JPWO2016088716A1 - 炭素触媒、電極及び電池 - Google Patents

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Abstract

優れた活性を示す炭素触媒、電極及び電池を提供する。本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、粉末Ｘ線回折で得られるＸ線回折図形における回折角２６°付近のピークを分離することにより得られる３つのピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５％以上、９６％以下；、（ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：３．２％以上、１５％以下；及び（ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．４％以上、１５％以下；を満たす炭素構造を有する。

Description

本発明は、炭素触媒、電極及び電池に関する。
現在、燃料電池の電極用触媒としては、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること、空気電池においては白金の使用によってコストが高くなるだけでなく白金による電解質溶液の分解等の化学反応が起こること等、解決すべき問題が多い。このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。
具体的に、例えば、特許文献１には、シェル状構造を有する炭素化材料からなる燃料電池用電極触媒が記載されている。
特開２００７−２０７６６２号公報
しかしながら、炭素触媒の触媒活性に寄与する炭素構造については十分に解明されていない。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性を示す炭素触媒、電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近のピークを分離することにより得られる３つのピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５％以上、９６％以下；、（ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：３．２％以上、１５％以下；及び（ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．４％以上、１５％以下；を満たす炭素構造を有することを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭素触媒が提供される。
また、前記炭素触媒は、酸素吸脱着測定において、１３ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸素吸着熱を示す前記炭素構造を有することとしてもよい。また、前記炭素触媒は、０℃から１０００℃までの二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量が２００℃〜３４０℃の範囲で最大値を示す前記炭素構造を有することとしてもよい。また、前記炭素触媒は、０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す前記炭素構造を有することとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す電極が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す電極を含む電池が提供される。
本発明によれば、優れた活性を示す炭素触媒、電極及び電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る実施例１において炭素触媒の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例１においてサンプル１についてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例１においてサンプル３についてＸＲＤピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例１においてサンプル１、２及び６について得られたＣＯ２脱離の昇温脱離曲線の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例２において炭素触媒の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近のピークを分離することにより得られる３つのピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５％以上、９６％以下；、（ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：３．２％以上、１５％以下；及び（ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．４％以上、１５％以下；を満たす炭素構造を有する。
ここで、ピーク分離について詳細に説明する。ピーク分離は、回折角２θ＝２６°付近（例えば、回折角２４°〜２７°の範囲内、又は回折角２３°〜２７°の範囲内）のピーク（当該回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピーク）を、ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの３成分に分離することにより行う。より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行う。まず、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折図形に対して、偏光因子、ローレンツ因子及び炭素の原子散乱因子の強度補正を行うとともに、回折角１０°〜２０°付近と回折角３０°〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くバックグラウンド補正を行う。次に、補正されたＸ線回折図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値幅及びピーク位置を最適化し、当該ピークに含まれる重なり合った３つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行う。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行う。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークの強度と、分離した３つのピーク（ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗ）の強度和との差のことをいう。
このようなピーク分離により、３つのピーク、すなわち低結晶成分の２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｍｉｄｄｌｅと、高結晶成分のピークｆｎａｒｒｏｗとが得られる。ピークｆｂｒｏａｄは、回折角２４．０°±４．０°付近に見られ、半値幅１０°±５．０°であるピークとして定義される。ピークｆｍｉｄｄｌｅは、回折角２６．３°±１．５°付近に見られ、半値幅３．５°±３．０°であるピークとして定義される。ピークｆｎａｒｒｏｗは、回折角２６．５°±１．０°付近に見られ、半値幅が１．０°±０．９°であるピークとして定義される。
本触媒の上記３つのピークは、次の条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５％以上、９５％以下；、（ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：３．５％以上、１５％以下；及び（ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．４％以上、１２％以下；を満たすこととしてもよい。
また、本触媒の上記３つのピークは、次の条件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７８％以上、９５％以下；、（ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：４．０％以上、１５％以下；及び（ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：１．０％以上、１２％以下；を満たすこととしてもよい。
本触媒は、０℃から１０００℃までの二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量が２００℃〜３４０℃の範囲で最大値を示す上記炭素構造を有することとしてもよい。
ここで、昇温脱離（ＴＰＤ）法においては、本触媒の炭素構造から官能基を脱離させるための熱処理を施し、次いで当該炭素構造に酸素を化学吸着させ、その後０℃から１０００℃までの温度範囲で、当該炭素構造からの二酸化炭素の脱離量を測定する。
そして、このようなＴＰＤにおいて、本触媒からの１５０℃から９００℃までの二酸化炭素の脱離量が最大値を示す温度（以下、「ピークトップ位置」ということがある。）は、２００℃〜３４０℃の範囲となる。ＴＰＤの二酸化炭素脱離における本触媒のピークトップ位置は、例えば、２００℃〜３２０℃の範囲であることとしてもよい。
本触媒は、０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す上記炭素構造を有することとしてもよい。
このＴＰＤ法においては、上述の場合と同様、本触媒の炭素構造から官能基を脱離させるための熱処理を施し、次いで当該炭素構造に酸素を化学吸着させ、その後０℃から１０００℃までの温度範囲で、本触媒１ｇあたりの当該炭素構造からの一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量を測定する。
そして、このようなＴＰＤにおいて、本触媒の１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となり、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる。また、本触媒の一酸化炭素脱離量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、二酸化炭素脱離量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。これら脱離量の上限値は特に限られないが、例えば、一酸化炭素脱離量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、二酸化炭素脱離量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
本触媒は、酸素吸脱着測定において、１３ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸素吸着熱を示す上記炭素構造を有することとしてもよい。
ここで、酸素吸着熱の測定について詳細に説明する。酸素吸着熱は、酸素吸脱着測定から求める。酸素吸脱着測定は、所定の温度で本触媒に酸素ガスを吸着させ、その吸着量を測定する酸素吸着測定と、酸素ガスを吸着させた本触媒から酸素ガスを脱着させ、その脱着量を測定する酸素脱着測定のことである。そして、酸素吸着熱は、酸素吸着測定の結果から、クラジウス−クラペイロンの式“（δｌｎＰ／δＴ）θ＝ｑst／ＲＴ２”を使用して求める。ここで、Ｐは平衡絶対圧力（Ｔоｒｒ）であり、Ｔは測定温度（Ｋ）であり、θは吸着量を吸着剤の表面積で除して得られるカバレッジであり、Ｒは気体定数（＝０．００８３１ｋＪ／ｍоｌ・Ｋ）であり、ｑｓｔは吸着熱（ｋＪ／ｍоｌ）である。
より具体的には、２６８Ｋ、２７３Ｋ及び２９８Ｋの温度で酸素吸着等温線測定する。すなわち、本触媒に、真空下、２００℃、２時間で熱処理を行い、その後、本触媒に、２６８Ｋ、２７３Ｋ及び２９８Ｋの温度において、指定した相対圧で平衡となるように酸素ガスを導入し、平衡となった時の酸素ガスの導入量を酸素吸着量としてプロットしていく酸素吸着測定を行う。次に、相対圧が１になった時点で、今度は本触媒からの酸素脱着量をプロットしていく酸素脱着測定を行う。そして、酸素吸着測定の結果から酸素吸着等温線を求める。ここで、酸素吸着等温線は、相対圧に対する酸素吸着量の変化を表したグラフであり、横軸は、平衡絶対圧力を飽和蒸気圧で除して得られる相対圧（Ｐ/Ｐ０）であり、縦軸は、酸素吸着量である。さらに、酸素吸着等温線から得られた値を、クラジウス−クラペイロンの式を使用して作成した線形式に代入し、その傾きから酸素吸着熱を求める。なお、上記式の積分により式“ｌｎＰ＝−（ｑｓｔ／Ｒ）・（１／Ｔ）＋Ｃ”（Ｃは積分定数である。）が得られ、“ｌｎＰ”と“１／Ｔ”は線形となるから、当該式の傾きから吸着熱ｑｓｔが求められる。
本触媒は、触媒活性として、例えば、酸素還元活性を有する。この場合、本触媒は、例えば、燃料電池用電極又は空気電池用電極における酸素還元反応を効果的に触媒する。
酸素還元活性は、例えば、酸素還元開始電位により評価される。具体的に、酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）において、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧ＥＯ２として決定される。
この場合、本触媒が示す酸素還元開始電位ＥＯ２は、例えば、０．６０Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることとしてもよく、０．８０Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることが好ましく、０．８２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以上、１．２Ｖ ｖｓ. ＮＨＥ以下であることが特に好ましい。
また、本触媒の酸素還元活性は、例えば、上記酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ． ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）によっても評価される。
この場合、本触媒が示す電流密度ｉ０．７は、例えば、−１．０（ｍＡ／ｃｍ２）以下（例えば、−１．０（ｍＡ／ｃｍ２）〜−５．０（ｍＡ／ｃｍ２））であることとしてもよく、好ましくは−１．１（ｍＡ／ｃｍ２）以下（例えば、−１．１（ｍＡ／ｃｍ２）〜−４．０（ｍＡ／ｃｍ２））であってもよい。
本触媒は、有機物と遷移金属とを含む原料を炭素化することにより得られる。すなわち、本触媒は、遷移金属を含む。より具体的に、本触媒は、その内部に遷移金属を含むこととしてもよい。
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用することとしてもよい。
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られず、任意の１種以上が使用される。窒素含有有機物を含む原料を使用して得られる本触媒は、窒素原子を含む。
具体的な有機物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエ−テルエ−テルケトン、セルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が例示される。
原料における有機物の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％〜９０質量％であることとしてもよく、好ましくは１０質量％〜８０質量％である。
原料に含まれる遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であることとしてもよく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属の１種以上が好ましく使用される。
具体的に、遷移金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよく、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上である。
なお、原料は、遷移金属と、遷移金属以外の金属とを含むこととしてもよい。すなわち、原料は、例えば、１種以上の遷移金属と、典型金属から選択される１種以上の金属とを含むこととしてもよい。具体的に、遷移金属以外の金属は、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１種以上）、周期表の１３族に属する金属（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１種以上）、及び周期表の１４族に属する金属（例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される１種以上）からなる群より選択される１種以上の金属であることとしてもよい。
金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物が使用される。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
原料における遷移金属の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％〜９０質量％であることとしてもよく、好ましくは２質量％〜８０質量％である。
原料は、さらに炭素材料を含むこととしてもよい。炭素材料としては、例えば、導電性炭素材料が使用される。具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上が使用される。
原料は、有機物と遷移金属とを混合して調製する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置が使用される。
炭素化は、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であってもよく、７００℃以上であってもよい。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃〜３０００℃であってもよく、７００℃〜２０００℃であってもよい。
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分〜３００℃／分である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分〜２４時間である。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
本触媒は、上述のような原料の炭素化により得られる炭素化材料である。すなわち、上述の炭素化により得られる炭素化材料を、そのまま本触媒として使用してもよい。
また、本触媒は、上述の炭素化により得られる炭素化材料にさらなる処理を施して得られることとしてもよい。すなわち、本触媒は、例えば、炭素化材料に金属除去処理を施して得られることとしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去する処理である。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属の量を低減する処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理又は電解処理であることとしてもよい。
酸による洗浄処理に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られないが、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種以上が使用される。酸による洗浄処理の方法は、特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法が使用される。
また、本触媒は、炭素化材料に金属除去処理を施し、その後、熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。すなわち、この場合、まず、炭素化材料に上述の金属除去処理を施し、次いで、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す。
金属除去処理後の熱処理は、炭素化材料を所定の温度（熱処理温度）で保持することにより行う。熱処理温度は、３００℃以上であってもよく、７００℃以上であってもよい。より具体的に、熱処理温度は、例えば、３００℃〜３０００℃であってもよく、７００℃〜２０００℃であってもよい。
熱処理温度は、上述の炭素化温度と同一の温度であってもよく、異なる温度であってもよい。すなわち、熱処理温度は、例えば、炭素化温度より低い温度であってもよい。
熱処理温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分〜３００℃／分である。熱処理温度で原料を保持する時間は、例えば、５分〜２４時間である。熱処理は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
本電極は、例えば、電池用電極である。すなわち、本電極は、例えば、燃料電池用電極又は空気電池用電極である。また、本電極は、例えば、カソード電極又はアノード電極であり、好ましくはカソード電極である。
本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池又は空気電池である。本電池は、例えば、本電極を含む膜／電極接合体を有することとしてもよい。本電池は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方として本電極を有する電池であり、好ましくはカソード電極として本電極を有する電池である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［炭素触媒の製造］
１７種類の炭素触媒（サンプル１〜１７）を製造した。まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、１．０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ａ）を調製した。また、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと第一の金属とを１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ｂ）を調製した。次に、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに第二の金属を加えて混合した。サンプル６〜８、１１〜１３については、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに第二の金属を加えて混合した後、０．９ｇのケッチェンブラックを加えて混合した。その後、得られた混合溶液を６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。
なお、サンプル１〜５については、第一の金属として５．７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル６については、第一の金属として０．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、第二の金属として６．３９ｇの酸化スズ（ＳｎＯ２）を使用した。サンプル７については、第一の金属として０．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、第二の金属として３．１９５ｇの酸化スズ（ＳｎＯ２）を使用した。サンプル８については、第一の金属として０．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、第二の金属として０．６３９ｇの酸化スズ（ＳｎＯ２）を使用した。サンプル９については第一の金属として０．５７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１０については、第一の金属として２．８９ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１１については、第一の金属として９．００７ｇの塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１２については、第一の金属として４．５０３ｇの塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１３については、第一の金属として０．９０１ｇの塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１４については、第一の金属として０．５４５ｇの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１５については、第一の金属として４．１６ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１６については、第一の金属として２．０８ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。サンプル１７については、第一の金属として０．４１６ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を使用し、第二の金属として０．１８７ｇの鉄粉末を使用した。
次に、上述の真空乾燥により得られた混合物を大気中で加熱して不融化を行った。具体的には、上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化の原料を調製した。
また、上述の不融化により得られた原料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって原料を粉砕した。
次いで、原料の炭素化を行った。すなわち、上述の乾燥及び不融化により得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して８００℃（サンプル１）、９００℃（サンプル２）、１０００℃（サンプル３、６〜１７）、１１００℃（サンプル４）又は１２００℃（サンプル５）で１時間保持することにより、炭素化を行った。
また、上述の炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。さらに、ビーズミル（アイメックス株式会社製）内に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズとメタノールを投入し、当該ビーズミルによって炭素化材料を粉砕した。
さらに、酸洗浄による金属除去処理を行った。すなわち、上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。
次いで、熱処理を行った。すなわち、上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、上述した熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、上述の遊星ボールミルによって炭素化材料を粉砕した。こうして、粉末状の炭素化触媒を得た。
［酸素還元活性の評価］
上述のようにして製造された炭素触媒の酸素還元活性を評価した。まず炭素触媒５ｍｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０μＬ、蒸留水とイソプロパノールとを８：２の体積比で混合した溶液５００μＬを加え、次いで超音波処理を施して、触媒スラリーを得た。
次いで、触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１ ＳＣ−５、有限会社 日厚計測製）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。対極としては白金電極を用い、参照電極としては標準水素電極を用いた。電解質溶液としては、酸素飽和させた０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液を用いた。
そして、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）（酸素還元開始電位ＥＯ２）と、０．７Ｖ（ｖｓ． ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）とを記録した。
［粉末Ｘ線回折］
粉末状の炭素触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。
ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した網面からなる積層構造を有する場合、Ｘ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（２３°〜２７°の範囲）に炭素（００２）面の回折ピークが現れる。このピークには、高結晶成分である黒鉛構造の（００２）面に由来する１つの黒鉛構造ピーク（ｆｎａｒｒｏｗ）と、低結晶成分に由来する２つのピーク（ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｂｒｏａｄ）との３種類のピークが混じっている。
そこで、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この２６°付近のピークを３つのピークｆｂｒｏａｄと、ｆｍｉｄｄｌｅと、ｆｎａｒｒｏｗとに分離した。ピークの分離は、重なり合ったピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。後述する強度補正とバックグラウンド補正とを行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。
強度補正は、各回折角における回折強度を強度補正係数で除して行った。強度補正係数は、偏光因子（Ｐ）、ローレンツ因子（Ｌ）、炭素の原子散乱因子（ｆｃ）の積で表される。ここで、“偏光因子：Ｐ＝２＋ｃｏｓ２ ２θ”であり、“ローレンツ因子：Ｌ＝１／（ｓｉｎ２θ・ｃｏｓθ）”であり、“炭素の原子散乱因子：ｆｃ＝−１１７．３７×ｓ６＋４１１．３２×ｓ５−５３５．６８×ｓ４＋３０４．５５×ｓ３−５５．８２×ｓ２−１１．９４３×ｓ＋６．０１８４（ただし、ｓ＝（ｓｉｎθ）／１．５４１８３とする。）”である。バックグラウンド補正は、１０〜２０°付近と３０〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くことで行った。以上のピーク分離により得られたそれぞれのピークの面積より、各成分の割合を算出した。
［昇温脱離法］
昇温脱離装置（日本ベル株式会社製）に炭素触媒を設置し、高真空下で熱処理することで当該炭素触媒の表面官能基の脱離を行った後、当該炭素触媒の表面に酸素を吸着させ、キャリアガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させて当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
具体的に、まず、炭素触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、炭素触媒０.０２ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。装置内を５℃／分の昇温速度で５０℃に昇温し、４０分保持することにより、装置を安定させた。その後、炭素触媒を加熱し、１０℃／分の昇温速度で１０００℃に昇温することにより、当該炭素触媒の熱処理を行い、その表面の官能基を脱離させた。
次に、炭素触媒の表面に酸素を吸着させた。すなわち、まず、装置内を１５０℃で１０分保持することにより、装置を安定させた。その後、上述のように熱処理が施された炭素触媒に酸素（Ｏ２）ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、当該炭素触媒の表面（主にエッジ面）に酸素を化学吸着させた。
次に、炭素触媒に熱処理を施し、脱離する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を測定した。すなわち、装置内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを１５０℃で２５分流し、化学吸着していない酸素を脱気した。次に、装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から１０００℃に昇温した。この昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。
そして、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求めた。すなわち、熱処理を開始した１５０℃から、定量したい温度（１０００℃又は９００℃）までの一酸化炭素及び二酸化炭素の検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。
一方、所定量のシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を基準物質として用いて、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。具体的には、シュウ酸カルシウムの含有量が２５０μｍｏｌ、５００μｍｏｌ、７５０μｍｏｌ又は１０００μｍｏｌとなるようにアルミナとシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を混合した試料０．０２ｇに上述の条件で熱処理を行って検量線を得た。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、炭素触媒からの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量（放出量）を定量した。
また、二酸化炭素脱離量の測定で得られたＴＰＤ曲線において、当該二酸化炭素脱離量が最大値を示す温度を、ピークトップ位置（℃）として決定した。
［酸素吸着熱の測定］
酸素吸着熱の測定には、市販の装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル株式会社製）を使用した。酸素吸着熱は、上述したように酸素吸着測定から酸素吸着等温線を求め、当該酸素吸着等温線から得られた値を、クラジウス−クラペイロンの式に代入して求めた。すなわち、まず２６８Ｋ、２７３Ｋ及び２９８Ｋで酸素吸脱着測定を行い、酸素吸着測定の結果から酸素吸着等温線を求めた。次いで、酸素吸着等温線から得られた値を、クラジウス−クラペイロンの式を使用して作成した線形式に代入し、その傾きから酸素吸着熱を求めた。
［結果］
図１には、１７種類のサンプル１〜１７の各々について、酸素還元活性（ＥＯ２（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）及びｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２））、ＸＲＤにおける３種類のピーク（ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗ）の面積割合（％）、ＴＰＤにおけるＣＯ脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＣＯ２脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）及びピークトップ位置（℃）、及び酸素吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）を評価した結果を示す。
図２Ａ及び図２Ｂには、それぞれサンプル１及びサンプル３について、ＸＲＤにおけるピーク分離を行った結果を示す。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、ピーク分離によって、３つのピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗが得られた。
図３には、サンプル１、２及び６についてＣＯ２脱離量を測定することにより得られたＴＰＤ曲線を示す。図３より、サンプル１のピークトップ位置は３５０℃、サンプル２及びサンプル６のピークトップ位置は２６０℃〜２８０℃の範囲と決定された。
図１に示すように、サンプル１の炭素触媒に比べて、サンプル２〜１７の炭素触媒の酸素還元活性が顕著に高かった。
この点、ＸＲＤにおけるサンプル１の３種類のピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合は、それぞれｆｂｒｏａｄが９６．４９％、ｆｍｉｄｄｌｅが３．１９％、及びｆｎａｒｒｏｗが０．３２％であったのに対し、サンプル２〜１７については、ｆｂｒｏａｄが７５．００％〜９３．５１％、ｆｍｉｄｄｌｅが４．３０％〜１４．２８％、及びｆｎａｒｒｏｗが１．８０％〜１３．８５％であった。
すなわち、酸素還元活性が比較的高いサンプル２〜１７の炭素触媒は、ピークｆｂｒｏａｄの面積割合がサンプル１の炭素触媒より小さい所定範囲であり、且つピークｆｍｉｄｄｌｅ及びピークｆｎａｒｒｏｗの面積割合がサンプル１の炭素触媒より大きい所定範囲であった。
したがって、例えば、ＸＲＤにおいてｆｂｒｏａｄの面積割合が７５％〜９６％であり、ｆｍｉｄｄｌｅの面積割合が３．２％〜１５％であり、ｆｎａｒｒｏｗの面積割合が０．４％〜１５％である炭素構造が、炭素触媒の高い酸素還元活性に寄与していると考えられた。
また、ＴＰＤで得られたＣＯ２脱離のＴＰＤ曲線におけるピークトップ位置は、サンプル１の炭素触媒が３５０℃であったのに対し、サンプル２〜１７の炭素触媒は２６０℃〜３００℃であった。
したがって、例えば、ＴＰＤにおいて、２００℃〜３４０℃の範囲でＣＯ２の脱離量が最大値を示す炭素構造もまた、炭素触媒の高い酸素還元活性に寄与していると考えられた。
なお、サンプル１〜１７について、ＴＰＤにおけるＣＯ脱離量は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６９ｍｍｏｌ／ｇであり、ＣＯ２脱離量は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、サンプル１の酸素吸着熱は１３．９ｋＪ／ｍｏｌであったのに対し、サンプル２〜１７の酸素吸着熱は８．８ｋＪ／ｍｏｌ〜１２．６ｋＪ／ｍｏｌであった。すなわち、サンプル２〜１７の酸素吸着熱は、サンプル１の酸素吸着熱より小さかった。
したがって、例えば、酸素吸脱着測定において、１３ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸素吸着熱を示す炭素構造もまた、炭素触媒の高い酸素還元活性に寄与していると考えられた。
実施例２では、上述の実施例１においてサンプル４として製造された炭素触媒を含む電極を有するマグネシウム空気電池の発電性能を評価した。すなわち、まず２.５ｃｍ×２.５ｃｍのＧＤＬ（ガス拡散層基材）に、サンプル４の炭素触媒の担持量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように当該炭素触媒を結着剤と共に塗布して、正極を作製した。次いで、ガスケット、正極、ろ紙、及びマグネシウム板（負極）を、この順に重ねてセルにセットし、マグネシウム空気電池を組み立てた。そして、このマグネシウム空気電池に１０％ＮａＣｌ水溶液を添加し、その発電性能を測定した。
また、比較例２−１として、正極において、サンプル４の炭素触媒に代えて、市販のＰｔ／Ｃ触媒（カーボンに担持されたＰｔ触媒）を０.３ｍｇ／ｃｍ２で担持した以外は、上述の実施例２と同様にして、マグネシウム空気電池を作製し、その発電性能を測定した。
さらに、比較例２−２として、正極において、サンプル４の炭素触媒に代えて、市販のカーボンブラックを担持した以外は、上述の実施例２と同様にして、マグネシウム空気電池を作製し、その発電性能を測定した。
図４に、発電試験の結果を示す。サンプル４の炭素触媒は、比較例２−１及び比較例２−２の触媒に比べて性能が高いことが確認された。

Claims (6)

  1. 粉末Ｘ線回折において、Ｘ線回折図形における回折角２６°付近のピークを分離することにより得られる３つのピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合が下記条件（ａ）〜（ｃ）：
    （ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５％以上、９６％以下；、
    （ｂ）ｆｍｉｄｄｌｅ：３．２％以上、１５％以下；及び
    （ｃ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．４％以上、１５％以下；
    を満たす炭素構造を有する
    ことを特徴とする炭素触媒。
  2. 酸素吸脱着測定において、１３ｋＪ／ｍｏｌ以下の酸素吸着熱を示す前記炭素構造を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
  3. ０℃から１０００℃までの二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量が２００℃〜３４０℃の範囲で最大値を示す前記炭素構造を有する
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素触媒。
  4. ０℃から１０００℃までの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を測定する昇温脱離法において、１５０℃から１０００℃までの一酸化炭素脱離量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上と、１５０℃から９００℃までの二酸化炭素脱離量０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とを示す前記炭素構造を有する
    ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素触媒。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素触媒を含む
    ことを特徴とする電極。
  6. 請求項５に記載の電極を含む
    ことを特徴とする電池。

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