JPH0210140B2 - - Google Patents
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- JPH0210140B2 JPH0210140B2 JP59117215A JP11721584A JPH0210140B2 JP H0210140 B2 JPH0210140 B2 JP H0210140B2 JP 59117215 A JP59117215 A JP 59117215A JP 11721584 A JP11721584 A JP 11721584A JP H0210140 B2 JPH0210140 B2 JP H0210140B2
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- formaldehyde
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- catalyst
- carbon monoxide
- alcoholysis
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体触媒の存在下に一酸化炭素とホル
ムアルデヒド及びアルコールからグリコール酸エ
ステルを製造する方法に関するものである。
ムアルデヒド及びアルコールからグリコール酸エ
ステルを製造する方法に関するものである。
グリコール酸エステルは、化学原料として種々
の用途に用いられている有用な物質であるが、現
在その安価な工業的製法の開発が望まれている。
の用途に用いられている有用な物質であるが、現
在その安価な工業的製法の開発が望まれている。
一酸化炭素、ホルムアルデヒド及びアルコール
からグリコール酸エステルの製造法酸エステルを
製造する方法としては、硫酸のような酸触媒を使
用して700〜900気圧の高圧下に反応する方法が米
国特許2211625号明細書に記載されている。
からグリコール酸エステルの製造法酸エステルを
製造する方法としては、硫酸のような酸触媒を使
用して700〜900気圧の高圧下に反応する方法が米
国特許2211625号明細書に記載されている。
また一酸化炭素とホルムアルデヒドを反応さ
せ、反応後得られた反応混合物を、それに含まれ
ている触媒を分離することなくアルコールと反応
させてグリコール酸エステルを合成する方法が特
開昭57−102842号公報に記載されている。この方
法では触媒としてフルオルアンチモン酸、クロル
スルホン酸などが使用されている。
せ、反応後得られた反応混合物を、それに含まれ
ている触媒を分離することなくアルコールと反応
させてグリコール酸エステルを合成する方法が特
開昭57−102842号公報に記載されている。この方
法では触媒としてフルオルアンチモン酸、クロル
スルホン酸などが使用されている。
しかしながら上記のような酸触媒を用いる方法
は、触媒による反応容器の腐食の問題があり、耐
酸性の反応容器を必要とし、また触媒の再生、再
使用に難点があり、これらの問題の改善が望まれ
ている。
は、触媒による反応容器の腐食の問題があり、耐
酸性の反応容器を必要とし、また触媒の再生、再
使用に難点があり、これらの問題の改善が望まれ
ている。
触媒の分離、再使用の点で好ましい方法とし
て、NiI2−SiO2系、CoI2−SiO2系などの固体触
媒を用いて、一酸化炭素、ホルムアルデヒドおよ
びアルコールからグリコール酸エステルを合成す
る方法が提案されている（インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）51
巻、139〜142ページ（1959））が、しかしこの方
法は収率が25％以下で、CO2等の副生成物も多く
触媒活性の点で実用上満足すべきものとは言えな
かつた。
て、NiI2−SiO2系、CoI2−SiO2系などの固体触
媒を用いて、一酸化炭素、ホルムアルデヒドおよ
びアルコールからグリコール酸エステルを合成す
る方法が提案されている（インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）51
巻、139〜142ページ（1959））が、しかしこの方
法は収率が25％以下で、CO2等の副生成物も多く
触媒活性の点で実用上満足すべきものとは言えな
かつた。
本発明者らは、従来のグリコール酸エステルの
製造法の欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、フツ素化スルホン酸樹脂（テトラフルオルエ
チレンポリマーとスルホン基を骨格とする固体超
強酸でデユポン社の製品、商品名はNafion−Ｈ）
を触媒として特定の条件下に用いればその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
製造法の欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、フツ素化スルホン酸樹脂（テトラフルオルエ
チレンポリマーとスルホン基を骨格とする固体超
強酸でデユポン社の製品、商品名はNafion−Ｈ）
を触媒として特定の条件下に用いればその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
本発明により、従来の酸触媒による反応器の腐
食および触媒の再生、再使用の問題が克服され、
また、従来知られている固体触媒より活性の点で
著しく向上したグリコール酸エステルの製造法が
提供される。すなわち、本発明によれば、フツ素
化スルホン酸樹脂をH+量で原料ホルムアルデヒ
ド１モル当り0.5〜0.001当量好ましくは0.1〜
0.005当量の割合で用い、一酸化炭素とホルムア
ルデヒド又は解重合によりホルムアルデヒドを生
成するホルムアルデヒド重合体とを反応させ、得
られた反応混合物にアルコールを加え、加アルコ
ール分解を行うことを特徴とするグリコール酸エ
ステルの製造法が提供される。
食および触媒の再生、再使用の問題が克服され、
また、従来知られている固体触媒より活性の点で
著しく向上したグリコール酸エステルの製造法が
提供される。すなわち、本発明によれば、フツ素
化スルホン酸樹脂をH+量で原料ホルムアルデヒ
ド１モル当り0.5〜0.001当量好ましくは0.1〜
0.005当量の割合で用い、一酸化炭素とホルムア
ルデヒド又は解重合によりホルムアルデヒドを生
成するホルムアルデヒド重合体とを反応させ、得
られた反応混合物にアルコールを加え、加アルコ
ール分解を行うことを特徴とするグリコール酸エ
ステルの製造法が提供される。
また、本発明では上記の加アルコール分解反応
後、別により反応液から回収された触媒を乾燥
して再利用することができる。この場合、乾燥は
30〜130℃での真空乾燥や常圧で105〜150℃で乾
燥させることにより再使用でき、触媒の再生が容
易である特徴を有する。本発明で用いる触媒はこ
のような簡便な方法で再生し得る利点を有する。
後、別により反応液から回収された触媒を乾燥
して再利用することができる。この場合、乾燥は
30〜130℃での真空乾燥や常圧で105〜150℃で乾
燥させることにより再使用でき、触媒の再生が容
易である特徴を有する。本発明で用いる触媒はこ
のような簡便な方法で再生し得る利点を有する。
本発明で用いる触媒量は前記範囲内に規定する
のが好ましく、多くても特別の利点は得られず、
また前記範囲より少なくなると実用上有効な触媒
効果が得られなくなる。
のが好ましく、多くても特別の利点は得られず、
また前記範囲より少なくなると実用上有効な触媒
効果が得られなくなる。
ホルムアルデヒド成分としてはホルムアルデヒ
ド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ンのような解重合してホルムアルデヒドを与える
ホルムアルデヒド重合体を使用できる。
ド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ンのような解重合してホルムアルデヒドを与える
ホルムアルデヒド重合体を使用できる。
アルコールとしてはメチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族
アルコールが用いられる。アルコールの使用量は
ホルムアルデヒドに対し等モルないし20倍モルの
範囲でよい。
アルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族
アルコールが用いられる。アルコールの使用量は
ホルムアルデヒドに対し等モルないし20倍モルの
範囲でよい。
一酸化炭素とホルムアルデヒドとを反応させる
場合、圧力は通常30〜200Kg／cm2、温度は80〜180
℃で行われる。またこの反応はジクロルメタン、
ジクロルエタン等のハロゲン化物や酢酸メチル、
トリフルオロ酢酸メチル等のエステルが溶媒とし
て使用できる。一酸化炭素とホルムアルデヒドと
の反応から得られた反応混合物はアルコールが加
えられ加アルコール分解反応が行われる。加アル
コール分解反応は80〜150℃で行われる。この場
合、反応系内に存在する未反応一酸化炭素は、こ
れを空気や窒素等でパージして反応系外へ除去す
るのが好ましい。末反応の一酸化炭素が反応系に
共存することはアルコキシ酢酸エステル副生の原
因となり、ホルムアルデヒドの回収率及びグリコ
ール酸エステルの選択率を低下させる。
場合、圧力は通常30〜200Kg／cm2、温度は80〜180
℃で行われる。またこの反応はジクロルメタン、
ジクロルエタン等のハロゲン化物や酢酸メチル、
トリフルオロ酢酸メチル等のエステルが溶媒とし
て使用できる。一酸化炭素とホルムアルデヒドと
の反応から得られた反応混合物はアルコールが加
えられ加アルコール分解反応が行われる。加アル
コール分解反応は80〜150℃で行われる。この場
合、反応系内に存在する未反応一酸化炭素は、こ
れを空気や窒素等でパージして反応系外へ除去す
るのが好ましい。末反応の一酸化炭素が反応系に
共存することはアルコキシ酢酸エステル副生の原
因となり、ホルムアルデヒドの回収率及びグリコ
ール酸エステルの選択率を低下させる。
本発明により生成するグリコール酸エステル
は、加アルコール分解反応の反応液から別によ
り固体触媒を分離した後、反応液を蒸留すること
により得られる。
は、加アルコール分解反応の反応液から別によ
り固体触媒を分離した後、反応液を蒸留すること
により得られる。
加アルコール分解の反応液から別により分離
された触媒の再生は30〜130℃で数時間〜12時間
真空乾燥又は常圧で105〜150℃で数時間〜12時間
乾燥することにより容易に行うことができる。
された触媒の再生は30〜130℃で数時間〜12時間
真空乾燥又は常圧で105〜150℃で数時間〜12時間
乾燥することにより容易に行うことができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
了め内部をよく乾燥した内容積100mlのステン
レス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド
3.19ｇ（純度94％、ホルムアルデヒド換算で100
ミリモル）、ジクロルメタン15ml、触媒1.0ｇ
（0.91meq／ｇ、32〜60mesh）を一酸化炭素雰囲
気下で仕込み、さらに室温で90Kg／cm2になるまで
一酸化炭素を導入した。次にかきまぜながら150
℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応後未反
応ガスを排出させ、オートクレーブの内容物に40
mlのメタノールを加え、かきまぜながら150℃で
３時間加アルコール分解を行わせた。反応後、反
応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸メチルが71.1ミリモル生成している
ことがわかつた。また副生成物として4.1ミリモ
ルのジグリコール酸ジメチルの生成が認められ
た。
レス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド
3.19ｇ（純度94％、ホルムアルデヒド換算で100
ミリモル）、ジクロルメタン15ml、触媒1.0ｇ
（0.91meq／ｇ、32〜60mesh）を一酸化炭素雰囲
気下で仕込み、さらに室温で90Kg／cm2になるまで
一酸化炭素を導入した。次にかきまぜながら150
℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応後未反
応ガスを排出させ、オートクレーブの内容物に40
mlのメタノールを加え、かきまぜながら150℃で
３時間加アルコール分解を行わせた。反応後、反
応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸メチルが71.1ミリモル生成している
ことがわかつた。また副生成物として4.1ミリモ
ルのジグリコール酸ジメチルの生成が認められ
た。
実施例 ２
一酸化炭素とホルムアルデヒドとの反応を175
℃とするほかは実施例１と同様にして反応を行つ
たところ73.4ミリモルのグリコール酸メチルが得
られた。ジグリコール酸メチルの生成量は5.6ミ
リモルであつた。
℃とするほかは実施例１と同様にして反応を行つ
たところ73.4ミリモルのグリコール酸メチルが得
られた。ジグリコール酸メチルの生成量は5.6ミ
リモルであつた。
実施例 ３
実施例１で回収された触媒を60℃で12時間真空
乾燥し再生したもののうち触媒として0.9ｇを使
用するほかは実施例１と同様にして反応を行つた
ところ、グリコール酸メチルが72.4ミリモル得ら
れた。ジグリコール酸メチルの生成量は3.4ミリ
モルであつた。
乾燥し再生したもののうち触媒として0.9ｇを使
用するほかは実施例１と同様にして反応を行つた
ところ、グリコール酸メチルが72.4ミリモル得ら
れた。ジグリコール酸メチルの生成量は3.4ミリ
モルであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂の存在下
に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは解重
合によりホルムアルデヒドを生成するホルムアル
デヒド重合体とを反応させた後、得られた反応生
成物を反応系から分離することなく、そのまま加
アルコール分解することを特徴とするグリコール
酸エステルの製造法。 ２ 固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂の存在下
に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは解重
合によりホルムアルデヒドを生成するホルムアル
デヒド重合体とを反応させた後、得られた反応生
成物を反応系から分離することなく、そのまま加
アルコール分解する方法において、加アルコール
分解後、固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂を分離
し、乾燥させた後、前記触媒として用いることを
特徴とすることを特徴とするグリコール酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59117215A JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59117215A JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260538A JPS60260538A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0210140B2 true JPH0210140B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=14706241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59117215A Granted JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260538A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201615762D0 (en) * | 2016-09-16 | 2016-11-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN109550507A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种乙醇酸丁酯的合成方法 |
| CN109550506A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种低腐蚀性催化剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51127024A (en) * | 1975-04-23 | 1976-11-05 | Ppg Industries Inc | Method of producing hydroxy carboxylic acid and derivatives |
| JPS5728015A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of glycolic acid ether and ester |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP59117215A patent/JPS60260538A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51127024A (en) * | 1975-04-23 | 1976-11-05 | Ppg Industries Inc | Method of producing hydroxy carboxylic acid and derivatives |
| JPS5728015A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of glycolic acid ether and ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260538A (ja) | 1985-12-23 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |