CN111224087A - 一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料以氮掺杂的碳基材料为基体，所述的过渡金属单原子直接负载于基体上，所述过渡金属单原子的质量为复合材料质量的0.1～10wt％。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括步骤：将过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料分别置于惰性气体流向的上游和下游，升温至800～1300℃高温烧结，冷却至室温即得。本发明的复合材料成本低廉、来源广泛，作为正极材料用于锂空气电池，能够降低充放电过电位，提高电池能量转换效率，抑制副反应，提升电池的循环稳定性。本发明的制备方法制备工艺简单，绿色环保，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用，属于锂空气电池材料制备技术领域。
背景技术
锂空气电池可呈现极高的能量密度(3500Wh/kg)，是能够实现续航里程500-800km的电动汽车的重要动力电源体系，同时锂空气电池具有绿色环保、成本低廉等优点，使之更具竞争力。
锂空气电池的工作原理为：放电过程为氧还原过程(ORR)：锂离子(Li+)、电子(e-)、氧气(O2)三者结合形成(Li2O2)，沉积在催化剂和电极表面；充电过程为氧气析出过程(OER)：Li2O2可逆分解。由于Li2O2的绝缘特性和不溶于电解液特性，导致放电过程活性位点钝化，充电过程较难分解，产生较大的充放电过电位。过电位过高会诱发电解液分解，而且，目前常用的锂空气电池正极材料为碳类材料，过电位过高会导致碳类材料与Li2O2反应形成Li2CO3等副产物，严重恶化循环性能。
因此，为降低锂空气电池充放电极化、提高电池能量转换效率、能量密度和循环性能，开发高活性的正极材料是解决上述问题的关键。过渡金属单原子由于具有超高的原子利用率、不饱和配位结构等优势可以最大化催化活性，提高催化效率。因而，将过渡金属单原子负载于碳材料上，构造具有丰富分级孔结构的正极催化层和匹配具有优异催化活性的单原子类催化剂组分，可以充分改善氧的还原/析出过程动力学性能，促进Li2O2的有效形成和高效分解，降低ORR/OER极化，抑制副反应的进行，提高锂空气电池的电化学性能。
但是，目前在单原子材料的合成以及锂空气电池充放电过程中，单原子很容易迁移和团聚从而失去活性，因而通过简单方法制备获得稳定分散的单原子材料仍然是一个很大的挑战。目前已知的制备单原子材料的方法包括：原子层沉积法、共沉淀法、金属有机框架化合物裂解法、湿法注入等。例如：Li等以热稳定性良好的Zr基金属有机框架(MOF)NU-1000为沉积载体，双(N,N-二-叔-丁基乙脒基)镍为前驱体，利用原子层沉积技术在NU-1000的Zr6位点上均匀沉积了原子级别分散的单位点Ni催化剂(参见：Journal of theAmerican Chemical Society,2016,138(6):1977-1982.)。中国专利文件CN108636437A提供了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液，然后进行干燥析出，得到催化剂前驱体，进行煅烧得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。中国专利文件CN109939717A公开了一种氮掺杂超薄纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用，将金属盐与配体形成的配合物吸附于g-C3N4上得到复合物，在复合物外包覆一层多巴胺聚合物，再在惰性气体中进行高温处理，即得氮掺杂超薄纳米片负载的单原子催化剂。
然而，上述制备方法反应条件苛刻，涉及多步合成路径，合成过程产生废液，而且目前，未见将过渡金属单原子材料应用于锂空气电池的报道。因而寻求成本更低、绿色环保且工艺简单的方法制备过渡金属单原子类正极材料对于实现其在锂空气电池中的应用具有极其重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用。本发明的复合材料成本低廉、来源广泛，作为正极材料用于锂空气电池，能够降低充放电过电位，提高电池能量转换效率，抑制副反应，提升电池的循环稳定性。本发明的制备方法制备工艺简单，绿色环保，适合大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种负载过渡金属单原子的碳复合材料，该复合材料以氮掺杂的碳基材料为基体，所述的过渡金属单原子直接负载于基体上，所述过渡金属单原子的质量为复合材料质量的0.1～10wt％；所述的氮掺杂的碳基材料为氮掺杂的碳纳米片、氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯，所述的过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
根据本发明，优选的，所述的氮掺杂的碳基材料中氮的质量含量为5～15wt％。
根据本发明，优选的，所述的过渡金属单原子的尺寸为0.1～0.8nm。
根据本发明，所述的氮掺杂的碳纳米片的制备方法为现有技术，也可按下述方法制备：
将六亚甲基四胺和硝酸锌分别溶解到乙醇中，得到六亚甲基四胺溶液和硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液滴加到六亚甲基四胺溶液中，在室温下搅拌反应12h，反应完成后，将反应体系离心，将离心所得固体依次用去离子水、无水乙醇进行洗涤，在80℃下真空干燥12h得到前驱体，将得到的前驱体在900℃下高温热处理3h，得到氮掺杂的碳纳米片；所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.1～0.15mol/L；所述硝酸锌溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，所述的六亚甲基四胺和硝酸锌的摩尔比为1～5:1。
根据本发明，所述的氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯为普通市购产品。
根据本发明，上述负载过渡金属单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料分别置于惰性气体流向的上游和下游，升温至800～1300℃高温烧结，冷却至室温，得到负载过渡金属单原子的碳复合材料。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的过渡金属无机盐为相应过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料的质量比为(1～10)：1。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的惰性气体为氩气或者氮气，惰性气体的流量为5～15mL/min。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的升温速率为2～10℃/min。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的高温烧结的时间为0.5～3h。
根据本发明，上述负载过渡金属单原子的碳复合材料的应用，作为正极材料应用于锂空气电池。
根据本发明的应用，作为正极材料应用于锂空气电池的具体方法如下：
将负载过渡金属单原子的碳复合材料与聚四氟乙烯粘结剂按照质量比8:2均匀分散在异丙醇溶液中，均匀搅拌形成混合液。将粘稠状混合液均匀涂抹在碳纸基体上，经真空干燥得到正极极片，每个正极极片活性物质负载量为1.0～2.0mg/cm2。将所得正极极片组装电池，以金属锂作为负极，玻璃纤维薄膜作为隔膜，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于四乙二醇二甲醚的溶液为电解液，电解液的浓度为1mol/L，组装CR2032型扣式电池。
优选的，所述电解液的用量为120～200mL。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的制备方法，以过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料为原料，采用蒸发-扩散-再捕获策略，直接高温处理得到负载过渡金属单原子的碳复合材料。过渡金属无机盐在高温下挥发成气体，然后扩散至碳基体处，被碳基体还原并与其中掺杂的N配位，诱发强烈的电子相互作用，形成过渡金属-氮配位结构，过渡金属以单原子的状态被均匀地锚定在碳基体上。本发明的制备方法具有制备工艺简单易控，能耗低，原材料来源广泛，成本低廉、绿色环保等优点，适合大规模工业化生产，具有明显的产业化应用前景。
2、本发明制备的负载过渡金属单原子的碳复合材料导电性高、稳定性好、比表面积大，可以充分暴露过渡金属单原子的活性位点。
3、本发明制备的负载过渡金属单原子的碳复合材料，过渡金属单原子和碳基材料具有协同催化作用，两者具有不同的氧吸附特性，可协同调控锂空气电池放电产物的形貌和分布，构建低阻抗放电产物/电极界面，有利于降低充放电过电位，提升可逆性和能量转换效率。
4、本发明制备的负载过渡金属单原子的碳复合材料具有丰富的多级孔道空间和开放的渠道，可以增大电极/电解液接触面积，有利于缩短离子和电子传输路径，促进氧气的扩散，充分发挥过渡金属单原子的催化效率，从而加快充放电过程中的反应动力学，有利于提升锂空气电池的倍率性能和循环寿命。在200mA/g的放电电流下的首次放电容量达20050mAh/g，在1000mA/g的大放电电流下的首次放电容量仍高达6150mAh/g，在1000mAh/g限制容量条件下可稳定循环260圈。
附图说明
图1是实施例1制备的负载Co单原子的碳复合材料X射线衍射图。
图2是实施例1制备的负载Co单原子的碳复合材料的球差校正透射电镜图。
图3是实施例1制备的负载Co单原子的碳复合材料的扩展X射线吸收精细结构图。
图4是实施例1制备的负载Co单原子的碳复合材料的首次充放电曲线。
图5是实施例1制备的负载Co单原子的碳复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
其中，氮掺杂的碳纳米管购于阿拉丁(Aladdin)公司；氮掺杂的石墨烯购于阿拉丁(Aladdin)公司。
实施例1
一种负载Co单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将4.0g六亚甲基四胺(HMT)和8.4g(Zn(NO3)2·9H2O)分别溶解到200mL乙醇溶液中，磁力搅拌1h至溶液澄清。将硝酸锌溶液逐滴加入到六亚甲基四胺溶液中，在室温条件下继续磁力搅拌反应12h。然后将反应体系离心，所得固体依次用去离子水、无水乙醇洗涤，在80℃真空干燥12h，得到前驱体，将2g得到的前驱体在900℃、氩气气氛下热处理3h，得到氮掺杂的碳纳米片。
(1)将0.1g CoCl2·6H2O与0.06g步骤(1)制备的氮掺杂的碳纳米片分别置于烧舟的前后两端，将烧舟转移至管式炉中，其中CoCl2·6H2O位于氩气流向的上游，氮掺杂的碳纳米片位于氩气流向的下游，然后在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，高温烧结1h，所述氩气气体流量为10mL/min，冷却至室温后得到负载Co单原子的碳复合材料。
本实施例制备的碳复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，从图1中可以看出，X射线衍射峰仅可见碳基体的(002)晶面，没有出现Co纳米颗粒的衍射峰，说明Co以单原子的形式存在于基体上。
本实施例制备的负载Co单原子的碳复合材料的球差校正透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出，Co以单原子的形态均匀地分散在整个基体上。
本实施例制备的负载Co单原子的碳复合材料的扩展X射线吸收精细结构如图3所示，从图3中可以看出，负载Co单原子的碳复合材料中键合为Co-N配位，没有Co-Co配位和Co-O配位，进一步证实Co以单原子的形态存在。
将本实施制备的负载Co单原子的碳复合材料作为正极材料应用于锂空气电池，具体步骤如下：
锂空气电池正极极片的制备：将本实施例制备的负载Co单原子的碳复合材料、聚四氟乙烯粘结剂按照质量比8:2均匀分散在异丙醇溶液中，均匀搅拌12h形成混合液。将粘稠状混合液均匀涂抹在碳纸基体上，在80℃条件下真空干燥12h得到正极极片，正极极片活性物质负载量为1.0～2.0mg/cm2。将所得正极极片在充满高纯氩气，H2O、O2含量均小于0.1ppm的手套箱中组装电池，以金属锂(纯度＞99.9％)作为负极，玻璃纤维薄膜(whatman公司，牌号GF/D)作为隔膜，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于四乙二醇二甲醚的溶液为电解液(电解液的浓度为1mol/L)，组装CR2032型扣式电池。将组装完毕的电池快速转移至锂空气电池测试箱中，抽真空，通入1大气压的氧气之后，进行电化学性能测试，测试设备为Land电池测试系统(5V，2mA)，测试电压范围为2.0-4.5V。
该电池在200mA/g电流密度下的首次充放电曲线如图4所示，由图4可知，在200mA/g的电流密度下，首次放电容量达20050mAh/g。
该电池在1000mAh/g限制充放电容量、200mA/g电流密度下的循环性能曲线如图5所示，由图5可知，该锂空气电池可稳定循环260圈。
实施例2
一种负载Mn单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g MnCl2·4H2O与0.1g氮掺杂的碳纳米管分别置于烧舟的前后两端，将烧舟转移至管式炉中，其中MnCl2·4H2O位于氩气流向的上游，氮掺杂的碳纳米管位于氩气流向的下游，然后在氩气气氛下，以6℃/min的升温速率升温至900℃，高温烧结2h，所述氩气气体流量为15mL/min，冷却至室温后得到负载Mn单原子的碳复合材料。
将本实施例制备的负载Mn单原子的碳复合材料应用于锂空气电池及其电化学性能测试的方法同实施例1。
该电池在200mA/g电流密度下首次放电容量达18990mAh/g。
实施例3
一种负载Co单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将0.5g Co(NO3)2·9H2O与0.1g氮掺杂的石墨烯分别置于烧舟的前后两端，将烧舟转移至管式炉中，其中Co(NO3)2·9H2O位于氩气流向的上游，氮掺杂的石墨烯位于氩气流向的下游，然后在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至1000℃，高温烧结0.5h，所述氩气气体流量为12mL/min，冷却至室温后得到负载Co单原子的碳复合材料。
将本实施例制备的负载Co单原子的碳复合材料应用于锂空气电池及其电化学性能测试的方法同实施例1。
该电池在200mA/g电流密度下首次放电容量达22500mAh/g。
实施例4
一种负载Fe单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)所述。
(2)将0.6g FeCl3·6H2O与0.1g步骤(1)制备的氮掺杂的碳纳米片分别置于烧舟的前后两端，将烧舟转移至管式炉中，其中FeCl3·6H2O位于氩气流向的上游，氮掺杂的碳纳米片位于氩气流向的下游，然后在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，高温烧结1.5h，所述氩气气体流量为10mL/min，冷却至室温后得到负载Fe单原子的碳复合材料。
将本实施例制备的负载Fe单原子的碳复合材料应用于锂空气电池及其电化学性能测试的方法同实施例1。
该电池在200mA/g电流密度下首次放电容量达19800mAh/g。
Claims (10)
1.一种负载过渡金属单原子的碳复合材料，其特征在于，该复合材料以氮掺杂的碳基材料为基体，所述的过渡金属单原子直接负载于基体上，所述过渡金属单原子的质量为复合材料质量的0.1～10wt％；所述的氮掺杂的碳基材料为氮掺杂的碳纳米片、氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯，所述的过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
2.根据权利要求1所述的负载过渡金属单原子的碳复合材料，其特征在于，所述的氮掺杂的碳基材料中氮的质量含量为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的负载过渡金属单原子的碳复合材料，其特征在于，所述的过渡金属单原子的尺寸为0.1～0.8nm。
4.权利要求1-3任一项所述的负载过渡金属单原子的碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料分别置于惰性气体流向的上游和下游，升温至800～1300℃高温烧结，冷却至室温，得到负载过渡金属单原子的碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属无机盐为相应过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种；所述的过渡金属无机盐与氮掺杂的碳基材料的质量比为(1～10)：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或者氮气，惰性气体的流量为5～15mL/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为2～10℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的高温烧结的时间为0.5～3h。
9.权利要求1-3任一项所述的负载过渡金属单原子的碳复合材料的应用，作为正极材料应用于锂空气电池。
10.根据权利要求9所述的应用，作为正极材料应用于锂空气电池的具体方法如下：
将负载过渡金属单原子的碳复合材料与聚四氟乙烯粘结剂按照质量比8:2均匀分散在异丙醇溶液中，均匀搅拌形成混合液；将粘稠状混合液均匀涂抹在碳纸基体上，经真空干燥得到正极极片，每个正极极片活性物质负载量为1.0～2.0mg/cm2；将所得正极极片组装电池，以金属锂作为负极，玻璃纤维薄膜作为隔膜，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于四乙二醇二甲醚的溶液为电解液，电解液的浓度为1mol/L，组装扣式电池；所述电解液的用量为120～200mL。
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