KR950008889B1 - 시클로알칸올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

시클로알칸올의 제조방법
본 발명은 시클로알칸올의 제조방법, 더욱 상세하게는 방향족 술폰산을 촉매로 사용하여 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로알켄의 수화반응에 의해 시클로알칸올을 제조하는 방법으로서는 각종의 촉매를 사용하는 방법이 공지되었다.
무기산, 특허 황산을 사용하는 방법이 잘 알려진 방법이다.
포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산등의 헤테로폴리산을 이용하는 방법이 일본국 특공소 제 58-1089호에 개시되어 있다.
또한, 일본국 특공소 제 43-8104 호 및 동 제 43-16125 호에는 방향족술폰산을 촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
더우기, 담체에 지지된 무기산을 고체 촉매로 사용하는 방법 및 양이온 교환수지를 사용하는 방법(일본국 특공소 제 38-15619호, 동 제 44-26656 호) 및 제올라이트를 사용하는 방법(일본국 특공소 제 47-45325 호)이 공지되어 있다.
황산을 사용하는 방법에서는 목적하는 시클로알칸올과 함께 황산 에스테르가 생성된다. 이 에스테르를 황산과 시클로알칸올로 가수분해한 후, 시클로알칸올을 회수하여야 하므로 조작이 번잡스럽다.
헤테로폴리산을 사용하는 방법에서는 전환율이 수%로 낮다.
양이온 교환수지 및 제올라이트등의 고체 촉매를 사용하는 방법에서는 촉매의 수명에 문제가 있게 되어 촉매가 장시간동안 안정된 활성을 유지할 수 없게 된다.
일본국 특공소 제 43-8104호의 방향족 슬폰산을 사용하는 경우에는 술폰산을 물에 대한 술폰산의 중량비가 1.5의 고농도로 사용하지만, 시클로헥센의 전환율은 수% 내지 20%로 낮다. 또한, 일본국 특공소 제 43-16125 호에서는 술폰산을 물에 대한 술폰산의 중량비가 4.5로 더욱 고농도로 사용하지만, 시클로헥센의 전환율은 단지 30% 이다.
시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명자는 경제적이고 고수율을 갖는 방법을 알아내기 위하여 광범위하게 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 방향족 술폰산을 촉매로 사용하여 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸오를 제조함에 있어서, 페놀류의 존재하에서 수화를 수행함을 특징으로 하는 시클로 알칸올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 페놀류가 존재하지 않는 경우와 비해 전환율이 대폭적으로 증가한다.
본 발명에서 사용되는 시클로알켄으로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 메틸시클로펜텐, 메틸시클로헥센, 메틸시클로헵텐, 디메틸시클로헥센등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀류로서는 방향족 고리에 하나 또는 그 이상의 히드록실기가 직접 결합된 페놀 및 치환된 페놀류를 나타낸다.
구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 이소프로필페놀, 클로로페놀, 페닐페놀, 니트로페놀, tert-시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명자는 경제적이고 고수율을 갖는 방법을 알아내기 위하여 광범위하게 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 방향족 술폰산을 촉매로 사용하여 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조함에 있어서, 페놀류의 존재하에서 수화를 수행함을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 페놀류가 존재하지 않는 경우와 비해 전환율이 대폭적으로 증가한다.
본 발명에서 사용되는 시클로알켄으로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 메틸시클로펜텐, 메틸시클로헥센, 메틸시클로헵텐, 디메틸시클로헥센 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀류로서는 방향족 고리에 하나 또는 그 이상의 히드록실기가 직접 결합된 페놀 및 치환된 페놀류를 나타낸다.
구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페닐, 이소프로필페놀, 클로로페놀, 페닐페놀, 니트로페놀, tert-부틸페놀, 살리실산, 피로카케코르 2-나프톨 등이다.
이들 페놀류의 사용량은 원료인 시클로알켄에 대하여 약 0.01 내지 약 10중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 2중량부이다.
촉매로 사용되는 방향족 술폰산은 특히 제한되지 않고, 이들의 예로서는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 술포살리실산, 2-나프톨술폰산등이다.
본 발명의 촉매농도에 대해서는 수용액중의 촉매농도가 높을 수록 더욱 바람직하다. 촉매는 통상 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하기로는 30 내지 70중량%의 수용액으로 사용된다.
본 발명에 있어서 촉매의 사용량은 반응 형식에 크게 의존하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없다. 그러나, 통상 시클로알켈 1중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매량이 시클로알켄 1중량부에 대하여 0.1중량부 이하이면 반응속도가 낮다. 100중량부 이상 사용되는 경우에는 과량에 상응하는 충분한 효고를 얻을 수 없다.
본 발명의 반응 온도는 약 30 내지 약 300℃, 바람직하기로는 70 내지 180℃의 범위이다.
반응은 정상압 또는 가압하에서 수행할 수 있다.
반응형식을 회분식 및 연속식의 어느것도 가능하다.
그러나, 본 발명의 페놀류의 존재하에서 수화시키는 경우, 페놀류가 존재하지 않는 경우와 비교할 때 1회 통과의 시클로알칸올의 선택율이 약간 낮아진다.
이것은 페놀류와 시클로알켄이 반응하여 에테르가 생산되기 때문이라고 고려된다.
본 발명자는 이들 에테르에 관하여 연구하여 에테르의 생성은 평형 반응이라는 것을 알아내었다.
예를들어, 시클로알켄으로서 시클로헥센을 사용하고 페놀류로서 m-크레졸을 사용하는 경우는 한편으로는 시클로헥센과 m-크레졸 및 다른 한편으로는 여기서 생성된 톨릴 시클로헥실 에테르(이하, TCE라 칭한다.) 간의 하기식(1)로 표시되는 평형관계가 있다.
Figure kpo00001
연속방식에 의한 시클로알칸올의 제조방법에서는, 시클로알켄을 수화시킨후, 오일상과 수용액상을 서로 분리시킨다. 미반응 시클로알켄과 시클로알칸올을 오일상에서 분리하고, 잔존하는 페놀류와 부생성물인 에테르류는 그대로 수화반응으로 순환시킨다. 이 순환을 반복하면 상기 식(1)로 표시된 평형 관계에 의하여 부생성물로 새로이 형성된 에테르류의 함량을 서서히 감소시켜 일정한 농도에서 평형에 도달한다. 결국, 이 순환방식을 사용하는 경우에는 페놀류의 존재의 유무에 의하여 시클로알칸올의 선택율의 차이는 볼 수 없다.
회분 방식에 있어서도, 미리 에테르류를 첨가하며 선택율의 차이는 마찬가지로 볼 수 없다.
본 발명의 방법은 방향족 슬폰산만을 사용하는 경우와 비교할때 페놀류의 첨가에 의해 시클로알켄의 수화의 전환율을 현저하게 향상시킬 수 있으므로 공업적으로 탁월한 방법이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정시키는 것은 아니다.
실시예1
1ι의 내압 유리제 오오토클레이브에 150g의 시클로헥센, 270g의 물 및 270g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 다음, 150g의 m-크레졸을 첨가한다. 오오토클레이브중의 기체상을 질소로 치환한 후, 120℃에서 2시간 반응시킨다.
반응 종료후, 반응 용액을 기체 크로마토그래피로 분석한 바, 시클로헥센의 전환율은 64%이고, 시클로헥산올의 선택율은 91% 이었다.
비교예1
m-크레졸을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨바, 시크롤헥센의 전환율은 32%이고, 시클로헥산올의 선택율은 97% 이었다.
실시예 2 내지 4
1ι의 내압 유리제 오오토클레이브에 150g의 시클로헥센, 300g의 물 및 300g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 다음, 소정량의 페놀을 첨가한다. 오오토클레이브중의 기체상을 질소로 치환한 후, 120℃에서 2시간 반응시킨다.
반응 종료후, 용액을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 제 1 표에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
실시예 5 내지 7
페놀류의 종류를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 결과를 제2표에서 볼 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00003
실시예 8
1ι의 내압 유리제 오오토클레이브에 150g의 시클로헥센, 300g의 물 및 300g의 2-나트톨술폰산을 첨가한 다음, 150g의 m-크레졸을 첨가한다. 오오토클레이브중의 기체상을 질소로 치환한 후, 120℃에서 3시간 반응시킨다.
그 결과, 시클로헥센의 전환율은 49%이고, 시클로헥산올의 선택율은 94% 이었다.
비교예2
m-크레졸을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 반응시킨다. 그 결과, 시클로헥센의 전환율을 31%이고, 시클로헥산올의 선택율은 96% 이었다.
참고예
1ι의 내압 유리제 오오토클레이브에 150g의 시클로헥센, 360g의 물, 240g의 2-나프톨술폰산 및 75g의 m-크레졸을 첨가한 다음, 소정량의 톨릴시클로헥실 에테르(TCE)를 첨가한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다.
반응 전후의 TCE의 양을 제3표에 볼 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00004
제3표는 첨가된 TCE의 양이 증가함에 따라 TCE의 생성은 감소되고, 더욱 많은 양의 TCE를 첨가할 때, 첨가된 TCE는 분해되었으며, 이는 TCE의 생성이 일정한 농도에서 평형에 도달한다는 것을 나타내고 있다.

Claims (4)

  1. 방향족 술폰산을 촉매로 사용하여 탄소원자수 4 내지 8의 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조함에 있어서, 페놀류의 존재하에서 수화를 수행함을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀류가 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜 또는 그의 혼합물을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 페놀류의 양이 시클로알켄 1중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 임을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 시클로알켄이 시클로헥센임을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법.
KR1019880003793A 1987-04-08 1988-04-04 시클로알칸올의 제조방법 KR950008889B1 (ko)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498802A (en) * 1995-02-28 1996-03-12 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing omega-halo-ketones
US20120101307A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Basf Se Process for the preparation of 1-methyl-1-alkoxycyclopentanes
US20120101306A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Basf Se Process for the preparation of 1-methylcyclopentane derivatives

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528409A (en) * 1968-01-29 1970-09-15 Samuel M Bruder Disposable medical spectrum
US4306101A (en) * 1980-11-05 1981-12-15 Shell Oil Company Olefin hydration process
US4595786A (en) * 1984-11-27 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydration of cyclohexene in presence of perfluorosulfonic acid polymer
EP0224116B1 (en) * 1985-11-19 1991-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited A method for producing cycloalkanols
JPH0669979B2 (ja) * 1985-11-22 1994-09-07 住友化学工業株式会社 シクロアルカノ−ルの製造法

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