JPS5843384B2 - 酢酸エチルの製造法 - Google Patents
酢酸エチルの製造法Info
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- JPS5843384B2 JPS5843384B2 JP54060250A JP6025079A JPS5843384B2 JP S5843384 B2 JPS5843384 B2 JP S5843384B2 JP 54060250 A JP54060250 A JP 54060250A JP 6025079 A JP6025079 A JP 6025079A JP S5843384 B2 JPS5843384 B2 JP S5843384B2
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- JP
- Japan
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- ethyl acetate
- catalyst
- reaction
- acid
- acetic acid
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸とエチレンから酢酸エチルを製造する方法
に関する。
に関する。
さらに言えば、本発明は特定のイオン交換樹脂の存在下
、気相中で酢酸とエチレンとを反応させて酢酸エチルを
製造する方法に関する。
、気相中で酢酸とエチレンとを反応させて酢酸エチルを
製造する方法に関する。
酢酸エチルを得るために、酸触媒の存在下で酢酸かエチ
レンと反応しうろことはよく知られている。
レンと反応しうろことはよく知られている。
ある触媒と操作条件が文献上で提案された。例えば、多
くの著者は気相中で意図した反応を行なうために多くの
触媒を試験した（村上、版部および内円、工業化学雑誌
、７２．１９４５〜１９４８頁、１９６９参照）。
くの著者は気相中で意図した反応を行なうために多くの
触媒を試験した（村上、版部および内円、工業化学雑誌
、７２．１９４５〜１９４８頁、１９６９参照）。
特に、これらの著者はシリコタングステン酸とシリカゲ
ル混合物、又はリン酸とケイソウ土混合物の触媒活性と
、アンバーライトｌＲ１２０Ｂおよびアンバーリスト１
５（最初のものはゼラチン様タイプであり、後者は巨大
多孔性タイプのものであり、いずれもローム＆ハース社
より市販されている）の如きイオン交換樹脂の触媒活性
とを比較した。
ル混合物、又はリン酸とケイソウ土混合物の触媒活性と
、アンバーライトｌＲ１２０Ｂおよびアンバーリスト１
５（最初のものはゼラチン様タイプであり、後者は巨大
多孔性タイプのものであり、いずれもローム＆ハース社
より市販されている）の如きイオン交換樹脂の触媒活性
とを比較した。
その結果、ケイソウ上上のリン酸とアンバーライトｌＲ
１２０Ｂは意図した反応に事実上触媒活性がない旨結論
した。
１２０Ｂは意図した反応に事実上触媒活性がない旨結論
した。
さらに、シリコタングステン酸に基づく触媒は比較的高
温でかなりの初期活性を有するけれども、数時間の操作
後に不活性化されることをも証明している。
温でかなりの初期活性を有するけれども、数時間の操作
後に不活性化されることをも証明している。
意図された反応におけるこれらの触媒の効率は１５００
以下の温度で事実上ゼロである。
以下の温度で事実上ゼロである。
高温では、これらの触媒はアセトンの生成を伴なう。
アンバーリスト１５は当該合成の最も有効な触媒である
が、この触媒も反応に必要な温度で数時間後に不活性さ
れる旨これらの著者は示した。
が、この触媒も反応に必要な温度で数時間後に不活性さ
れる旨これらの著者は示した。
したがって、最初のタイプの触媒は、その低活性のため
に、気相中で反応を行なうのに不適である。
に、気相中で反応を行なうのに不適である。
初期の研究で意図した樹脂を使用した結果、反応を満足
に進行させるために必要な温度で上記樹脂は不安定かつ
不活性化されるために失敗した。
に進行させるために必要な温度で上記樹脂は不安定かつ
不活性化されるために失敗した。
結論的には、気相中でエチレンと酢酸を反応させて酢酸
エチルを製造する先行技術の提案は、工業的規模でこの
種の合成の範囲内では不満足なことが分った。
エチルを製造する先行技術の提案は、工業的規模でこの
種の合成の範囲内では不満足なことが分った。
さて、酢酸エチルは特にその異例な溶媒性により工業上
量も普通に使われるエステルの一種であることは知られ
ている。
量も普通に使われるエステルの一種であることは知られ
ている。
この理由で、エチレンと酢酸との反応によりこのエステ
ルを製造するのに必要な条件下で同時に一層有効でかつ
一層安定な触媒を入手できることは非常に望ましい。
ルを製造するのに必要な条件下で同時に一層有効でかつ
一層安定な触媒を入手できることは非常に望ましい。
この方法の潜在的価値は既に広く知られている。
本発明は、気相中エチレン酢酸と接触させて酢酸エチル
を製造する方法において、側鎖官能基のある（ｐｅｎｄ
ｅｎｔ）スルホン酸基を有する固形弗素含有重合体、 （式中、２は１〜３の整数であり、比ｘ／ｙは２〜５０
であり、この比は望ましくは５〜１３である）を有する
構造単位を有する弗素含有固体重合体の存在下で反応を
行なうことを特徴とする方法に関する。
を製造する方法において、側鎖官能基のある（ｐｅｎｄ
ｅｎｔ）スルホン酸基を有する固形弗素含有重合体、 （式中、２は１〜３の整数であり、比ｘ／ｙは２〜５０
であり、この比は望ましくは５〜１３である）を有する
構造単位を有する弗素含有固体重合体の存在下で反応を
行なうことを特徴とする方法に関する。
この種の触媒は、触媒ｇ当り約０．０１〜６ミリ当量程
度に酸基を有する弗素含有ポリマーである。
度に酸基を有する弗素含有ポリマーである。
これらのポリマーは約０．０５〜２ミリ当量／ｇの酸基
を有することが望ましい。
を有することが望ましい。
この種のポリマ・−は登録商標ＮＡＦＩＯＮ（イー・ア
イ・シュボン社製）の名で市販されている樹脂である。
イ・シュボン社製）の名で市販されている樹脂である。
これらの工業的利用性に加えて、これらの樹脂は固形層
に高濃度の親和性酸部（ａｃｃｅｓｉｂｌｅ ａｃｉ
ｄ ５ｉｔｅ）を与える利点を有する。
に高濃度の親和性酸部（ａｃｃｅｓｉｂｌｅ ａｃｉ
ｄ ５ｉｔｅ）を与える利点を有する。
本発明方法は従来法と比べ、驚くべき利点を示す。
事実、使用する触媒は非常に有効で、その活性は長期間
コンスタントである。
コンスタントである。
さらに、事実上副産物の生成はみられない。
一般に、本発明方法はガス状態でエチレンと酢酸を、触
媒が固形層の形で配列された反応帯に導入して行なうこ
とができる。
媒が固形層の形で配列された反応帯に導入して行なうこ
とができる。
接触時間は反応が十分進行する程度でなければならない
。
。
高圧を無理なく使用することができるが、反応は通常常
圧で行なう。
圧で行なう。
一般に、反応温度は１００〜２００℃であり、それより
僅かに低い温度も高い温度も使用することができる。
僅かに低い温度も高い温度も使用することができる。
１２５〜１７０℃の温度範囲で反応を行なうのが望まし
い。
い。
エチレン対酢酸のモル比は一般に１〜３０．望ましくは
５〜１５である。
５〜１５である。
反応系は実質的に無水がよい。
一般に、本発明方法は連続的に行なう。
反応体は例えば、中心層の触媒以外に、触媒層を支持す
る要素および固形触媒が離脱するのを防止する要素を包
含する垂直管状反応器にて触媒と接触させることができ
る。
る要素および固形触媒が離脱するのを防止する要素を包
含する垂直管状反応器にて触媒と接触させることができ
る。
例えば、触媒層はメタルグリッドにおいたりあるいは、
ガラスピーズ、セラミックビーズ又はガラスウールの上
部層と低部層の間におくことができる。
ガラスピーズ、セラミックビーズ又はガラスウールの上
部層と低部層の間におくことができる。
本発明方法を行なう望ましい方法は、固形触媒を不活性
材料例えば石英やシリカと混合することである。
材料例えば石英やシリカと混合することである。
次の例により本発明方法を説明する。
例１〜５
触媒の製造
次の例で使用する触媒は、カリウム塩の形の市販の弗素
含有ポリマーであるＮＡＦＩＯＮ ５０１粉体（呼称寸
法は０．２〜０．５ ｍｒｎ直径であり、１，２００当
量のパークロロスルホン酸レジンである）から製造した
。
含有ポリマーであるＮＡＦＩＯＮ ５０１粉体（呼称寸
法は０．２〜０．５ ｍｒｎ直径であり、１，２００当
量のパークロロスルホン酸レジンである）から製造した
。
ＮＡＦＩＯＮ５０１粉体を５％の塩酸で処理しくポリマ
ーをそのＫ 形から酸Ｈ十形に転換する＋ ために）、蒸留水で洗って中性にし、ついで１００℃で
真空乾燥する。
ーをそのＫ 形から酸Ｈ十形に転換する＋ ために）、蒸留水で洗って中性にし、ついで１００℃で
真空乾燥する。
使用した操作方法
不活性材料と任意に混合した触媒５０−を、長さ６７ｃ
ｒｒＬ、容量９０−で、２重に包被された垂直、管状ガ
ラス製反応器に入れ、ついでガラスピーズを反応器の上
部に導入する。
ｒｒＬ、容量９０−で、２重に包被された垂直、管状ガ
ラス製反応器に入れ、ついでガラスピーズを反応器の上
部に導入する。
反応器は、２重の包被中にて循環する液体により加熱さ
れ、エチレンと酢酸の下方流に供する。
れ、エチレンと酢酸の下方流に供する。
ホ＊流出流はガスクロマドにより連続的に分析する。
必要なら、使用する不活性材料は比表面積４００ｖｌ／
ｇ、平均孔径８０Ａ、多孔容量１ｉ／ｇのシリカである
。
ｇ、平均孔径８０Ａ、多孔容量１ｉ／ｇのシリカである
。
この種の物質は５ＰＨＥＲＯ８ＩＬ ＸＯＡ ４０
０の名で市販されている。
０の名で市販されている。
次表は特定の操作条件と得られた結果を要約するもので
ある。
ある。
この表中Ｔ℃は温区℃を意味し、
ｔは反応時間（時間）を意味し、
ＤＣ％は酢酸の初期の転換率を示し、
Ｙは触媒−当りおよび時間当り生成される酢酸エチルの
モル数を意味し、初期の転換率に相当する。
モル数を意味し、初期の転換率に相当する。
例６
上記例２０条件下で、酢酸の転換率と酢酸エチルの収率
は反応時間１００時間後に測定した。
は反応時間１００時間後に測定した。
転換率４８嶺が得られ、触媒ｋｇ／時間当り０．５０５
モルの酢酸エチルが得られた。
モルの酢酸エチルが得られた。
この例は触媒の寿命を例証するもので、触媒ノ活性は事
実上１００時間の操作後でも減少しなかった。
実上１００時間の操作後でも減少しなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気相中にてエチレンと酢酸を反応させて酢酸エチル
を製造するに当り、式 （式中、２は１〜３の整数であり、比ｘ／ｙは２〜５０
であり、この比は望ましくは５〜１３である）を有する
構造単位を有する重合体の存在下に反応を行なうことを
特徴とする、酢酸エチルの製造法。 ２ 使用する重合体は約０．０１〜６ミリ当量の酸／ｇ
、望ましくは約０．０５〜２ミリ当量の酸／ｇを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合体は不活性物質、望ましくはシリカとの混合物
の形で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 常圧下で反応を行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 反応は１００〜２００℃、望ましくは１２５〜１７
０℃の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ エチレン対酢酸のモル比は１〜３０、望ましくは５
〜１５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7815355A FR2426037A1 (fr) | 1978-05-17 | 1978-05-17 | Procede de preparation de l'acetate d'ethyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54151905A JPS54151905A (en) | 1979-11-29 |
| JPS5843384B2 true JPS5843384B2 (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=9208607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54060250A Expired JPS5843384B2 (ja) | 1978-05-17 | 1979-05-16 | 酢酸エチルの製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4275228A (ja) |
| EP (1) | EP0005680B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5843384B2 (ja) |
| BR (1) | BR7903014A (ja) |
| CA (1) | CA1128959A (ja) |
| DD (1) | DD143600A5 (ja) |
| DE (1) | DE2962779D1 (ja) |
| DK (1) | DK204279A (ja) |
| ES (1) | ES480651A1 (ja) |
| FR (1) | FR2426037A1 (ja) |
| NO (1) | NO791600L (ja) |
| YU (1) | YU115579A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60145193A (ja) * | 1984-01-09 | 1985-07-31 | 株式会社日立製作所 | 全自動洗たく機 |
| JPH057695A (ja) * | 1991-10-18 | 1993-01-19 | Hitachi Ltd | 全自動洗たく機 |
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|---|---|---|---|---|
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