CN109326807B - 碳催化剂、电极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了表现出优异活性的碳催化剂、电极和电池。本发明的一个实施方案的碳催化剂具有下述碳结构，其中通过分离在经由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图样中26°衍射角附近的峰而获得的三个峰f宽、f中和f窄的面积比率满足以下条件(a)～(c)：(a)f宽：75％以上且96％以下；(b)f中：3.2％以上且15％以下；和(c)f窄：0.4％以上且15％以下。

Description

碳催化剂、电极和电池
本申请为于2015年11月30日提交的申请号为201580019767.1的发明名称为“碳催化剂、电极和电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳催化剂、电极和电池。
背景技术
现在，作为用于燃料电池的电极的催化剂，使用铂催化剂。然而，存在许多需要解决的问题。例如，铂的储量有限。在聚合物电解质燃料电池(PEFC,polymer electrolytefuel cell)中，使用铂将提高成本。在空气电池中，使用铂将提高成本；另外，还发生由铂引起的化学反应，例如电解质溶液的分解。因此，已经开发出不使用铂的替代性技术。
具体而言，例如，在专利文献1中，公开了由具有壳状结构的碳化材料形成的用于燃料电池的电极催化剂。
引证目录
专利文献
专利文献1：JP 2007-207662 A
发明内容
技术问题
然而，对碳催化剂的催化剂活性有贡献的碳结构还未被充分阐明。
鉴于上述问题，做出了本发明；并且本发明的目的之一在于提供表现出优异催化剂活性的碳催化剂、电极和电池。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方案的碳催化剂包含下述碳结构，其中通过分离在经由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图样中26°衍射角附近的峰而获得的三个峰f宽、f中和f窄的面积比率满足以下条件(a)～(c)：(a)f宽：75％以上且96％以下；(b)f中：3.2％以上且15％以下；和(c)f窄：0.4％以上且15％以下。根据本发明，可提供表现出优异催化剂活性的碳催化剂。
碳催化剂可以包含下述碳结构，其在氧吸附脱附测量中表现出13kJ/mol以下的氧吸附热。碳催化剂可以包含下述碳结构，其中，在测量0℃～1000℃的二氧化碳脱附量的升温脱附法中，150℃～900℃的二氧化碳脱附量在200℃～340℃范围内表现出最大值。碳催化剂可以包含下述碳结构，其在测量0℃～1000℃的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量的升温脱附法中，表现出0.30mmol/g以上的150℃～1000℃的一氧化碳脱附量，以及0.10mmol/g以上的150℃～900℃的二氧化碳脱附量。
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方案的电极包含上述任一碳催化剂。根据本发明，可提供表现出优异催化剂活性的电极。
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方案的电池包含上述电极。根据本发明，可提供包含表现出优异催化剂活性的电极的电池。
发明的有益效果
根据本发明，可提供表现出优异活性的碳催化剂、电极和电池。
附图说明
[图1]是示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过评价碳催化剂的特性而获得的结果的一个实例的说明图。
[图2A]是示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过对样品1进行XRD峰分离而获得的结果的一个实例的说明图。
[图2B]是示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过对样品3进行XRD峰分离而获得的结果的一个实例的说明图。
[图3]是示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过测量样品1、2和6的CO2脱附量而获得的程序升温脱附曲线的一个实例的说明图。
[图4]是示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例2中通过评价碳催化剂的特性而获得的结果的一个实例的说明图。
具体实施方式
以下将描述本发明的一个实施方案。本发明不限于该实施方案中示出的实例。
根据本发明的一个实施方案的碳催化剂(以下称为“本发明的催化剂”)具有下述碳结构，其中通过分离在经由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图样中26°衍射角附近的峰而获得的三个峰f宽、f中和f窄的面积比率满足以下条件(a)～(c)：(a)f宽：75％以上且96％以下；(b)f中：3.2％以上且15％以下；和(c)f窄：0.4％以上且15％以下。
此处，将详细描述峰分离。峰分离通过以下过程进行：将26°衍射角2θ附近的峰(例如，在衍射角范围24°～27°或衍射角范围23°～27°内)(在26°衍射角2θ附近具有峰顶的峰)分离为以下三个分量：f宽、f中和f窄。更具体而言，峰分离通过以下程序进行。首先，将通过粉末X射线衍射测量获得的X射线衍射图样进行偏振因子、洛伦兹因子和碳原子散射因子的强度校正；并且还进行背景校正，其中将连接10°～20°衍射角的附近(vicinity)与30°～40°衍射角的附近的直线定义为背景，并且在强度校正后从各个衍射强度中扣除背景。接下来，在经校正的X射线衍射图样中，将在26°衍射角2θ附近具有峰顶的峰叠加在高斯基本波形上以进行逼近，由此使峰强度、峰半宽值和峰位置最优化，并且对上述峰中包括的三个叠加峰各自进行曲线拟合，从而进行峰分离。曲线拟合进行的方式使得残差平方和变得最小。残差平方是指各测量衍射角处的残余误差的平方，并且残差平方和是指残差平方的和。另外，残余误差是指在经校正的X射线衍射图样中在26°衍射角2θ附近具有峰顶的峰的强度与三个经分离的峰(f宽、f中和f窄)的强度和之间的差。
通过这种峰分离，可以获得三个峰，即：低结晶性成分的两个峰f宽和f中以及高结晶性成分的峰f窄。在24.0°±4.0°的衍射角附近观察到峰f宽，并将其定义为具有10°±5.0°的半宽值的峰。在26.3°±1.5°的衍射角附近观察到峰f中，并将其定义为具有3.5°±3.0°的半宽值的峰。在26.5°±1.0°的衍射角附近观察到峰f窄，并将其定义为具有1.0°±0.9°的半宽值的峰。
本发明的催化剂的上述三个峰可满足以下条件(a)～(c)：(a)f宽：75％以上且95％以下；(b)f中：3.5％以上且15％以下；和(c)f窄：0.4％以上且12％以下。
更进一步地，本发明的催化剂的上述三个峰可满足以下条件(a)～(c)：(a)f宽：78％以上且95％以下；(b)f中：4.0％以上且15％以下；和(c)f窄：1.0％以上且12％以下。
本发明的催化剂可以具有上述的碳结构，其中，在包括测量0℃～1000℃的二氧化碳脱附量的程序升温脱附法中，150℃～900℃的二氧化碳脱附量在200℃～340℃范围内表现出最大值。
程序升温脱附(TPD)法包括：对本发明的催化剂进行热处理，以使官能团从本发明的催化剂的碳结构中脱附；使氧化学吸附至所述碳结构上；然后测量在0℃～1000℃温度范围内所述碳结构的二氧化碳脱附量。
在这种TPD中，本发明的催化剂在150℃～900℃的二氧化碳脱附量表现出最大值时的温度(下文有时称为“峰顶位置”)落入200℃～340℃的范围内。本发明的催化剂在TPD的二氧化碳脱附中的峰顶位置可落入例如200℃～320℃的范围内。
本发明的催化剂可以具有上述碳结构，其在包括测量0℃～1000℃的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量的程序升温脱附法中，表现出0.3mmol/g以上的150℃～1000℃的一氧化碳脱附量，以及0.1mmol/g以上的150℃～900℃的二氧化碳脱附量。
以与上述情况相同的方式，该TPD法包括：对本发明的催化剂进行热处理，以使官能团从本发明的催化剂的碳结构中脱附；使氧化学吸附至所述碳结构上；然后测量1克本发明的催化剂在0℃～1000℃温度范围内的所述碳结构的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量。
在这种TPD中，本发明的催化剂在150℃～1000℃的一氧化碳脱附量为0.30mmol/g以上，且其在150℃～900℃的二氧化碳脱附量为0.10mmol/g以上。更进一步地，本发明的催化剂的一氧化碳脱附量可以为0.35mmol/g以上，且其二氧化碳脱附量可以为0.11mmol/g以上。这些脱附量的上限值不受特别的限制，但是，例如，一氧化碳脱附量可以是1.0mmol/g以下，且二氧化碳脱附量可以为0.5mmol/g以下。
本发明的催化剂可以具有上述碳结构，其在氧吸附脱附测量中表现出13kJ/mol以下的氧吸附热。
此处，将详细描述氧吸附热的测量。氧吸附热通过氧吸附脱附测量确定。氧吸附脱附测量是指包括在预定温度下使氧气吸附至本发明的催化剂上由此测量其吸附量的氧吸附测量，和包括使氧气从已经吸附了氧气的本发明的催化剂上脱附由此测量其脱附量的氧脱附测量。氧吸附热基于氧吸附测量通过使用克劳修斯－克拉贝龙方程“(δlnP/δT)θ＝qst/RT2”确定。在该方程中，P表示平衡绝对压力(托)，T表示测量温度(K)，θ表示通过将吸附量除以吸附剂的表面积而得到的覆盖率，R表示气体常数(＝0.00831kJ/mol·K)，且qst表示吸附热(kJ/mol)。
更具体而言，在268K、273K和298K的温度下进行氧吸附等温线测量。具体而言，氧吸附测量如下进行，其中，在200℃、真空对本发明的催化剂进行热处理2小时，然后将氧气引入本发明的催化剂中，以在268K、273K和298K的温度于指定的相对压力下实现平衡，并将实现平衡时氧气的引入量标记为氧吸附量。接下来，当相对压力达到1时，进行氧脱附测量，其中标记本发明的催化剂的氧脱附量。然后，基于氧吸附测量结果确定氧吸附等温线。此处，氧吸附等温线是指示出了氧吸附量相对于相对压力的变化的曲线图。其横轴表示通过将平衡绝对压力除以饱和蒸汽压而获得的相对压力(P/P0)，且其纵轴表示氧吸附量。更进一步地，将由氧吸附等温线获得的值代入通过使用克劳修斯－克拉贝龙方程生成的线性表达式中，并且基于其斜率确定氧吸附热。通过对上述方程积分而获得表达式“lnP＝-(qst/R)·(1/T)+C”(C表示积分常数)，并且“lnP”与“1/T”是线性关系。因此，基于该表达式的斜率确定吸附热qst。
本发明的催化剂具有例如氧还原活性作为催化剂活性。在该情况中，本发明的催化剂在用于燃料电池的电极或用于空气电池的电极中可有效催化氧还原反应。
氧还原活性例如基于氧还原起始电位评价。具体而言，在表示通过使用旋转环盘电极设备(包含其中施加有本发明的催化剂的工作电极)进行电位的扫描施加而获得的电压与电流密度之间的关系的数据(氧还原伏安图)中，将氧还原起始电位确定为流动有-10μA/cm2的还原电流时的电压EO2。
在此情况中，本发明的催化剂表现出的氧还原起始电位EO2可以为例如0.60V以上相对于标准氢电极(vs.NHE)且1.2V以下vs.NHE，优选为0.80V以上vs.NHE且1.2V以下vs.NHE，特别优选为0.82V以上vs.NHE且1.2V以下vs.NHE。
更进一步地，本发明的催化剂的氧还原活性还基于例如在上述氧还原伏安图中施加0.7V(vs.NHE)的电压时的电流密度i0.7(mA/cm2)来评价。
在该情况中，本发明的催化剂表现出的电流密度i0.7可以例如为-1.0(mA/cm2)以下(例如，-1.0(mA/cm2)～-5.0(mA/cm2))，优选为-1.1(mA/cm2)以下(例如，-1.1(mA/cm2)～-4.0(mA/cm2))。
本发明的催化剂通过使包含有机物质和过渡金属的原材料碳化而获得。具体而言，本发明的催化剂包含过渡金属。更具体而言，本发明的催化剂可以在内部包含过渡金属。
对原材料中包含的有机物质没有特别限制，只要该有机物质可以被碳化即可。具体而言，作为有机物质，例如，使用高分子量有机化合物(例如，树脂，如热固性树脂和/或热塑性树脂)和/或低分子量有机化合物。更进一步地，可以使用生物质(biomass)作为有机物质。
作为有机物质，优选使用含氮有机物质。对含氮有机物质没有特别限制，只要该含氮有机物质是包含分子中含有氮原子的有机化合物的有机物质即可，并且可以使用其中的任何一种或多种。通过使用含有含氮有机物质的原材料获得的本发明的催化剂包含氮原子。
有机化合物的具体实例包括选自以下物质的一种或多种：酚树脂、聚糠醇、呋喃、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、含氮螯合树脂(如，选自聚胺型、亚氨基二乙酸型、氨基磷酸型和氨基甲基膦酸型中的一种或多种)、聚酰胺酰亚胺树脂、吡咯、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、丙烯腈、聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯、噻吩、噁唑、噻唑、吡唑、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、丁二酰肼、己二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、羧甲基纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、沥青、褐煤、丝、毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、席夫碱(salen)、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺-胺和聚碳化二亚胺。
对原材料中有机物质的含量没有特别限制，只要所述含量落入可获得本发明催化剂的范围内即可。原材料中有机物质的含量可以是例如5质量％～90质量％，优选为10质量％～80质量％。
原材料中包含的过渡金属可以是属于周期表第III～XII族的金属，并且优选使用属于周期表第III～XII族的第四周期的一种或多种过渡金属。
过渡金属的具体实例可包括选自以下元素的一种或多种：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(铈(Ce)等)和锕系元素。其中，优选的是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的一种或多种。
原材料可以包含过渡金属和除过渡金属以外的其它金属。具体而言，原材料可以包含例如一种或多种过渡金属和选自典型金属的一种或多种金属。除过渡金属以外的其它金属的具体实例可以包括选自以下元素的一种或多种金属：碱金属(例如，选自钠(Na)和钾(K)的一种或多种)、碱土金属(例如，选自镁(Mg)和钙(Ca)的一种或多种)、属于周期表中第13族的金属(例如，选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的一种或多种)和属于周期表中第14族的金属(例如，选自锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)的一种或多种)。
作为金属，可使用金属的单质或金属的化合物。作为金属化合物，可以使用选自以下物质的一种或多种：例如，金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物。
对原材料中过渡金属的含量没有特别限制，只要所述含量落入可获得本发明催化剂的范围内即可。原材料中过渡金属的含量可以是例如1质量％～90质量％，优选为2质量％～80质量％。
原材料可进一步包含碳材料。作为碳材料，例如，可使用导电性碳材料。具体而言，例如，可使用选自炭黑、碳纳米管、碳纳米角(nanohorn)、碳纤维、碳纤丝(fibril)和石墨粉末的一种或多种。
原材料通过混合有机物质和过渡金属制备。对原材料的混合方法没有特别限制，并且例如使用研钵或搅拌设备。
碳化通过加热原材料并将所述原材料保持在该原材料进行碳化时的温度(下文称为“碳化温度”)而进行。对碳化温度没有特别限制，只要原材料可进行碳化即可。碳化温度可以例如为300℃以上或700℃以上。更具体而言，碳化温度可以例如为300℃～3000℃，或700℃～2000℃。
升至碳化温度的升温速率为例如0.5℃/分钟～300℃/分钟。将原材料保持在碳化温度的时长为例如5分钟～24小时。优选的是，在惰性气体(例如氮气)的循环下进行碳化。
本发明的催化剂是通过对原材料的上述碳化而获得的碳化材料。具体而言，通过上述碳化获得的碳化材料可以直接用作本发明的催化剂。
更进一步地，本发明的催化剂可通过对通过上述碳化获得的碳化材料进行进一步处理来获得。具体而言，本发明的催化剂可以通过例如对碳化材料进行金属去除处理而获得。金属去除处理是用于除去碳化材料中包含的金属的处理。对金属去除处理没有特别限制，只要该处理可减少碳化材料中包含的金属的量即可，并且金属去除处理可以是例如使用酸的洗涤处理或电解处理。
对待用于使用酸的洗涤处理的酸没有特别限制，只要可获得金属去除处理的效果即可。例如，可使用选自盐酸(例如，浓盐酸)、硝酸(例如，浓硝酸)和硫酸(例如，浓硫酸)的一种或多种。对用于使用酸的洗涤处理的方法没有特别限制，例如，可使用将碳化材料浸入并保持在包含酸的溶液中的方法。
另外，本发明的催化剂可以通过对碳化材料进行金属去除处理以及随后的热处理而获得。具体而言，在该情况中，首先，对碳化材料进行上述金属去除处理，然后对已经进行金属去除处理的碳化材料进行热处理。
金属去除处理后的热处理通过将碳化材料保持在预定温度(热处理温度)来进行。热处理温度可以是300℃以上或700℃以上。更具体而言，热处理温度可以例如为300℃～3000℃，或700℃～2000℃。
热处理温度可以与上述碳化温度相同或不同。具体而言，热处理温度可以例如低于碳化温度。
升至热处理温度的升温速率为例如0.5℃/分钟～300℃/分钟。将原材料保持在热处理温度的时长为例如5分钟～24小时。优选的是，在惰性气体(如氮气)的循环下进行热处理。
根据本发明的一个实施方案的电极(下文称为“本发明的电极”)包含本发明的催化剂。具体而言，本发明的电极为例如负载本发明的催化剂的电极。具体而言，本发明的电极为例如包含电极基体材料和负载于所述电极基体材料上的本发明的催化剂的电极。
本发明的电极为例如用于电池的电极。具体而言，本发明的电极为例如用于燃料电池的电极或用于空气电池的电极。更进一步地，本发明的电极为例如阴极电极或阳极电极，优选为阴极电极。
根据本发明的一个实施方案的电池(下文称为“本发明的电池”)包含本发明的电极。具体而言，本发明的电池为例如包含本发明的电极的燃料电池或空气电池。本发明的电池可以包括例如包含本发明的电极的膜/电极组合体。本发明的电池是包含本发明的电极作为阴极电极和阳极电极中的一个或两者的电池，优选为包含本发明的电极作为阴极电极的电池。
接下来，将描述根据本发明的实施方案的具体实施例。
实施例1
[碳催化剂的制造]
制得了17种碳催化剂(样品1～17)。首先，制备要碳化的原材料。具体而言，将1.0g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)添加并溶解在15g二甲基甲酰胺中，由此制得溶液(a)。另外，将1.0g 2-甲基咪唑和第一金属添加并溶解于15g二甲基甲酰胺中，由此制得溶液(b)。接下来，将溶液(a)和溶液(b)混合，并进一步添加第二金属并将其与混合物混合。对于样品6～8和11～13而言，将溶液(a)和溶液(b)混合，并进一步添加所述第二金属并将其与混合物混合。然后，添加0.9g科琴黑(Ketchen black)并将其与所得物混合。随后，对所获得的混合溶液在60℃进行真空干燥24小时。
对于样品1～5而言，使用5.78g氯化锌(ZnCl2)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品6而言，使用0.9g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)作为第一金属，使用6.39g氧化锡(SnO2)作为第二金属。对于样品7而言，使用0.9g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)作为第一金属，使用3.195g氧化锡(SnO2)作为第二金属。对于样品8而言，使用0.9g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)作为第一金属，使用0.639g氧化锡(SnO2)作为第二金属。对于样品9而言，使用0.578g氯化锌(ZnCl2)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品10而言，使用2.89g氯化锌(ZnCl2)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品11而言，使用9.007g氯化锗(GeCl4)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品12而言，使用4.503g氯化锗(GeCl4)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品13而言，使用0.901g氯化锗(GeCl4)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品14而言，使用0.545g氯化钴(CoCl2)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品15而言，使用4.16g氯化亚铜(I)(CuCl)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品16而言，使用2.08g氯化亚铜(I)(CuCl)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。对于样品17而言，使用0.416g氯化亚铜(I)(CuCl)作为第一金属，使用0.187g铁粉作为第二金属。
接下来，将通过上述真空干燥获得的混合物在大气中加热以使其不可熔化。具体而言，将上述混合物在大气中加热以用30分钟将温度从室温升高至150℃，然后用2小时将温度从150℃升至220℃。随后，将混合物在220℃保持3小时以使其不可熔化。由此，制得碳化原材料。
将通过上述不熔化(infusibilization)获得的原材料粉碎。具体而言，将直径为10mm的氮化硅球放置在行星式球磨机(P-7，Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)中，并用该行星式球磨机粉碎原材料。
然后，将原材料碳化。具体而言，将通过上述干燥和不熔化获得的原材料置于石英管中。将原材料在氮气氛中于聚焦炉(image furnace)中加热至800℃(样品1)、900℃(样品2)、1000℃(样品3和6～17)、1100℃(样品4)或1200℃(样品5)，并在该状态下保持1小时以进行碳化。
进一步地，将通过上述碳化获得的碳化材料粉碎。具体而言，将直径为10mm的氮化硅球放置在行星式球磨机(P-7，Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)中，并用该行星式球磨机粉碎碳化材料。进一步地，将直径为0.3mm的氧化锆珠粒和甲醇装载入珠磨机(Imex Co.,Ltd.制造)中，并用该珠磨机粉碎碳化材料。
进一步地，通过酸洗进行金属去除处理。具体而言，将20mL浓盐酸添加至1.0g通过上述粉碎获得的碳化材料中，并且将所得物搅拌30分钟。沉淀出碳化材料，并除去溶剂。该处理重复若干次，然后将蒸馏水添加至所得物中，随后搅拌。将包含碳化材料的溶液用过滤膜过滤，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。对所收集的碳化材料进行真空干燥。进一步地，将经干燥的碳化材料用研钵粉碎。
接下来，进行热处理。具体而言，将已经如上所述地进行金属去除处理的碳化材料置于石英管中。将碳化材料在氮气氛中于聚焦炉中加热至700℃，并在该状态下保持1小时，以在金属去除处理后进行热处理。然后，将经上述热处理的碳化材料粉碎。具体而言，将碳化材料使用上述行星式球磨机粉碎。由此，获得粉末状碳化催化剂。
[氧还原活性的评价]
对上述制得的碳催化剂的氧还原活性进行评价。首先，将50μL 5重量％市售可得Nafion(商标)溶液(Sigma-Aldrich制造)以及500μL通过以8:2的体积比混合蒸馏水和异丙醇而获得的溶液添加至5mg碳催化剂中。然后，对所得物进行超声处理，由此提供催化剂浆液。
然后，吸取催化剂浆液并将其施加至旋转环盘电极设备(RRDE-1SC-5，NikkoKeisoku Co.,Ltd.)的盘形电极(直径：5mm)上，随后干燥，由此制造工作电极。使用铂电极作为对电极，并且使用标准氢电极作为参比电极。使用经氧饱和的0.1M高氯酸(HClO4)水溶液作为电解质溶液。
然后，将通过使电极以1,600rpm的转速旋转并以0.5mV/sec的扫描速度扫描电位而获得的电流密度记录为电位的函数。从由此获得的氧还原伏安图，记录在流过-10μA/cm2的还原电流时的电压(V vs.NHE)(氧还原起始电位EO2)和在施加0.7V的电压(vs.NHE)时的电流密度i0.7(mA/cm2)。
[粉末X射线衍射]
将粉末状碳催化剂的样品置于玻璃样品盘的凹部(2cm×2cm×0.5mm厚度)中，并用载玻片按压以使其均匀填充所述凹部，从而使样品的表面与参比表面匹配。然后，将玻璃样品盘固定在广角X射线衍射样品台上，从而使填充的样品不变形。
然后，通过使用X射线衍射设备(Rigaku RINT2100/PC，Rigaku Corporation制造)进行X射线衍射测量(XRD)。对X射线管施加的电压和电流分别为50kV和300mA。取样间隔为0.1°，扫描速度为1°/分钟，测量角范围(2θ)为5°～90°。作为入射X射线，使用CuKα。将样品厚度设置为0.5mm，并且将发散狭缝宽度β设定为2/3°。
当碳催化剂具有由对碳催化剂的催化剂活性有贡献的弯曲的网状表面(curvednet surface)形成的层状结构时，在X射线衍射图样中，碳(002)平面的衍射峰出现在26°衍射角(2θ)的附近(23°～27°的范围内)。在该峰中，混合有三种类型的峰，包括来源于石墨结构(其为高结晶性成分)的(002)平面的一个石墨结构峰(f窄)和来源于低结晶性成分的两个峰(f中和f宽)。
然后，通过对X射线衍射数据的峰分离，将26°附近的峰分离为三个峰f宽、f中和f窄。峰的分离通过将重叠峰叠加至高斯基本波形上以使所述重叠峰逼近而进行。通过将作为参数的峰强度、峰半宽值和高斯函数的峰位置(用作各个分量)最优化，对已进行了下述强度校正和背景校正的衍射图样进行拟合。
强度校正通过将各个衍射角的衍射强度除以强度校正系数而进行。强度校正系数表示为偏振因子(P)、洛伦兹因子(L)和碳原子散射因子(fc)的乘积。所述因子如下：“偏振因子：P＝2+cos2 2θ”、“洛伦兹因子：L＝1/(sin2θ·cosθ)”和“碳原子散射因子：fc＝-117.37×s6+411.32×s5-535.68×s4+304.55×s3-55.82×s2-11.943×s+6.0184(其中s＝(sinθ)/1.54183)”。背景校正通过以下方式进行：将连接10°～20°衍射角的附近与30°～40°衍射角的附近的直线定义为背景，并且在强度校正后从各个衍射强度中扣除背景。基于通过上述峰分离获得的各个峰的面积计算出各个分量的比率。
[程序升温脱附法]
将碳催化剂安放在程序升温脱附设备(BEL Japan,Inc.制造)中，并在高真空下进行热处理，以使碳催化剂的表面官能团脱附。然后，使氧吸附至所述碳催化剂的表面上，并以50mL/分钟流入载气(He)，以加热所述碳催化剂。脱附的气体使用四极质谱仪(QMS)测量。
具体而言，首先，对碳催化剂进行预处理(通过热处理使催化剂表面官能团脱附)。更具体而言，将0.02g碳催化剂填充入由石英制的反应管的中心部，并设置在程序升温脱附设备中。将设备内部的温度以5℃/分钟的升温速率升高至50℃，并在该状态下保持40分钟，由此使设备稳定。此后，将所述碳催化剂加热，并将温度以10℃/分钟的升温速率升高至1000℃以进行热处理，由此使其表面上的官能团脱附。
接下来，使氧吸附至碳催化剂的表面。具体而言，首先，将设备内部保持在150℃10分钟，由此使设备稳定。此后，将氧气(O2)循环通过经如上所述地热处理的碳催化剂，以达到5体积％，并将碳催化剂在150℃保持在该状态20分钟，由此使氧化学吸附至碳催化剂的表面(主要是边缘表面)。
接下来，对碳催化剂进行热处理，并测量脱附的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。具体而言，使氦气(He)在设备中于15℃循环25分钟，由此除去未化学吸附至碳催化剂上的氧。接下来，将设备内部的温度再次以10℃/分钟的升温速率从150℃升高至1000℃。在升温过程中，使氦气(He)以50mL/分钟在设备中循环。检测通过对含氧化合物(oxygenatedcompound)的脱附而产生的一氧化碳和二氧化碳，并记录温度(横轴)和检测强度(纵轴)之间的相关性。
然后，确定脱附的一氧化碳和二氧化碳的量。具体而言，分别计算从热处理开始时的150℃到打算进行定量时的温度(1000℃或900℃)的一氧化碳和二氧化碳的检测强度的积分值(检测强度面积)。
同时，通过使用预定量的草酸钙一水合物(CaC2O4·H2O)作为参比材料，获得表示一氧化碳和二氧化碳的脱附量与检测强度面积之间的相关性的校正曲线。具体而言，将0.02g包含氧化铝和草酸钙一水合物(CaC2O4·H2O)的混合物的样品在上述条件下进行热处理，从而使草酸钙的含量达到250μmol、500μmol、750μmol或1,000μmol，由此获得校正曲线。然后，基于通过测量获得的检测强度面积和校正曲线对来自碳催化剂的一氧化碳和二氧化碳的脱附量(释放量)进行定量。
此外，将在通过测量二氧化碳脱附量而获得的TPD曲线中二氧化碳脱附量表现出最大值时的温度确定为峰顶位置(℃)。
[氧吸附热的测量]
为了测量氧吸附热，使用市售可得设备(BELSORP-max，BEL Japan,Inc.制造)。通过由如上所述的氧吸附测量确定氧吸附等温线并将由所述氧吸附等温线获得的值代入克劳修斯－克拉贝龙方程而确定氧吸附热。具体而言，首先，在268K、273K和298K进行氧吸附和脱附测量，并基于氧吸附测量的结果来确定氧吸附等温线。然后，将由氧吸附等温线获得的值代入通过使用克劳修斯－克拉贝龙方程生成的线性表达式中，并基于其斜率确定氧吸附热。
[结果]
图1是示出了通过评价17种样品1～17各自的氧还原活性(EO2(V vs.NHE)和i0.7(mA/cm2))、XRD中的三种峰(f宽、f中和f窄)的面积比率(％)、CO脱附量(mmol/g)、CO2脱附量(mmol/g)、TPD中的峰顶位置(℃)和氧吸附热(kJ/mol)而获得的结果的表。
图2A和图2B分别是示出了通过对样品1和3进行XRD峰分离而获得的结果的图。如图2A和图2B所示，通过峰分离获得三个峰f宽、f中和f窄。
图3是示出了通过测量样品1、2和6的CO2脱附量而获得的TPV曲线的图。由图3可以确定，样品1的峰顶位置为350℃，样品2和6的峰顶位置落入260℃～280℃范围内。
如图1所示，与样品1的碳催化剂相比，样品2～17的碳催化剂的氧还原活性明显较高。
在这一方面，样品1在XRD中的三种峰f宽、f中和f窄的面积比率分别为96.49％、3.19％和0.32％，而样品2～17在XRD中的三种峰f宽、f中和f窄的面积比率分别为75.00％～93.51％、4.30％～14.28％和1.80％～13.85％。
具体而言，在具有相对较高的氧还原活性的样品2～17的碳催化剂中，峰f宽的面积比率落入比样品1的碳催化剂的面积比率更小的范围内，并且峰f中和峰f窄的面积比率落入比样品1的碳催化剂的面积比率更大的范围内。
因此，认为例如其中在XRD中的峰f宽、f中和f窄的面积比率分别为75％～96％、3.2％～15％和0.4％～15％的碳结构对碳催化剂的高氧还原活性有贡献。
另外，在TPD中获得的CO2脱附的TPD曲线中的峰顶位置在样品1的碳催化剂中为350℃，而在TPD中获得的CO2脱附的TPD曲线中的峰顶位置在样品2～17的碳催化剂中落入260℃～300℃范围内。
因此，认为例如其中在TPD中CO2脱附量在200℃～340℃范围内表现出最大值的碳结构也对碳催化剂的高氧还原活性有贡献。
在样品1～17中，在TPD中的CO脱附量为0.48mmol/g～0.69mmol/g，在TPD中的CO2脱附量为0.11mmol/g～0.15mmol/g。
另外，样品1的氧吸附热为13.9kJ/mol，而样品2～17的氧吸附热为8.8kJ/mol～12.6kJ/mol。也就是说，样品2～17的氧吸附热小于样品1的氧吸附热。
因此，认为例如在氧吸附脱附测量中表现出13kJ/mol以下的氧吸附热的碳结构也对碳催化剂的高氧还原活性有贡献。
实施例2
在实施例2中，评价包含含有在实施例1中作为样品4制造的碳催化剂的电极的镁空气电池的发电性能。具体而言，首先，将碳催化剂与粘合剂一起施加至尺寸为2.5cm×2.5cm的玻璃扩散层基体材料(GDL)上，从而使样品4的碳催化剂的负载量达到4mg/cm2，由此制造正电极。然后，将垫片(gasket)、正电极、滤纸和镁板(负电极)以所述顺序叠置在电池上，以装配镁空气电池。然后，通过将10％NaCl水溶液添加至镁空气电池上而测量镁空气电池的发电性能。
此外，以与实施例2相同的方式制造比较例2-1的镁空气电池，不同之处在于：代替样品4的碳催化剂，将市售可得的Pt/C催化剂(负载于碳上的Pt催化剂)以0.3mg/cm2负载在正电极上；并测量其发电性能。
此外，以与实施例2相同的方式制造比较例2-2的镁空气电池，不同之处在于：代替样品4的碳催化剂，将市售可得的炭黑负载在正电极上；并测量其发电性能。
图4是示出了发电测试结果的图。可以确认，实施例4的碳催化剂的性能高于比较例2-1和2-2的性能。

Claims (5)

1.碳催化剂，其包含下述碳结构，其中，在测量0℃～1000℃的二氧化碳脱附量的升温脱附法中，150℃～900℃的二氧化碳脱附量在200℃～340℃范围内表现出最大值，所述升温脱附法包括对所述碳催化剂进行热处理，以使官能团从所述碳催化剂的碳结构中脱附；使氧化学吸附至所述碳结构上；然后测量在0℃～1000℃温度范围内所述碳结构的二氧化碳脱附量。
2.如权利要求1所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂包含下述碳结构，其在测量0℃～1000℃的一氧化碳脱附量和二氧化碳脱附量的升温脱附法中，表现出0.30mmol/g以上的150℃～1000℃的一氧化碳脱附量，以及0.10mmol/g以上的150℃～900℃的二氧化碳脱附量。
3.如权利要求1或2所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂包含下述碳结构，其在氧吸附脱附测量中表现出13kJ/mol以下的氧吸附热。
4.电极，其包含权利要求1～3中任一项所述的碳催化剂。
5.电池，其包含权利要求4所述的电极。
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EP3466532B1 (en) * 2014-12-05 2023-04-26 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, electrode, and battery
JP6800608B2 (ja) * 2016-05-17 2020-12-16 日清紡ホールディングス株式会社 電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池
CA3025138C (en) * 2016-06-02 2023-09-26 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, battery electrode, and battery
JP6857878B2 (ja) * 2016-12-06 2021-04-14 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池
JP6553832B2 (ja) * 2017-07-13 2019-07-31 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒、電池電極及び電池
CA3069575A1 (en) 2017-07-13 2019-01-17 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, battery electrode, and battery
CA3069288A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, battery electrode and battery
KR20210024448A (ko) * 2018-04-23 2021-03-05 바이올로지크, 인코퍼레이티드 플라스틱 물질로의 생분해성 부여 첨가제의 추가
JP6753996B2 (ja) * 2018-12-17 2020-09-09 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池、固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法
CN111710879A (zh) * 2020-06-23 2020-09-25 中自环保科技股份有限公司 一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法
CN113624821B (zh) * 2021-08-11 2022-11-01 山东大学 含mn2o2单元的碳材料、制备方法与检测no的应用
CN114660256B (zh) * 2022-04-02 2024-01-05 昆明理工大学 一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法
CN116281939B (zh) * 2023-02-08 2023-09-08 广东韩研活性炭科技股份有限公司 一种电池硬碳负极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207662A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
CN102596400A (zh) * 2009-11-05 2012-07-18 日清纺控股株式会社 碳催化剂及其用途
CN102639236A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 国立大学法人群马大学 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
CN102648050A (zh) * 2009-12-07 2012-08-22 日清纺控股株式会社 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池
CN102770371A (zh) * 2010-02-26 2012-11-07 国立大学法人群马大学 储氢碳材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0567658B1 (en) * 1991-11-20 1998-03-11 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon-based material
US6294501B1 (en) * 1998-03-09 2001-09-25 Alliedsignal Inc. Special adsorbent for carbon dioxide acquisition on mars
JP3837076B2 (ja) 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
CA2781989C (en) 2009-11-26 2018-04-17 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst for decomposition of hazardous substance, hazardous-substance-decomposing material, and method for decomposition of hazardous substance
WO2013190943A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 Jx日鉱日石金属株式会社 磁気記録膜用スパッタリングターゲット
CA2899131C (en) 2013-02-21 2017-03-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Carbon material for catalyst support use
JP6257910B2 (ja) * 2013-04-02 2018-01-10 旭化成株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極
EP3466532B1 (en) * 2014-12-05 2023-04-26 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, electrode, and battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207662A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
CN102596400A (zh) * 2009-11-05 2012-07-18 日清纺控股株式会社 碳催化剂及其用途
CN102639236A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 国立大学法人群马大学 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
CN102648050A (zh) * 2009-12-07 2012-08-22 日清纺控股株式会社 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池
CN102770371A (zh) * 2010-02-26 2012-11-07 国立大学法人群马大学 储氢碳材料

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