在二氧化硅微球表面。溶液B中的去离子水和溶液A中的去离子水体积比为3:1。
(5)放入40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。上述方法制备出以C-SO3H为活性中心纳米碳球为载体的用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的固体酸催化剂。
其应用的具体方法为：将原料六氢苯酐、异壬醇，带水剂环己烷和催化剂加入三口烧瓶中，六氢苯酐和异壬醇按摩尔比1：2加入，催化剂按六氢苯酐5wt％加入，带水剂环己烷按六氢苯酐10wt％加入，在油浴锅中，在磁力搅拌条件下进行反应。作为优选：油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。
有益效果：本发明以羟乙基磺酸为酸活性中心，使用模板法合成了以纳米碳球为载体的固体酸催化剂，且吸附强度高，稳定性好，活性高的固体酸催化剂。该催化剂用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸异壬酯的反应，经实验得到较高的产率和转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)在将4g CTAB溶解在30mL由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。
(2)将1.1g 3，4-二羟基苯甲酸，1.2g甲醛，7.08g正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤一溶液中，搅拌1h后加入1mL氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。
(3)将0.25g柠檬酸与0.08g羟乙基磺酸，溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇、水交替洗涤3次。
(5)放入10mL40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板，将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将产品使用气相色谱进行分析得到转化率98.5％，选择性99.3％。
实施例2
与实施例1相比用F127替换CTAB。
(1)在将4gF127溶解在30mL由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。
(2)将1.1g3，4-二羟基苯甲酸，1.2g甲醛，7.08g正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤一溶液中，搅拌1h后加入1mL氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。
(3)将0.25g柠檬酸与0.08g羟乙基磺酸，溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次。
(5)放入10mL40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率95.4％，选择性96.6％。
实施例3
与实施例1相比用谷氨酸替换柠檬酸。
(1)在将4gCTAB溶解在30mL由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。
(2)将1.1g3，4-二羟基苯甲酸，1.2g甲醛，7.08g正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤一溶液中，搅拌1h后加入1mL氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。
(3)将0.25g谷氨酸与0.08g羟乙基磺酸，溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次。
(5)放入10mL40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率94.6％，选择性99.1％。
实施例4
与实施例1相比增大柠檬酸用量。
(1)在将4gCTAB溶解在30mL由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。
(2)将1.1g3，4-二羟基苯甲酸，1.2g甲醛，7.08g正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤一溶液中，搅拌1h后加入1mL氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。
(3)将1.9g柠檬酸与0.08g羟乙基磺酸，溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次。
(5)放入10mL40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率96.7％，选择性93.4％。
实施例5
与实施例1相比，去离子水和乙醇比例为1：1。
((1)在将4gCTAB溶解在30mL由去离子水和乙醇按体积比1：1组成的混合溶液中搅拌2h。
(2)将1.1g3，4-二羟基苯甲酸，1.2g甲醛，7.08g正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤一溶液中，搅拌1h后加入1mL氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。
(3)将0.25g柠檬酸与0.08g羟乙基磺酸，溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次。
(5)放入10mL40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率93.7％，选择性95.4％。
对比例1
实施例1催化剂制备方法相同，将反应温度降低至180℃。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在180℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率96.7％，选择性99.2％。
对比例2
实施例1催化剂制备方法相同，将反应温度升高至220℃。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在220℃，在通氮条件下反应4h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率98.7％，选择性95.4％。
对比例3
实施例1催化剂制备方法相同，将反应时间缩短至2h。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应2h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率86.3％，选择性96.3％。
对比例4
实施例1催化剂制备方法相同，将反应时间延长至6h。
将以六氢苯酐质量10wt％加入环己烷作为带水剂和以六氢苯酐质量5wt％的催化剂加入三口烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应6h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，。将产品使用气相色谱进行分析得到转化率97.4％，选择性95.4％。
根据以上实施例和对比例不难看出，本发明所制备的固体酸催化剂在酯化反应中具有良好的催化效果。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将CTAB或F127溶解在由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h；
(2)将3，4-二羟基苯甲酸，甲醛，正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤(1)溶液中，搅拌1h后加入氨水，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A；
(3)将柠檬酸与羟乙基磺酸溶解在去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次；
(5)将洗涤后的固体放入40wt％HF中搅拌去除二氧化硅模板，离心分离并使用去离子水洗涤后干燥，得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述CTAB或F127在混合溶液的浓度为10～15g/100mL。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述3，4-二羟基苯甲酸与甲醛摩尔比为1：5.5～6.0；正硅酸四乙酯的质量比为1.2：7.08。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述柠檬酸和羟乙基磺酸摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的催化剂在六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯中的应用，其特征在于，所述应用方法为：将原料六氢苯酐、异壬醇，带水剂环己烷和催化剂加入三口烧瓶中，在油浴锅中，在磁力搅拌条件下进行反应。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于，所述六氢苯酐和异壬醇按摩尔比1：2加入，催化剂按六氢苯酐5wt％加入，带水剂环己烷按六氢苯酐10wt％；油浴锅中温度控制在200℃，在通氮条件下反应4h。
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