JP2503178B2 - グリコ―ル酸、グリコ―ル酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法 - Google Patents
グリコ―ル酸、グリコ―ル酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、グリコール酸またはグリ
コール酸エステルの製造方法に関するとともにポリグリ
コリドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とからグリコール
酸またはグリコール酸エステルを製造する方法に関する
とともに、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とからポリ
グリコリドを製造する方法に関する。
コール酸エステルの製造方法に関するとともにポリグリ
コリドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とからグリコール
酸またはグリコール酸エステルを製造する方法に関する
とともに、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とからポリ
グリコリドを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】グリコール酸およびグリコール酸
エステルは、化学洗浄剤として、さらにエチレングリコ
ール等の中間体として用いられている。
エステルは、化学洗浄剤として、さらにエチレングリコ
ール等の中間体として用いられている。
【０００３】またポリグリコリドは、生分解性医薬品原
料、合成樹脂原料などとしての利用が期待されている。
このようなグリコール酸の製造方法としては、従来、ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素とを原料とする方法が知ら
れている。
料、合成樹脂原料などとしての利用が期待されている。
このようなグリコール酸の製造方法としては、従来、ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素とを原料とする方法が知ら
れている。
【０００４】例えば特開昭５６−７３０４２号公報に
は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素とをイオン交換樹脂
の存在下に反応させ、次いで加水分解または加アルコー
ル分解することによりグリコール酸またはグリコール酸
エステルを製造する方法が開示されている。また特公昭
５３−４４４５４号公報には、ホルムアルデヒドと一酸
化炭素とを、硫酸と水とからなる媒体中で反応させてグ
リコール酸を一段で製造する方法が開示されている。
は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素とをイオン交換樹脂
の存在下に反応させ、次いで加水分解または加アルコー
ル分解することによりグリコール酸またはグリコール酸
エステルを製造する方法が開示されている。また特公昭
５３−４４４５４号公報には、ホルムアルデヒドと一酸
化炭素とを、硫酸と水とからなる媒体中で反応させてグ
リコール酸を一段で製造する方法が開示されている。
【０００５】また特公昭５６−３４２０６号公報には、
シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトおよびカオリン
から選ばれる固体酸の少なくとも１種の存在下で、一酸
化炭素とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴と
する一酸化炭素・ホルムアルデヒド共重合体の製造方法
が開示されている。
シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトおよびカオリン
から選ばれる固体酸の少なくとも１種の存在下で、一酸
化炭素とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴と
する一酸化炭素・ホルムアルデヒド共重合体の製造方法
が開示されている。
【０００６】さらに特公昭５６−３４２０５号公報に
は、クロルスルホン酸の存在下で、一酸化炭素とホルム
アルデヒドとを反応させることを特徴とする一酸化炭素
・ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が開示されてい
る。
は、クロルスルホン酸の存在下で、一酸化炭素とホルム
アルデヒドとを反応させることを特徴とする一酸化炭素
・ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が開示されてい
る。
【０００７】ところが、ホルムアルデヒドと一酸化炭素
とからグリコール酸またはグリコール酸エステルを製造
するに際して、触媒としてイオン交換樹脂を用いる方法
では、イオン交換樹脂は耐熱性に劣るため高温で長時間
安定した反応を行うことができなく、また触媒の再使用
は困難である。また触媒として、硫酸等を用いる場合に
は、耐腐蝕性の反応容器等が必要となり装置コストの面
で得策ではなく、さらにシリカアルミナ等を用いる方法
では、反応速度が小さいという問題点がある。
とからグリコール酸またはグリコール酸エステルを製造
するに際して、触媒としてイオン交換樹脂を用いる方法
では、イオン交換樹脂は耐熱性に劣るため高温で長時間
安定した反応を行うことができなく、また触媒の再使用
は困難である。また触媒として、硫酸等を用いる場合に
は、耐腐蝕性の反応容器等が必要となり装置コストの面
で得策ではなく、さらにシリカアルミナ等を用いる方法
では、反応速度が小さいという問題点がある。
【０００８】さらに特公昭６３−５６２１１号公報、特
公昭６３−６６３１０号公報、特公昭６３−１４６８８
号公報には、強酸性陽イオン交換樹脂、濃硫酸、リンモ
リブデン酸などの強酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒ
ドと一酸化炭素と、ギ酸エステルまたはカルボン酸エス
テルとを反応させて、グリコール酸またはグリコール酸
エステルを製造する方法が開示されている。
公昭６３−６６３１０号公報、特公昭６３−１４６８８
号公報には、強酸性陽イオン交換樹脂、濃硫酸、リンモ
リブデン酸などの強酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒ
ドと一酸化炭素と、ギ酸エステルまたはカルボン酸エス
テルとを反応させて、グリコール酸またはグリコール酸
エステルを製造する方法が開示されている。
【０００９】しかしながらこれらの方法においては、グ
リコール酸またはグリコール酸エステルを製造するため
の原料として、ホルムアルデヒドと一酸化炭素とともに
カルボン酸エステル等を必要とするので、原料コスト面
で不利であるとともに生成物の分離にも手間がかかる。
リコール酸またはグリコール酸エステルを製造するため
の原料として、ホルムアルデヒドと一酸化炭素とともに
カルボン酸エステル等を必要とするので、原料コスト面
で不利であるとともに生成物の分離にも手間がかかる。
【００１０】このため反応容器の腐蝕などの問題が少な
いとともに分離工程を簡素化でき、かつ原料としてカル
ボン酸エステル等を必要とせず、しかも高活性で長期間
安定してグリコール酸またはグリコール酸エステルを製
造しうるようなグリコール酸またはグリコール酸エステ
ルの製造方法の出現が望まれていた。
いとともに分離工程を簡素化でき、かつ原料としてカル
ボン酸エステル等を必要とせず、しかも高活性で長期間
安定してグリコール酸またはグリコール酸エステルを製
造しうるようなグリコール酸またはグリコール酸エステ
ルの製造方法の出現が望まれていた。
【００１１】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てグリコール酸またはグリコール酸エステルの製造方法
について鋭意研究したところ、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られた反応生成物を加水分解または加アルコー
ル分解することにより、グリコール酸またはグリコール
酸エステルを製造すれば、上記のような問題点が一挙に
解決しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
てグリコール酸またはグリコール酸エステルの製造方法
について鋭意研究したところ、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られた反応生成物を加水分解または加アルコー
ル分解することにより、グリコール酸またはグリコール
酸エステルを製造すれば、上記のような問題点が一挙に
解決しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、反応容器の腐蝕の低減化が可
能であり、かつ原料としてカルボン酸エステル等を用い
る必要がなく生成物の分離効率もよく、しかも高活性で
長期間安定してグリコール酸またはグリコール酸エステ
ルあるいはポリグリコリドを製造しうる方法を提供する
ことを目的としている。
能であり、かつ原料としてカルボン酸エステル等を用い
る必要がなく生成物の分離効率もよく、しかも高活性で
長期間安定してグリコール酸またはグリコール酸エステ
ルあるいはポリグリコリドを製造しうる方法を提供する
ことを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係るグリコール酸またはグリコ
ール酸エステルの製造方法は、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られたポリグリコリドを含む反応生成物を加水
分解または加アルコール分解することを特徴としてい
る。
ール酸エステルの製造方法は、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られたポリグリコリドを含む反応生成物を加水
分解または加アルコール分解することを特徴としてい
る。
【００１４】本発明では、上記のような反応を無溶媒で
または溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒を用いる場合
には、反応生成物を加水分解または加アルコール分解す
るに先立って、溶媒を分離除去することが好ましい。
または溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒を用いる場合
には、反応生成物を加水分解または加アルコール分解す
るに先立って、溶媒を分離除去することが好ましい。
【００１５】ヘテロポリ酸としては、タングストリン
酸、タングストケイ酸またはモリブドリン酸などが用い
られるが、これらは予め焼成されたものであることが好
ましい。
酸、タングストケイ酸またはモリブドリン酸などが用い
られるが、これらは予め焼成されたものであることが好
ましい。
【００１６】また本発明に係るポリグリコリドの製造方
法は、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とを、ヘテロポ
リ酸の存在下で重合反応させることを特徴としている。
法は、ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とを、ヘテロポ
リ酸の存在下で重合反応させることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るグリコール酸ま
たはグリコール酸エステルの製造方法について、具体的
に説明する。また本発明に係るポリグリコリドの製造方
法について、具体的に説明する。
たはグリコール酸エステルの製造方法について、具体的
に説明する。また本発明に係るポリグリコリドの製造方
法について、具体的に説明する。
【００１８】本発明に係るグリコール酸またはグリコー
ル酸エステルの製造方法では、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られた反応生成物を加水分解または加アルコ
ール分解する。
ル酸エステルの製造方法では、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とを、ヘテロポリ酸の存在下で重合反応させ、
次いで得られた反応生成物を加水分解または加アルコ
ール分解する。
【００１９】本発明において、グリコール酸またはグリ
コール酸エステルを製造するに際して、ホルムアルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド単量体を用いてもよ
く、またトリオキサン（メタホルムアルデヒド）、パラ
ホルムアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシ
メチレンなどのホルムアルデヒド重合体を用いてもよ
い。
コール酸エステルを製造するに際して、ホルムアルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド単量体を用いてもよ
く、またトリオキサン（メタホルムアルデヒド）、パラ
ホルムアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシ
メチレンなどのホルムアルデヒド重合体を用いてもよ
い。
【００２０】これらのうち、トリオキサンが特に好まし
い。なおトリオキサンなどのホルムアルデヒド重合体
は、反応条件下では、ホルムアルデヒドに解重合して一
酸化炭素と反応していると考えられる。
い。なおトリオキサンなどのホルムアルデヒド重合体
は、反応条件下では、ホルムアルデヒドに解重合して一
酸化炭素と反応していると考えられる。
【００２１】本発明で用いられるホルムアルデヒド類
は、水分含有量の少ないものが好ましく、具体的に、水
分含有量が約２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下であることが望まし
い。
は、水分含有量の少ないものが好ましく、具体的に、水
分含有量が約２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下であることが望まし
い。
【００２２】本発明では、一酸化炭素として、純粋な一
酸化炭素を用いてもよく、また窒素、ヘリウムなどの不
活性なガスで希釈された一酸化炭素を用いてもよい。ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素とを重合させるに際して、
一酸化炭素圧は、２０〜２５０気圧、好ましくは８０〜
１５０気圧である。
酸化炭素を用いてもよく、また窒素、ヘリウムなどの不
活性なガスで希釈された一酸化炭素を用いてもよい。ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素とを重合させるに際して、
一酸化炭素圧は、２０〜２５０気圧、好ましくは８０〜
１５０気圧である。
【００２３】なおこの一酸化炭素圧が低すぎると、得ら
れる反応生成物すなわちポリグリコリドの収率が低くな
り、また最終的に得られるグリコール酸やグリコール酸
エステルの収率も低くなる。一方一酸化炭素圧が高いほ
ど、ポリグリコリド収率およびグリコール酸、グリコー
ル酸エステルの収率は向上するが、上記以上に高くして
も収率はあまり向上しない。
れる反応生成物すなわちポリグリコリドの収率が低くな
り、また最終的に得られるグリコール酸やグリコール酸
エステルの収率も低くなる。一方一酸化炭素圧が高いほ
ど、ポリグリコリド収率およびグリコール酸、グリコー
ル酸エステルの収率は向上するが、上記以上に高くして
も収率はあまり向上しない。
【００２４】重合反応は、通常８０〜２００℃、好まし
くは１１０〜１８０℃の温度で、３〜１０時間行われ
る。なおこの重合反応温度は、高過ぎると副生成物の増
加および生成物の解重合による転化率の低下が起こる。
くは１１０〜１８０℃の温度で、３〜１０時間行われ
る。なおこの重合反応温度は、高過ぎると副生成物の増
加および生成物の解重合による転化率の低下が起こる。
【００２５】本発明では、上述のようにホルムアルデヒ
ド類と一酸化炭素との反応（重合反応）を、ヘテロポリ
酸の存在下に行う。このようなヘテロポリ酸としては、
配位元素としてタングステンおよび／またはモリブデン
を含有するものならばよく、具体的には、タングストリ
ン酸、タングストケイ酸またはモリブドリン酸などが挙
げられる。
ド類と一酸化炭素との反応（重合反応）を、ヘテロポリ
酸の存在下に行う。このようなヘテロポリ酸としては、
配位元素としてタングステンおよび／またはモリブデン
を含有するものならばよく、具体的には、タングストリ
ン酸、タングストケイ酸またはモリブドリン酸などが挙
げられる。
【００２６】本発明で用いられるヘテロポリ酸は、硫酸
などと比較して反応容器を腐蝕させることが少なく、ま
たたとえばシリカアルミナ、ゼオライトなどの従来ホル
ムアルデヒドと一酸化炭素との反応に用いられている固
体酸と比較して高活性である。このヘテロポリ酸は、固
体状であって取扱が容易であるが、さらにこれを適当な
担体に担持することにより、より一層低腐蝕性の触媒と
することができる。
などと比較して反応容器を腐蝕させることが少なく、ま
たたとえばシリカアルミナ、ゼオライトなどの従来ホル
ムアルデヒドと一酸化炭素との反応に用いられている固
体酸と比較して高活性である。このヘテロポリ酸は、固
体状であって取扱が容易であるが、さらにこれを適当な
担体に担持することにより、より一層低腐蝕性の触媒と
することができる。
【００２７】このような担体としては、ヘテロポリ酸が
還元されないような担体、たとえば活性炭、シリカなど
が挙げられる。ヘテロポリ酸は、担体に対して通常３０
重量％以下、好ましくは５〜２５重量％の量で担持され
ることが望ましい。
還元されないような担体、たとえば活性炭、シリカなど
が挙げられる。ヘテロポリ酸は、担体に対して通常３０
重量％以下、好ましくは５〜２５重量％の量で担持され
ることが望ましい。
【００２８】上記のようなヘテロポリ酸は、予め焼成し
て用いることが好ましい。ヘテロポリ酸の焼成は、好ま
しくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０〜５００
℃、特に好ましくは２００〜４５０℃の温度で行われ
る。
て用いることが好ましい。ヘテロポリ酸の焼成は、好ま
しくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０〜５００
℃、特に好ましくは２００〜４５０℃の温度で行われ
る。
【００２９】このようにヘテロポリ酸を焼成することに
よって、ヘテロポリ酸中に含まれる配位水が除去され
る。このような焼成されたヘテロポリ酸は、高い触媒活
性を示すとともに、ヘテロポリ酸から反応系に放出され
る水分量が低下する。すなわちホルムアルデヒド類と一
酸化炭素との重合反応系に、水が多量に存在すると、反
応速度が低下するとともに、原料であるホルムアルデヒ
ド類がギ酸およびメタノールに不均化したり、生成メタ
ノールによりポリグリコリドが分解してしまうなどの副
反応が起こる。
よって、ヘテロポリ酸中に含まれる配位水が除去され
る。このような焼成されたヘテロポリ酸は、高い触媒活
性を示すとともに、ヘテロポリ酸から反応系に放出され
る水分量が低下する。すなわちホルムアルデヒド類と一
酸化炭素との重合反応系に、水が多量に存在すると、反
応速度が低下するとともに、原料であるホルムアルデヒ
ド類がギ酸およびメタノールに不均化したり、生成メタ
ノールによりポリグリコリドが分解してしまうなどの副
反応が起こる。
【００３０】本発明では、反応系内の水分量を、ホルム
アルデヒド類に対し、２５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下にすること
が望ましい。
アルデヒド類に対し、２５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下にすること
が望ましい。
【００３１】本発明では、ホルムアルデヒド類と一酸化
炭素との重合反応に際して、溶媒を用いる場合には、ヘ
テロポリ酸は、ホルムアルデヒド類１００重量部に対し
て０．５〜４０重量部の量で用いられ、溶媒を用いない
場合は、０．５重量部以上の量で用いられる。
炭素との重合反応に際して、溶媒を用いる場合には、ヘ
テロポリ酸は、ホルムアルデヒド類１００重量部に対し
て０．５〜４０重量部の量で用いられ、溶媒を用いない
場合は、０．５重量部以上の量で用いられる。
【００３２】本発明では、上記のようなホルムアルデヒ
ド類と一酸化炭素との重合反応を、必要に応じて反応に
不活性な溶媒の存在下で行うことができる。このような
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、石油エーテルなどが挙げられる。
ド類と一酸化炭素との重合反応を、必要に応じて反応に
不活性な溶媒の存在下で行うことができる。このような
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、石油エーテルなどが挙げられる。
【００３３】上記のようにしてホルムアルデヒド類と一
酸化炭素とをヘテロポリ酸の存在下に反応させると、下
記のような反応式によって反応生成物として主としてポ
リグリコリドが得られる。
酸化炭素とをヘテロポリ酸の存在下に反応させると、下
記のような反応式によって反応生成物として主としてポ
リグリコリドが得られる。
【００３４】
【化１】
【００３５】本発明は、分子量（ｎ）が通常７〜３５０
程度のポリグリコリドを得ることができる。上記のよう
な重合反応により得られた反応生成物を、加水分解する
とグリコール酸が得られ、また加アルコール分解すると
グリコール酸エステルが得られる。
程度のポリグリコリドを得ることができる。上記のよう
な重合反応により得られた反応生成物を、加水分解する
とグリコール酸が得られ、また加アルコール分解すると
グリコール酸エステルが得られる。
【００３６】
【化２】
【００３７】加アルコール分解の際には、目的とするグ
リコール酸エステルに対応するアルコールが用いられ、
具体的に、メタノール、エタノール、ブタノールなどの
一価の脂肪族アルコール等が用いられる。
リコール酸エステルに対応するアルコールが用いられ、
具体的に、メタノール、エタノール、ブタノールなどの
一価の脂肪族アルコール等が用いられる。
【００３８】上記のような加水分解または加アルコール
分解に際して、前記の重合反応を溶媒の存在下で行った
場合には、反応生成物から溶媒を分離除去した後、溶媒
が除去された反応生成物に水またはアルコールを加える
ことが好ましい。
分解に際して、前記の重合反応を溶媒の存在下で行った
場合には、反応生成物から溶媒を分離除去した後、溶媒
が除去された反応生成物に水またはアルコールを加える
ことが好ましい。
【００３９】溶媒は、蒸留、濾過分離など一般的な溶媒
の分離方法により、反応生成物から分離除去することが
できる。なお溶媒中にヘテロポリ酸が溶解している場合
には、溶媒とともに分離されたヘテロポリ酸を、ホルム
アルデヒド類と一酸化炭素との重合反応に再使用するこ
とができる。
の分離方法により、反応生成物から分離除去することが
できる。なお溶媒中にヘテロポリ酸が溶解している場合
には、溶媒とともに分離されたヘテロポリ酸を、ホルム
アルデヒド類と一酸化炭素との重合反応に再使用するこ
とができる。
【００４０】ホルムアルデヒド類と一酸化炭素との重合
反応により得られる反応生成物の加水分解または加アル
コール分解は、通常、触媒の存在下に行われる。反応生
成物中にヘテロポリ酸が含まれる場合、例えば溶媒を蒸
留分離して得られる反応生成物または無溶媒で反応を行
って得られる反応生成物の場合などには、このヘテロポ
リ酸を加水分解または加アルコール分解の触媒として用
いることができる。この際必要に応じてヘテロポリ酸あ
るいは他の加水分解（加アルコール分解）触媒を追加す
ることもできる。
反応により得られる反応生成物の加水分解または加アル
コール分解は、通常、触媒の存在下に行われる。反応生
成物中にヘテロポリ酸が含まれる場合、例えば溶媒を蒸
留分離して得られる反応生成物または無溶媒で反応を行
って得られる反応生成物の場合などには、このヘテロポ
リ酸を加水分解または加アルコール分解の触媒として用
いることができる。この際必要に応じてヘテロポリ酸あ
るいは他の加水分解（加アルコール分解）触媒を追加す
ることもできる。
【００４１】またヘテロポリ酸が溶媒とともに反応生成
物から分離除去される場合には、加水分解（加アルコー
ル分解）触媒が新たに反応生成物に添加される。このよ
うな加水分解または加アルコール分解において用いられ
る触媒としては、前述したようなヘテロポリ酸、さらに
は硫酸、シリカアルミナ、イオン交換樹脂などの酸触媒
が挙げられる。
物から分離除去される場合には、加水分解（加アルコー
ル分解）触媒が新たに反応生成物に添加される。このよ
うな加水分解または加アルコール分解において用いられ
る触媒としては、前述したようなヘテロポリ酸、さらに
は硫酸、シリカアルミナ、イオン交換樹脂などの酸触媒
が挙げられる。
【００４２】本発明では、反応生成物の加水分解または
加アルコール分解に際して、水またはアルコールは、反
応生成物１００ｇに対して、３０ｇ以上の量で用いられ
る。このような加水分解または加アルコール分解は、好
ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧〜３気圧の圧力
条件下で、通常１〜２時間行われる。
加アルコール分解に際して、水またはアルコールは、反
応生成物１００ｇに対して、３０ｇ以上の量で用いられ
る。このような加水分解または加アルコール分解は、好
ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧〜３気圧の圧力
条件下で、通常１〜２時間行われる。
【００４３】上記のような本発明によれば、グリコール
酸またはグリコール酸エステルを、高収率で得ることが
できる。
酸またはグリコール酸エステルを、高収率で得ることが
できる。
【００４４】
【発明の効果】上記のような本発明によれば、ホルムア
ルデヒド類と一酸化炭素とから、ポリグリコリドを高収
率で製造することができ、またこのポリグリコリドを含
む反応生成物を加水分解または加アルコール分解するこ
とによりグリコール酸またはグリコール酸エステルを高
収率で製造することができる。
ルデヒド類と一酸化炭素とから、ポリグリコリドを高収
率で製造することができ、またこのポリグリコリドを含
む反応生成物を加水分解または加アルコール分解するこ
とによりグリコール酸またはグリコール酸エステルを高
収率で製造することができる。
【００４５】特に本発明では、ホルムアルデヒド類と一
酸化炭素との重合反応触媒として、ヘテロポリ酸を用い
ているため、反応容器に対する腐蝕性を低減することが
でき、また従来のイオン交換樹脂触媒などに比べると耐
熱性に優れている。
酸化炭素との重合反応触媒として、ヘテロポリ酸を用い
ているため、反応容器に対する腐蝕性を低減することが
でき、また従来のイオン交換樹脂触媒などに比べると耐
熱性に優れている。
【００４６】さらに本発明では、原料としてカルボン酸
エステルなどの有機化合物を用いていないため、グリコ
ール酸またはグリコール酸エステルの分離工程が簡単で
あり、コスト面で有利である。
エステルなどの有機化合物を用いていないため、グリコ
ール酸またはグリコール酸エステルの分離工程が簡単で
あり、コスト面で有利である。
【００４７】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
【００４８】なお実施例または比較例で用いられた触媒
は、以下のとおりである。タングストリン酸は、和光純
薬工業試薬特級を用いた。タングストケイ酸は、和光純
薬工業試薬特級を用いた。
は、以下のとおりである。タングストリン酸は、和光純
薬工業試薬特級を用いた。タングストケイ酸は、和光純
薬工業試薬特級を用いた。
【００４９】タングストリン酸／活性炭は、上記タング
ストリン酸５０ｇを純水６００ccに溶解し、これに活性
炭（商品名クラレコール；クラレケミカル製）６５ｇを
加え室温で５時間攪拌混合した後、１２０℃で一昼夜乾
燥し、次いで３３０℃で３時間焼成して調製した。
ストリン酸５０ｇを純水６００ccに溶解し、これに活性
炭（商品名クラレコール；クラレケミカル製）６５ｇを
加え室温で５時間攪拌混合した後、１２０℃で一昼夜乾
燥し、次いで３３０℃で３時間焼成して調製した。
【００５０】シリカアルミナ（触媒化成工業製）は、ア
ルミナ含有量１３重量％であった。強酸性陽イオン交換
樹脂は、アンバーライト（ロームアンドハース社製：商
品名）を用いた。
ルミナ含有量１３重量％であった。強酸性陽イオン交換
樹脂は、アンバーライト（ロームアンドハース社製：商
品名）を用いた。
【００５１】
【実施例１】３００ml容量のＳＵＳ製オートクレーブ
に、４００℃で３時間焼成されたタングストリン酸を
５．０３ｇ充填するとともにトリオキサン１０．３ｇ
（ホルムアルデヒドとして０．３４３モル）を充填し、
オートクレーブ内を窒素置換した後、溶媒（ジクロルメ
タン）を４４ｇ投入し一酸化炭素を８１kg／cm2Ｇまで
圧入した後、反応温度（１４０℃）まで加熱し、トリオ
キサンと一酸化炭素との重合反応を３時間行った。反応
終了後オートクレーブを０℃まで冷却し放圧した。
に、４００℃で３時間焼成されたタングストリン酸を
５．０３ｇ充填するとともにトリオキサン１０．３ｇ
（ホルムアルデヒドとして０．３４３モル）を充填し、
オートクレーブ内を窒素置換した後、溶媒（ジクロルメ
タン）を４４ｇ投入し一酸化炭素を８１kg／cm2Ｇまで
圧入した後、反応温度（１４０℃）まで加熱し、トリオ
キサンと一酸化炭素との重合反応を３時間行った。反応
終了後オートクレーブを０℃まで冷却し放圧した。
【００５２】内容物を取り出し、溶媒を蒸留分離し、得
られた反応生成物をオートクレーブ内に導入し水を１０
０ml入れるとともに濃硫酸０．３ｇを加えて常圧、１２
０℃にて加水分解反応を行なったところグリコール酸が
得られた。
られた反応生成物をオートクレーブ内に導入し水を１０
０ml入れるとともに濃硫酸０．３ｇを加えて常圧、１２
０℃にて加水分解反応を行なったところグリコール酸が
得られた。
【００５３】結果を表１に示す。なお表１において、グ
リコール酸の収率は、反応系に仕込んだホルムアルデヒ
ドのモル数に対するモル％で示した。
リコール酸の収率は、反応系に仕込んだホルムアルデヒ
ドのモル数に対するモル％で示した。
【００５４】
【実施例２〜４および６〜９】実施例１において、表１
に示すような条件に変更した以外は、実施例１と同様に
して、グリコール酸を得た。
に示すような条件に変更した以外は、実施例１と同様に
して、グリコール酸を得た。
【００５５】結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例５】実施例１において、溶媒を用いず、したが
って溶媒を蒸留分離しなかった以外は実施例１と同様に
してグリコール酸を得た。
って溶媒を蒸留分離しなかった以外は実施例１と同様に
してグリコール酸を得た。
【００５７】結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例１０】実施例１において、水に代えてメタノー
ルを用い加アルコール分解を行い、グリコール酸メチル
を得た。
ルを用い加アルコール分解を行い、グリコール酸メチル
を得た。
【００５９】結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例１１】実施例１において重合反応後、オートク
レーブ内容物を液体と固体に分別し、触媒を含む液体部
分にトリオキサンを８ｇ新たに添加し、実施例１と同様
にして重合反応を行ない、次いで加水分解反応を行っ
た。
レーブ内容物を液体と固体に分別し、触媒を含む液体部
分にトリオキサンを８ｇ新たに添加し、実施例１と同様
にして重合反応を行ない、次いで加水分解反応を行っ
た。
【００６１】この実施例１１において、ホルムアルデヒ
ドのグリコール酸への転化率は、７５モル％であった。
ドのグリコール酸への転化率は、７５モル％であった。
【００６２】
【比較例１】表１に示す触媒（シリカアルミナ）を用い
て表１に示す条件下、実施例１と同様にしてトリオキサ
ンと一酸化炭素とを反応させた。
て表１に示す条件下、実施例１と同様にしてトリオキサ
ンと一酸化炭素とを反応させた。
【００６３】反応生成物の分離は容易であったが、ホル
ムアルデヒドのグリコール酸への転化率は、１１モル％
であり、低かった。
ムアルデヒドのグリコール酸への転化率は、１１モル％
であり、低かった。
【００６４】
【比較例２】表１に示す触媒（アンバーライト）を用い
て表１に示す条件下、実施例１と同様にしてトリオキサ
ンと一酸化炭素とを反応させた。
て表１に示す条件下、実施例１と同様にしてトリオキサ
ンと一酸化炭素とを反応させた。
【００６５】使用後、触媒は黒く、固く変質した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】１） ホルムアルデヒドとしてのモル数。 ２） 仕込みホルムアルデヒドに対するモル％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/36 Ｃ０７Ｃ 67/36 67/465 67/465 69/675 69/675 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とを、ヘ
テロポリ酸の存在下で重合反応させ、 次いで得られたポリグリコリドを含む反応生成物を加水
分解または加アルコール分解することを特徴とするグリ
コール酸またはグリコール酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とを、ヘ
テロポリ酸および溶媒の存在下で重合させ、次いで溶媒
を分離除去し、 溶媒が除去されたポリグリコリドを含む反応生成物を加
水分解または加アルコール分解することを特徴とする請
求項１に記載のグリコール酸またはグリコール酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項３】ヘテロポリ酸が、予め焼成されたものであ
ることを特徴とする請求項１または２に記載のグリコー
ル酸またはグリコール酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】ヘテロポリ酸が、タングストリン酸、タン
グストケイ酸またはモリブドリン酸であることを特徴と
する請求項１、２、または３に記載のグリコール酸また
はグリコール酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】ホルムアルデヒド類と一酸化炭素とを、ヘ
テロポリ酸の存在下で重合反応させることを特徴とする
ポリグリコリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013820A JP2503178B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | グリコ―ル酸、グリコ―ル酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013820A JP2503178B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | グリコ―ル酸、グリコ―ル酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228045A JPH06228045A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2503178B2 true JP2503178B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=11843921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013820A Expired - Lifetime JP2503178B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | グリコ―ル酸、グリコ―ル酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503178B2 (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| US10087131B2 (en) | 2015-04-08 | 2018-10-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process for the production of glycolic acid |
| US10335774B2 (en) | 2015-04-08 | 2019-07-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Carbonylation process and catalyst system therefor |
| US10640443B2 (en) | 2016-09-16 | 2020-05-05 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process for the production of glycolic acid |
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|---|---|---|---|---|
| US8501987B2 (en) * | 2008-05-20 | 2013-08-06 | Dalian Institute Of Chemical Physics | Process for production of glycolic acid |
| WO2009140787A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Process for production of glycolic acid |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US8829234B2 (en) * | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) * | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
| JP2015013936A (ja) * | 2013-07-04 | 2015-01-22 | 帝人株式会社 | 一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体の製造方法 |
| AU2013409375B2 (en) * | 2013-12-23 | 2017-05-25 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
| CN111763308B (zh) * | 2020-06-11 | 2022-05-13 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种酸性催化剂催化乙醇酸甲酯聚合生成聚乙醇酸的方法 |
| CN111646895A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-11 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法 |
| CN111777508B (zh) * | 2020-07-09 | 2024-04-30 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙醇酸酯类物的回收方法 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP5013820A patent/JP2503178B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH06228045A (ja) | 1994-08-16 |
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