WO2017209244A1 - 炭素触媒、電池電極及び電池 - Google Patents

炭素触媒、電池電極及び電池 Download PDF

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carbon
carbon catalyst
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catalyst
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小林　義和
裕次 窪田
純一 尾崎
孝文 石井
卓也 真家
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日清紡ホールディングス株式会社
国立大学法人群馬大学
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon catalyst, a battery electrode, and a battery.
  • platinum catalysts are used as catalyst for fuel cell electrodes.
  • problems to be solved such as the limited reserves of platinum and the use of platinum in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) increases the cost. For this reason, the development of alternative technologies that do not use platinum is underway.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • Patent Document 1 describes a fuel cell electrode catalyst made of a carbonized material having a shell-like structure.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a carbon catalyst, a battery electrode and a battery having excellent catalytic performance.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem includes two kinds of transition metals, and diffraction at an angle of diffraction (2 ⁇ ) of about 26 ° in an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction by CuK ⁇ rays.
  • the interplanar spacing d 002 obtained from the Bragg angle of the diffraction peak f broad which is one of the three diffraction peaks f broad , f middle and f narrow obtained by separating the peaks, is 0.374 nm or more. It has a carbon structure. According to the present invention, a carbon catalyst having excellent catalytic performance is provided.
  • the required crystallite size La may have the carbon structure of 2.39 nm or more and 2.89 nm or less.
  • the carbon catalyst may have the carbon structure having an average carbon network surface size L determined by temperature programmed desorption analysis capable of raising the temperature up to 1600 ° C. of 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the carbon catalyst is a voltage E when a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flows in an oxygen reduction voltammogram obtained by sweeping and applying a potential using a rotating disk electrode device having a working electrode containing the carbon catalyst.
  • O2 may be be at 0.820V (vs.NHE) above.
  • the carbon catalyst when applied with a voltage of 0.7 V (vs. NHE) in an oxygen reduction voltammogram obtained by sweeping and applying a potential using a rotating disk electrode device having a working electrode containing the carbon catalyst.
  • the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) may be 0.92 or more.
  • the carbon catalyst includes two kinds of transition metals selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc as the two kinds of transition metals. Also good.
  • a battery electrode according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems is characterized by including any one of the above carbon catalysts. According to the present invention, a battery electrode having excellent catalytic performance is provided.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems includes the battery electrode. According to the present invention, a battery having excellent catalytic performance is provided.
  • a carbon catalyst, a battery electrode, and a battery exhibiting excellent catalytic performance are provided.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the result of having evaluated the characteristic of the carbon catalyst in the Example which concerns on one Embodiment of this invention. It is explanatory drawing which shows an example of the result of having isolate
  • the carbon catalyst according to the present embodiment includes two kinds of transition metals, and diffraction at a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 26 ° in the X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction by CuK ⁇ rays.
  • the interplanar spacing d 002 obtained from the Bragg angle of the diffraction peak f broad which is one of the three diffraction peaks f broad , f middle, and f narrow obtained by separating the peaks, is 0.374 nm or more.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on a carbon catalyst exhibiting excellent catalytic activity, and as a result, the specific diffraction peak f broad in the X-ray diffraction pattern including two kinds of transition metals and CuK ⁇ rays.
  • the carbon catalyst having a carbon structure in which the interplanar spacing d 002 obtained from the above has a specific range was uniquely found to have extremely excellent catalytic performance, and the present invention was completed.
  • This catalyst contains two kinds of transition metals as described above.
  • the transition metal contained in the catalyst is not particularly limited as long as it is two kinds of transition metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • Two types of transition metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn are more preferable, and Ti, Cr, Fe, Cu It particularly preferably contains two kinds
  • the present catalyst may further contain one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K). That is, the present catalyst may contain two kinds of transition metals and one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K).
  • at least one element selected from the group consisting of potassium (K) two transition metals selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Cu and Zn, and tin
  • the present catalyst may contain Fe, one type selected from the group consisting of Ti, Cr, Cu and Zn, and one or more elements selected from the group consisting of Sn and Pb. Particularly preferred.
  • This catalyst can be obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance and two kinds of transition metals. That is, this catalyst is a raw material carbonized material containing an organic substance and two kinds of transition metals. Further, the present catalyst includes an organic substance, two kinds of transition metals, and one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K). It may be obtained by carbonizing the raw material. In this case, the catalyst comprises an organic substance, two kinds of transition metals, and one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K). It is a raw material carbonization material.
  • the two kinds of transition metals contained in the catalyst are derived from the raw material of the carbonized material. Further, when the present catalyst contains one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K), the element is also a raw material for the carbonized material. Derived from. Details of the production method of the catalyst will be described later.
  • the catalyst has a carbon structure in which the interplanar spacing d 002 obtained from the Bragg angle of a specific diffraction peak f broad in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays is 0.374 nm or more.
  • the surface interval d 002 is a surface interval obtained from the carbon (002) diffraction line in powder X-ray diffraction.
  • the carbon catalyst has a laminated structure composed of curved carbon network surfaces that contribute to its catalytic activity
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 26 ° (for example, in the X-ray diffraction diagram by CuK ⁇ rays)
  • the (002) diffraction line of carbon appears in the range of 23 ° to 27 °.
  • This carbon (002) diffraction line is a mixture of three types of diffraction lines, that is, a (002) diffraction line derived from a graphite structure which is a high crystalline component and two diffraction lines derived from a low crystalline component. .
  • this diffraction angle (2 ⁇ ) is divided into three diffraction peaks, that is, f broad (broad peak). And f middle (middle peak) and f narrow (narrow peak).
  • the broad peak f broad is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 24.0 ° ⁇ 4.0 ° and a full width at half maximum of 10 ° ⁇ 7.0 °.
  • the middle peak f middle is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.2 ° ⁇ 0.3 ° and a full width at half maximum of 2.0 ° ⁇ 0.1 °.
  • the narrow peak fnarrow is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.5 ° ⁇ 0.5 ° and a full width at half maximum of 0.3 ° ⁇ 0.1 °.
  • the Bragg angle obtained by dividing the diffraction angle (2 ⁇ ) of the broad peak f broad which is one of the three diffraction peaks obtained by the above peak separation, by 2, is substituted into the following Bragg equation.
  • d 002 is the carbon (002) spacing (nm)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ ray (0.15418 nm)
  • ⁇ is the Bragg angle (radian).
  • the interplanar distance d 002 of the present catalyst is not particularly limited as long as it is 0.374 nm or more.
  • it is preferably 0.376 nm or more, more preferably 0.380 nm or more, and 0.385 nm or more. It is particularly preferred that
  • the spacing d 002 of the present catalyst may be not more than 0.420nm, 0.376nm above is preferably not more than 0.420nm, 0. It is more preferably 380 nm or more and 0.410 nm or less, and particularly preferably 0.385 nm or more and 0.400 nm or less.
  • this catalyst is good also as having a carbon structure whose crystallite size Lc calculated
  • the crystallite size Lc is the size in the c-axis direction of the crystallite obtained from the carbon (002) diffraction line in powder X-ray diffraction.
  • K is the Scherrer constant (0.94)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ line (0.15418 nm)
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is the Bragg angle ( radian).
  • the crystallite size Lc of the catalyst is not particularly limited as long as it is 1.19 nm or more and 2.17 nm or less, but is preferably 1.19 nm or more and 2.16 nm or less, for example, 1.19 nm or more, It is more preferably 2.15 nm or less, particularly preferably 1.19 nm or more and 2.14 nm or less.
  • the catalyst is determined from the Bragg angle of the carbon (100) diffraction line f 100 obtained by separating the diffraction peak around the diffraction angle (2 [Theta]) 45 ° in X-ray diffraction pattern of the powder X-ray diffraction by CuK ⁇ -ray
  • the crystallite size La to be obtained may have a carbon structure of 2.39 nm or more and 2.89 nm or less.
  • the crystal size La is the size in the a-axis direction of the crystallite obtained from the carbon (100) diffraction line in powder X-ray diffraction.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 45 ° in the X-ray diffraction diagram by CuK ⁇ rays (for example, A diffraction line derived from the carbon structure appears in the range of 36 ° to 60 °.
  • the diffraction line derived from the carbon structure is mixed with four types of diffraction lines, that is, the (100) diffraction line, (101) diffraction line, (102) diffraction line, and (004) diffraction line of the carbon structure.
  • a diffraction line derived from iron also appears near a diffraction angle (2 ⁇ ) of 45 °. That is, in this case, the five diffraction lines obtained by adding the diffraction lines derived from iron to the four diffraction lines are mixed in the diffraction lines derived from the carbon structure.
  • the diffraction peak having the diffraction angle (2 ⁇ ) near 45 ° is divided into five diffraction peaks, that is, A diffraction peak f 100 corresponding to the carbon (100) diffraction line, a diffraction peak f 101 corresponding to the carbon (101) diffraction line, a diffraction peak f 102 corresponding to the carbon (102) diffraction line, and a carbon (004) diffraction A diffraction peak f 004 corresponding to a line and a diffraction peak f Fe corresponding to a diffraction line derived from iron are separated.
  • the diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 45 ° is separated into four diffraction peaks, that is, f 100 , f 101 , f 102 , and f 004. .
  • the diffraction peak f 100 is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 42.0 ° ⁇ 1.5 ° and a full width at half maximum of 3.0 ° ⁇ 2.0 °.
  • the diffraction peak f 101 is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 44.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 5.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • Diffraction peak f 102, the diffraction angle (2 [Theta]) is 49.0 ° ⁇ 3.0 °
  • the full width at half maximum is defined as the diffraction peak is 7.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • the diffraction peak f 004 is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 54.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 2.0 ° ⁇ 1.9 °.
  • the diffraction peak f Fe is defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 44.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 0.5 ° ⁇ 0.3 °.
  • the Bragg angle ( ⁇ ) and full width at half maximum ( ⁇ ) of the diffraction peak f 100 which is one of the four or five diffraction peaks obtained by the above-described peak separation, are substituted into the following Scherrer equation.
  • La K ⁇ / ⁇ cos ⁇ .
  • K is the Scherrer constant (0.94)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ line (0.15418 nm)
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is the Bragg angle ( radian).
  • the crystallite size La of the present catalyst is not particularly limited as long as it is 2.39 nm or more and 2.89 nm or less.
  • it is preferably 2.39 nm or more and 2.88 nm or less, and 2.39 nm or more, It is more preferably 2.86 nm or less, and particularly preferably 2.39 nm or more and 2.85 nm or less.
  • the present catalyst may have a carbon structure in which an average carbon network surface size L obtained by temperature programmed desorption analysis (high temperature TPD) capable of raising the temperature to 1600 ° C. is 10 nm or more and 40 nm or less.
  • high temperature TPD temperature programmed desorption analysis
  • the carbon edge surface of the carbon catalyst is measured.
  • the total amount is calculated, and the average carbon network surface size L obtained from the amount is calculated using the coronene model shown in FIG.
  • a 0 represents 0.2461 nm which is a lattice constant in the graphite crystal a-axis direction.
  • the average carbon network surface size L of the present catalyst is not particularly limited as long as it is 10 nm or more and 40 nm or less. For example, it is preferably 11 nm or more and 39 nm or less, more preferably 12 nm or more and 38 nm or less. It is particularly preferably 13 nm or more and 33 nm or less.
  • the present catalyst has an oxygen reduction voltammogram (data indicating the relationship between voltage and current density) obtained by sweeping and applying a potential using a rotating disk electrode device having a working electrode containing the present catalyst.
  • the voltage E O2 (oxygen reduction start potential) when a reduction current of cm 2 flows may be 0.820 V (vs. NHE) or more.
  • the oxygen reduction start potential E O2 is not particularly limited as long as it is 0.820 V (vs. NHE) or higher, but is preferably 0.821 V (vs. NHE) or higher, for example, 0.822 V ( vs. NHE) or more, and more preferably 0.823 V (vs. NHE) or more.
  • This oxygen reduction start potential E O2 may be, for example, 1.200 V (vs. NHE) or less.
  • the present catalyst is obtained by applying a voltage of 0.7 V (vs. NHE) in an oxygen reduction voltammogram obtained by sweeping and applying a potential using a rotating disk electrode device having a working electrode containing the present catalyst.
  • the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) may be 0.92 or more.
  • the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) is not particularly limited as long as it is 0.92 or more.
  • it is preferably 0.94 or more, and 0.96 or more. More preferably, it is 0.98 or more.
  • the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2), for example, may be 3.00 or less.
  • the production method of the present catalyst includes carbonizing a raw material containing an organic substance and two kinds of transition metals as described above.
  • the raw material for carbonization may further include one or more elements selected from the group consisting of tin (Sn), lead (Pb), sodium (Na), and potassium (K).
  • the organic substance contained in the raw material is not particularly limited as long as it can be carbonized. That is, as the organic substance, for example, a high molecular weight organic compound (for example, a resin such as a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin) and / or a low molecular weight organic compound is used. Moreover, it is good also as using biomass as organic substance.
  • a high molecular weight organic compound for example, a resin such as a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin
  • biomass for example, a biomass as organic substance.
  • a nitrogen-containing organic substance is preferably used as the organic substance.
  • the nitrogen-containing organic substance is not particularly limited as long as it is an organic substance containing an organic compound containing a nitrogen atom in its molecule.
  • the present catalyst is a carbonized product of a raw material containing a nitrogen-containing organic material, the carbon structure of the present catalyst contains a nitrogen atom.
  • organic substances include, for example, phenol resin, polyfurfuryl alcohol, furan, furan resin, phenol formaldehyde resin, melamine, melamine resin, epoxy resin, nitrogen-containing chelate resin (for example, polyamine type, iminodiacetic acid type, aminophosphate type) And at least one selected from the group consisting of aminomethylphosphonic acid type), polyamideimide resin, pyrrole, polypyrrole, polyvinylpyrrole, 3-methylpolypyrrole, acrylonitrile, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer, polychlorinated Vinylidene, thiophene, oxazole, thiazole, pyrazole, vinylpyridine, polyvinylpyridine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, pyran, morpholine, imidazole, 1-methyl Imidazole, 2-methylimidazole, quinoxaline, aniline, polyaniline,
  • the content of the organic substance in the raw material is not particularly limited as long as the present catalyst is obtained.
  • the content may be 5% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 80% by mass. % Or less.
  • the transition metal a simple substance of the transition metal or a compound of the transition metal is used.
  • the metal compound for example, one or more selected from the group consisting of metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbides, and metal complexes may be used.
  • the content of the transition metal in the raw material is not particularly limited as long as the present catalyst can be obtained, but is, for example, 1% by mass or more and 90% by mass or less. Preferably, it is 2 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the total content of the two or more elements is not particularly limited as long as the present catalyst is obtained, and may be, for example, 1% by mass or more and 90% by mass or less. Is 2 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the raw material may further contain a carbon material.
  • the present catalyst is a raw material carbonization material containing an organic substance, two kinds of transition metals, and a carbon material.
  • a carbon material for example, a conductive carbon material is used. Specifically, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon fiber, carbon fibril, and graphite powder is used.
  • the raw material for carbonization is prepared by mixing at least an organic substance and two kinds of transition metals.
  • the method for mixing the raw materials is not particularly limited, and for example, a mortar or a stirring device is used.
  • Carbonization is performed by heating the raw material and holding it at a temperature at which the raw material is carbonized (hereinafter referred to as “carbonization temperature”).
  • the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material is carbonized, and may be, for example, 300 ° C. or higher (eg, 300 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower), or 700 ° C. or higher (eg, 700 ° C. or higher). 2000 degrees C or less).
  • the heating rate up to the carbonization temperature is, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the raw material at the carbonization temperature is, for example, 5 minutes or more and 24 hours or less.
  • the carbonization is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen.
  • the carbonized material obtained by carbonization of the raw material as described above may be used as the present catalyst as it is, or the carbonized material obtained by further processing the carbonized material. It may be used as a catalyst.
  • the present catalyst may be obtained, for example, by subjecting the carbonized material to a metal removal treatment.
  • a metal removal process is a process which reduces the quantity of the metal derived from the raw material contained in a carbonization material.
  • the metal removal process may be, for example, an acid cleaning process or an electrolytic process.
  • the present catalyst may be obtained by subjecting the carbonized material to metal removal treatment and then heat treatment. That is, in this case, first, the carbonization material is subjected to the above-described metal removal treatment, and then the carbonization material that has been subjected to the metal removal treatment is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment after the metal removal treatment may be performed under the same conditions as the carbonization described above. That is, the heat treatment temperature after the metal removal treatment may be, for example, 300 ° C. or higher (eg, 300 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower), or 700 ° C. or higher (eg, 700 ° C. or higher, 2000 ° C. or lower). Also good.
  • the present catalyst is manufactured by a method including subjecting the carbonized material to the above metal removal treatment, a trace amount of the raw material-derived transition metal remains in the present catalyst.
  • the transition metal contained in this catalyst can be detected by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrophotometry.
  • the battery electrode according to this embodiment includes the above-described catalyst. That is, this electrode is, for example, an electrode on which the present catalyst is supported. Specifically, the present electrode is, for example, an electrode having an electrode base material and the present catalyst supported on the electrode base material.
  • This electrode is, for example, an electrode of a fuel cell (for example, a polymer electrolyte fuel cell) or an air cell. Moreover, this electrode is a cathode or an anode, for example, Preferably it is a cathode. That is, this electrode is a cathode or anode of a fuel cell or an air cell, preferably a fuel cell cathode or an air cell cathode.
  • the battery according to the present embodiment includes the battery electrode described above. That is, the present battery is, for example, a fuel cell (for example, a polymer electrolyte fuel cell) or an air cell including the present electrode.
  • the battery may have a membrane / electrode assembly including the electrode.
  • the present battery is a battery having the present electrode as a cathode or an anode, and preferably a battery having the present electrode as a cathode. That is, the present battery is a fuel cell or an air cell having the present electrode as a cathode or an anode, and preferably a fuel cell or an air cell having the present electrode as a cathode.
  • Solution (a) was prepared by dissolving 1.0 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN / PMA) in 15 g of dimethylformamide. Further, a solution (b) was prepared by adding 1.0 g of 2-methylimidazole and 5.78 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) to 15 g of dimethylformamide and dissolving them. Next, the solution (a) and the solution (b) were mixed, and further 0.187 g of iron powder was added and mixed. Then, the obtained mixture was vacuum-dried at 60 degreeC all day and night.
  • PAN / PMA polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • the above mixture was heated in the air, and the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. in 30 minutes. Subsequently, the temperature was raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 2 hours. Thereafter, the mixture was kept at 220 ° C. for 3 hours to infusibilize the mixture. Furthermore, a silicon nitride ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and the mixture was pulverized by the planetary ball mill. Thus, a carbonization raw material was prepared.
  • the raw material obtained as described above was put in a quartz tube, heated in a nitrogen atmosphere in an image furnace, and held at 1100 ° C. for 1 hour for carbonization.
  • a silicon nitride ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and the carbonized material obtained by the carbonization was pulverized by the planetary ball mill.
  • 0.3 mm diameter zirconia beads and methanol were put into a bead mill (manufactured by Imex Corporation), and the carbonized material was pulverized by the bead mill.
  • the carbonized material subjected to the metal removal treatment as described above was placed in a quartz tube and heated in a nitrogen atmosphere and held at 700 ° C. for 1 hour in an image furnace to perform a heat treatment after the metal removal treatment. .
  • the carbonized material after the heat treatment described above was pulverized with a ball mill.
  • carbon catalyst CA-I which is a powdery carbonized material, was obtained.
  • a carbon catalyst CA-II was produced in the same manner as the carbon catalyst CA-I except that the carbonization temperature was 800 ° C. Further, a carbon catalyst CA-III was produced in the same manner as the carbon catalyst CA-I except that no iron powder was used.
  • 0.18 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) was used instead of 5.78 g of zinc chloride (ZnCl 2 ), and the solution (a ) And solution (b) were mixed with carbon catalyst CA-IV in the same manner as carbon catalyst CA-I except that no iron powder was added.
  • the carbon catalyst CA-VI was produced in the same manner as the carbon catalyst CA-I except that the above was used. Also, instead of 5.78 g of zinc chloride (ZnCl 2 ), 0.89 g of chromium (III) chloride hexahydrate (CrCl 3 ⁇ 6H 2 O) and 8.0 g of tin chloride were prepared in the preparation of the solution (b). (II) A carbon catalyst CA-VII was produced in the same manner as the carbon catalyst CA-I except that (SnCl 2 ) was used.
  • powder X-ray diffraction measurement was performed using SPring-8 (beam line BL19B2).
  • SPring-8 beam line BL19B2
  • a large Debye-Scherrer camera attached to the beam line was used for detection, and an imaging plate was used as the detector.
  • the sampling interval was 0.01 °
  • the exposure time was 1 h
  • the measurement angle range (2 ⁇ ) was 1 to 75 °.
  • ⁇ syn is the wavelength of X-rays (0.0500 nm) using a synchrotron
  • ⁇ CuK ⁇ is the wavelength of CuK ⁇ rays (0.15418 nm)
  • ⁇ syn is a synchrotron. It is a Bragg angle (radian) of X-ray diffraction
  • ⁇ CuK ⁇ is a Bragg angle (radian) of X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • the carbon catalyst has a laminated structure composed of a curved carbon network surface that contributes to its catalytic activity
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 26 ° in the X-ray diffraction diagram by CuK ⁇ rays (for example, The (002) diffraction line of carbon appears in the range of 23 ° to 27 °.
  • This carbon (002) diffraction line is a mixture of three types of diffraction lines, that is, a (002) diffraction line derived from a graphite structure which is a high crystalline component and two diffraction lines derived from a low crystalline component. .
  • the diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 26 ° was separated into three diffraction peaks, that is, f broad , f middle , and f narrow .
  • the separation of the peaks was performed by approximating the overlapping diffraction peaks by superimposing Gaussian basic waveforms. Fitting was performed on the diffraction pattern subjected to the background correction by optimizing the Gaussian function peak intensity, peak full width at half maximum, and peak position as parameters. Background correction was performed by taking a straight line connecting diffraction angles (2 ⁇ ) between about 10 ° to 20 ° and about 30 ° to 40 ° as a background, and subtracting the background from each diffraction intensity.
  • the separation was carried out by separating into three components: broad , fmiddle and fnarrow .
  • this peak separation was performed according to the following procedure.
  • the peak position was optimized, and peak separation was performed by curve fitting each of the three overlapping diffraction peaks included in the diffraction peak.
  • the curve fitting was performed so that the residual sum of squares was the smallest.
  • the residual square means the square of the residual at each measured diffraction angle, and the residual sum of squares is the sum of these residual squares.
  • the broad peak f broad was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 24.0 ° ⁇ 4.0 ° and a full width at half maximum of 10 ° ⁇ 7.0 °.
  • the middle peak f middle was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.2 ° ⁇ 0.3 ° and a full width at half maximum of 2.0 ° ⁇ 0.1 °.
  • the narrow peak fnarrow was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.5 ° ⁇ 0.5 ° and a full width at half maximum of 0.3 ° ⁇ 0.1 °.
  • the interplanar spacing d 002 and the crystal lattice size Lc were calculated by analyzing the broad peak f broad , which is one of the three diffraction peaks obtained by the above-described peak separation.
  • d 002 is the carbon (002) spacing (nm)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ ray (0.15418 nm)
  • ⁇ is the Bragg angle (radian).
  • K is the Scherrer constant (0.94)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ line (0.15418 nm)
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is the Bragg angle ( radian).
  • the carbon catalyst has a laminated structure composed of a curved carbon network surface that contributes to its catalytic activity
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is in the vicinity of 45 ° (for example, A diffraction line derived from the carbon structure appears in the range of 36 ° to 60 °.
  • the diffraction line derived from the carbon structure is mixed with four types of diffraction lines, that is, the (100) diffraction line, (101) diffraction line, (102) diffraction line, and (004) diffraction line of the carbon structure.
  • a diffraction peak derived from iron also appears in the vicinity of a diffraction angle (2 ⁇ ) of 45 °. That is, in this case, the five diffraction lines obtained by adding the diffraction lines derived from iron to the four diffraction lines are mixed in the diffraction lines derived from the carbon structure.
  • the carbon catalyst containing iron the peak separation of the X-ray diffraction data, diffraction peaks five diffraction peak around the diffraction angle (2 [Theta]) is 45 °, i.e., a f 100, and f 101, f 102 And f 004 and f Fe .
  • diffraction peaks with a diffraction angle (2 ⁇ ) near 45 ° are divided into four diffraction peaks, that is, f 100 , f 101 , and f 102 , by peak separation of X-ray diffraction data. And f004 .
  • the separation of the peaks was performed by approximating the overlapping diffraction peaks by superimposing Gaussian basic waveforms. Fitting was performed on the diffraction pattern subjected to the background correction by optimizing the Gaussian function peak intensity, peak full width at half maximum, and peak position as parameters.
  • the background correction is not particularly limited as long as the baseline can be aligned, but in this embodiment, the background correction was performed by subtracting the intensity of 37.33 ° from each diffraction intensity.
  • f 100 , f 101 , f 102 , f 004, and f Fe was separated into five components of f 100 , f 101 , f 102 , f 004, and f Fe .
  • this peak separation was performed according to the following procedure.
  • the peak position was optimized, and peak separation was performed by curve fitting each of the five overlapping diffraction peaks included in the diffraction peak.
  • the curve fitting was performed so that the residual sum of squares was the smallest.
  • the residual square means the square of the residual at each measured diffraction angle, and the residual sum of squares is the sum of these residual squares.
  • Diffraction peak f 100 the diffraction angle (2 [Theta]) is 42.0 ° ⁇ 1.5 °, the full width at half maximum is defined as the diffraction peak is 3.0 ° ⁇ 2.0 °.
  • the diffraction peak f 101 was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 44.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 5.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • Diffraction peak f 102 the diffraction angle (2 [Theta]) is 49.0 ° ⁇ 3.0 °, FWHM is defined as the diffraction peak is 7.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • the diffraction peak f 004 was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 54.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 2.0 ° ⁇ 1.9 °.
  • the diffraction peak f Fe was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 44.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 0.5 ° ⁇ 0.3 °.
  • the diffraction peak having a top) was separated into four components of f 100 , f 101 , f 102 , and f 004 .
  • this peak separation is performed according to the following procedure.
  • the peak position was optimized, and peak separation was performed by curve fitting each of the four overlapping peaks included in the diffraction peak.
  • the curve fitting was performed so that the residual sum of squares was the smallest.
  • the residual square means the square of the residual at each measured diffraction angle, and the residual sum of squares is the sum of these residual squares.
  • Diffraction peak f 100 the diffraction angle (2 [Theta]) is 42.0 ° ⁇ 1.5 °, the full width at half maximum is defined as the diffraction peak is 3.0 ° ⁇ 2.0 °.
  • the diffraction peak f 101 was defined as a diffraction peak having a diffraction angle (2 ⁇ ) of 44.0 ° ⁇ 1.0 ° and a full width at half maximum of 5.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • Diffraction peak f 102 the diffraction angle (2 [Theta]) is 49.0 ° ⁇ 3.0 °, the full width at half maximum is defined as the diffraction peak is 7.0 ° ⁇ 3.0 °.
  • Diffraction peak f 004 the diffraction angle (2 [Theta]) is 54.0 ° ⁇ 1.0 °, is defined as the diffraction peak full width at half maximum is 2.0 ° ⁇ 1.9 °.
  • K is the Scherrer constant (0.94)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ line (0.15418 nm)
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is the Bragg angle ( radian).
  • temperature-programmed desorption analysis of a carbon catalyst was performed using a temperature-programmed desorption analyzer (high-temperature TPD device) capable of raising the temperature to 1600 ° C.
  • a high temperature TPD device is a device that can heat a graphite crucible as a heated object to a high temperature of 1600 ° C. or higher by high frequency electromagnetic induction heating.
  • a carbon catalyst is installed in this high-temperature TPD device, the carbon catalyst is heated under a high vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and the desorbed gas is measured with a quadrupole mass spectrometer (QMS). did.
  • a carbon catalyst was filled in a graphite crucible and set in a quartz reaction tube attached to a high temperature TPD apparatus.
  • the inside of the apparatus was evacuated with a turbo molecular pump and evacuated until the pressure became 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and then heated from room temperature to 1600 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • desorbed gas was detected, and the correlation between temperature (horizontal axis) and detected intensity (vertical axis) was recorded.
  • the amount of desorbed gas was determined. That is, the integrated value (detected intensity area) of the detected intensity of gas from the room temperature at which heat treatment was started to the temperature (1600 ° C.) to be quantified was calculated.
  • a calibration curve showing the correlation between the amount of gas desorption and the detected intensity area was created.
  • various gases are used in order to strictly distinguish the same mass gas species (such as CO, N 2 , C 2 H 4, etc. in mass number 28) contained in the desorbed gas.
  • species H 2, H 2 O, CO, CO 2, N 2, HCN, O 2, CH 4, C 2 H 6, C 3 H 6, C 3 H 8) examined the fragment intensity ratio, the desorbed gas Used for qualitative. Based on the detected intensity area obtained by the measurement, the calibration curve, and the fragment intensity ratio, the amount of gas desorbed from the carbon catalyst (amount released) was quantified.
  • the actual size of the carbon network surface constituting the carbon can be evaluated.
  • the total amount of the carbon edge surface is calculated from the desorption gas determination result of the high temperature TPD of the carbon catalyst, and the average carbon network surface size L obtained from the amount is calculated using the coronene model shown in FIG.
  • a 0 represents 0.2461 nm which is a lattice constant in the graphite crystal a-axis direction.
  • the phenolic hydroxyl group of the oxygen-containing compound is decomposed as carbon monoxide by heating and leaves a hydrogen atom at the carbon edge. Therefore, there is a possibility that the hydrogen amount obtained by the high temperature TPD includes the contribution of hydrogen of the phenol hydroxyl group.
  • the hydrogen amount obtained by the high temperature TPD includes the contribution of hydrogen of the phenol hydroxyl group.
  • atoms in the carbon network surface are incorporated into the carbon network surface, such as quaternary nitrogen, and this quaternary nitrogen does not form the carbon edge surface. . In order to precisely calculate the total amount of the edge surface, it is necessary to consider phenolic hydroxyl groups and quaternary nitrogen.
  • the range that the total amount (N edge ) of the edge surface of the carbon catalyst can be obtained from the following two formulas.
  • N edge (Min) [ ⁇ mol / g] CO 2 [ ⁇ mol / g] + H 2 O [ ⁇ mol / g] ⁇ 2 + H 2 [ ⁇ mol / g] ⁇ 2 + HCN [ ⁇ mol / g].
  • CO [ ⁇ mol / g], CO 2 [ ⁇ mol / g], H 2 O [ ⁇ mol / g], H 2 [ ⁇ mol / g], N 2 [ ⁇ mol / g] and HCN [ ⁇ mol / g]. ] Are the amounts of desorbed gases of carbon monoxide, carbon dioxide, water, hydrogen, nitrogen and hydrogen cyanide determined from high temperature TPD.
  • N edge (Min) and N edge (Max) represented by the following formula: N edge (Min) [ ⁇ mol / g] ⁇ N edge [ ⁇ mol / g] ⁇ N edge (Max) [ ⁇ mol / g].
  • the range of possible values of the average carbon network surface size L of the carbon catalyst was determined from the following formula: 2 ⁇ 1/12 ⁇ 0.2461 / N edge (Max) [ ⁇ mol / g] ⁇ L [nm ] ⁇ 2 ⁇ 1/12 ⁇ 0.2461 / N edge (Min) [ ⁇ mol / g].
  • the catalyst slurry was sucked with a pipette, and the amount of catalyst supported per unit electrode area was 0.100 mg / cm on the disk electrode (4 mm in diameter) of the rotating disk electrode device (RRDE-3A, manufactured by BAS Co., Ltd.).
  • a working electrode was produced by applying the coating composition to 2 and drying.
  • a platinum electrode was used as the counter electrode, and a standard hydrogen electrode was used as the reference electrode.
  • As the electrolyte solution an oxygen saturated 0.1 M perchloric acid (HClO 4 ) aqueous solution was used.
  • the electrode was rotated at a rotational speed of 1600 rpm, and the current density when the potential was swept at a sweep speed of 0.5 mV / sec was recorded as a function of the potential. From the oxygen reduction voltammogram thus obtained, a voltage E O2 (V vs. NHE) (oxygen reduction start potential) when a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flows and a voltage of 0.7 V (vs. NHE) are obtained. The current density i 0.7 (mA / cm 2 ) when applied was recorded.
  • V vs. NHE oxygen reduction start potential
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the characteristics of the carbon catalysts of Examples 1 to 11. That is, FIG. 2 shows the diffraction angle 2 ⁇ (°) of the broad peak f broad obtained by separating the (002) diffraction line of carbon as a result of powder X-ray diffraction by CuK ⁇ ray for each carbon catalyst, broad peak f broad a Bragg angle (radian) plane spacing was determined by the d 002 (nm) and the crystallite size Lc (nm), the diffraction angle of (100) diffraction line of carbon 2 [Theta] (°) and the carbon (100) The crystallite size La (nm) determined by the Bragg angle (radian) of the diffraction line is shown, the average carbon network surface size L (nm) is shown as a result of the high temperature TPD, and the oxygen reduction start potential E O2 is shown as the catalyst performance. (V vs. NHE) and current density i 0.7 (mA / cm
  • FIG. 3 shows the result of separation of diffraction peaks of the carbon catalyst CA-I of Example 1 whose diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays is around 26 °. As shown in FIG. 3, the peak separation, three diffraction peaks f broad, f middle and f narrow is obtained.
  • FIG. 4A shows the result of separation of diffraction peaks of the carbon catalyst CA-III of Example 3 having a diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays of around 45 °.
  • FIG. 4A shows four diffraction peaks f 100 , f 101 , f 102 and f 004 were obtained by peak separation.
  • FIG. 4B shows the results of separation of diffraction peaks with a diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays of around 45 ° for the carbon catalyst CA-IV of Example 4.
  • five diffraction peaks f 100 , f 101 , f 102 , f 004, and f Fe were obtained by peak separation.
  • the catalytic performance of the carbon catalyst CA-I of Example 1 was significantly higher than those of the other carbon catalysts of Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11. That is, when the carbon catalysts of Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11 were used, the oxygen reduction starting potential E O2 was 0.819 (V vs. NHE) or less, whereas the carbon catalyst of Example 1 When O2 was used, the oxygen reduction starting potential E O2 was remarkably large and was 0.831 (V vs. NHE).
  • the absolute value of current density i 0.7 (mA / cm 2 ) when using the carbon catalysts of Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11 was 0.91 or less, whereas Example 1 When the carbon catalyst CA-I was used, the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) was significantly large, 1.80.
  • the catalytic performances of the carbon catalysts of Examples 5 to 8 were higher than those of the carbon catalysts of other Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11.
  • the oxygen reduction starting potential E O2 was remarkably large and was 0.828 (V vs. NHE).
  • the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) when the carbon catalysts of Examples 6 to 8 were used was remarkably large, being 1.14 or more and 1.85 or less.
  • the interplanar spacing d 002 of the carbon catalysts of Examples 5 to 8 was 0.374 nm or more and 0.396 nm or less.
  • the interplanar spacing d 002 of the carbon catalysts of Examples 6 to 8 in which the absolute value of the current density i 0.7 (mA / cm 2 ) was significantly large was 0.378 nm or more and 0.396 nm or less.
  • the crystallite size Lc based on the broad peak f broad of the carbon catalyst CA-I of Example 1 was 1.38 nm, whereas the crystallite size Lc of the carbon catalysts of Example 2 and Example 3 was 1.18 nm.
  • the crystallite size Lc of the carbon catalyst of Example 4 was 2.18 nm.
  • crystallite size Lc of the carbon catalysts of Examples 5 to 8 was 1.20 nm to 1.30 nm, whereas the crystallite size Lc of the carbon catalysts of Examples 9 to 11 was 1. It was 15 nm or less.
  • the crystallite size La based on the diffraction peak f 100 corresponding to the carbon (100) diffraction line of the carbon catalyst CA-I of Example 1 was 2.41 nm, whereas that of the carbon catalyst CA-II of Example 2
  • the crystallite size La is 2.90 nm
  • the crystallite size La of the carbon catalyst CA-III of Example 3 is 2.38 nm
  • the crystallite size La of the carbon catalyst CA-IV of Example 4 is 7. It was 88 nm.
  • crystallite size La of the carbon catalysts of Examples 5 to 8 was 2.43 nm to 2.85 nm, whereas the crystallite size La of the carbon catalysts of Examples 9 to 11 was 2. It was 30 nm or more and 2.82 nm or less.
  • the average carbon network surface size L of the carbon catalyst CA-I of Example 1 was 19 nm or more and 33 nm or less, whereas that of Example 2
  • the average carbon network size L of the carbon catalyst CA-II is 6 nm or more and 12 nm or less
  • the average carbon network size L of the carbon catalyst CA-III of Example 3 is 16 nm or more and 28 nm or less.
  • the average carbon network surface size L of the carbon catalyst CA-IV was 34 nm or more and 44 nm or less.
  • the average carbon network surface size L of the carbon catalysts of Examples 5 to 8 was 16 nm or more and 33 nm or less, whereas the average carbon network surface size L of the carbon catalysts of Examples 9 to 11 was 15 nm or more. 30 nm or less.

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Abstract

優れた触媒性能を示す炭素触媒、電池電極及び電池を提供する。本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。

Description

炭素触媒、電池電極及び電池
　本発明は、炭素触媒、電池電極及び電池に関する。
　現在、燃料電池の電極用触媒としては、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること等、解決すべき問題が多い。このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。
　具体的に、例えば、特許文献１には、シェル状構造を有する炭素化材料からなる燃料電池用電極触媒が記載されている。
特開２００７－２０７６６２号公報
　しかしながら、従来の炭素触媒の触媒性能は必ずしも優れたものではなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒性能を有する炭素触媒、電池電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有することを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する炭素触媒が提供される。
　また、前記炭素触媒は、前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である前記炭素構造を有することとしてもよい。また、前記炭素触媒は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の前記炭素構造を有することとしてもよい。
　また、前記炭素触媒は、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の前記炭素構造を有することとしてもよい。
　また、前記炭素触媒は、前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることとしてもよい。
　また、前記炭素触媒は、前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上であることとしてもよい。
　また、前記炭素触媒は、前記２種類の遷移金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される２種類の遷移金属を含むこととしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する電池電極が提供される。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、前記電池電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する電池が提供される。
　本発明によれば、優れた触媒性能を示す炭素触媒、電池電極及び電池が提供される。
平均炭素網面サイズＬに関するコロネンモデルについての説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークの分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果の他の例を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
　本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである当該回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。
　すなわち、本発明の発明者らは、優れた触媒活性を示す炭素触媒について鋭意検討を重ねた結果、２種類の遷移金属を含み、且つＣｕＫα線によるＸ線回折図形における上記特定の回折ピークｆｂｒｏａｄから求められる面間隔ｄ００２が特定範囲である炭素構造を有する炭素触媒が極めて優れた触媒性能を有することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
　本触媒は、上述のとおり、２種類の遷移金属を含む。本触媒に含まれる遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する２種類の遷移金属であれば特に限られないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される２種類の遷移金属であることが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属であることがより好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属を含むことが特に好ましい。すなわち、例えば、本触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種と、を含むことが特に好ましい。
　本触媒は、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むこととしてもよい。すなわち、本触媒は、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むこととしてもよく、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことがより好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが特に好ましい。すなわち、例えば、本触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種と、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素と、を含むことが特に好ましい。
　本触媒は、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料を炭素化することにより得られる。すなわち、本触媒は、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料の炭素化材料である。また、本触媒は、有機物と、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含む原料を炭素化することにより得られることとしてもよい。この場合、本触媒は、有機物と、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含む原料の炭素化材料である。本触媒に含まれる２種類の遷移金属は、炭素化材料の原料に由来する。また、本触媒がスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素を含む場合、当該元素もまた、炭素化材料の原料に由来する。本触媒の製造方法の詳細については後述する。
　さらに、本触媒は上述のとおり、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における特定の回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。ここで、面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折における炭素（００２）回折線から求められる面間隔である。
　すなわち、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（例えば、２３°～２７°の範囲内）に炭素の（００２）回折線が現れる。この炭素（００２）回折線には、３種類の回折線、すなわち、高結晶成分である黒鉛構造に由来する（００２）回折線と、低結晶成分に由来する２つの回折線とが混じっている。そこで、後述の実施例で行っているようなＸ線回折データのピーク分離を行うことによって、この回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークを３つの回折ピーク、すなわちｆｂｒｏａｄ（ブロードピーク）と、ｆｍｉｄｄｌｅ（ミドルピーク）と、ｆｎａｒｒｏｗ（ナローピーク）とに分離する。
　ブロードピークｆｂｒｏａｄは、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義される。ミドルピークｆｍｉｄｄｌｅは、その回折角（２θ）が２６．２°±０．３°であり、半値全幅が２．０°±０．１°である回折ピークとして定義される。ナローピークｆｎａｒｒｏｗは、その回折角（２θ）が２６．５°±０．５°であり、半値全幅が０．３°±０．１°である回折ピークとして定義される。
　そして、上述のピーク分離で得られた３つの回折ピークのうちの１つであるブロードピークｆｂｒｏａｄの回折角（２θ）を２で除して得られるブラッグ角を、次のブラッグの式に代入することにより、上記面間隔ｄ００２が算出される：ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ。ブラッグの式において、ｄ００２は、炭素（００２）面間隔（ｎｍ）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　本触媒の上記面間隔ｄ００２は、０．３７４ｎｍ以上であれば特に限られないが、例えば、０．３７６ｎｍ以上であることが好ましく、０．３８０ｎｍ以上であることがより好ましく、０．３８５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　より具体的に、本触媒の上記面間隔ｄ００２は、例えば、０．３７４ｎｍ以上、０．４２０ｎｍ以下であることとしてもよく、０．３７６ｎｍ以上、０．４２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３８０ｎｍ以上、０．４１０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３８５ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本触媒は、上記ブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である炭素構造を有することとしてもよい。ここで、結晶子サイズＬｃは、粉末Ｘ線回折における炭素（００２）回折線から求められる結晶子のｃ軸方向の大きさである。
　本触媒の炭素構造の上記結晶子サイズＬｃは、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のシェラーの式に代入することにより算出される：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　本触媒の上記結晶子サイズＬｃは、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１．１９ｎｍ以上、２．１６ｎｍ以下であることが好ましく、１．１９ｎｍ以上、２．１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１．１９ｎｍ以上、２．１４ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本触媒は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の炭素構造を有することとしてもよい。ここで、結晶サイズＬａは、粉末Ｘ線回折における炭素（１００）回折線から求められる結晶子のa軸方向の大きさである。
　すなわち、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４５°の付近（例えば、３６°～６０°の範囲内）に炭素構造由来の回折線が現れる。この炭素構造由来の回折線には、４種類の回折線、すなわち、炭素構造の（１００）回折線、（１０１）回折線、（１０２）回折線、及び（００４）回折線が混じっている。
　また、炭素触媒が遷移金属の一つとして鉄を含む場合には、回折角（２θ）が４５°の付近に鉄由来の回折線も現れる。すなわち、この場合、炭素構造由来の回折線には、上記４つの回折線に、鉄に由来する回折線を加えた５種類の回折線が混じっている。
　そこで、後述の実施例で行っているようなＸ線回折データのピーク分離によって、鉄を含む炭素触媒については、上記回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを５つの回折ピーク、すなわち、炭素（１００）回折線に相当する回折ピークｆ１００と、炭素（１０１）回折線に相当する回折ピークｆ１０１と、炭素（１０２）回折線に相当する回折ピークｆ１０２と、炭素（００４）回折線に相当する回折ピークｆ００４と、鉄に由来する回折線に相当する回折ピークｆＦｅとに分離する。また、鉄を含まない炭素触媒については、上記回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを４つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４とに分離する。
　回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆＦｅは、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が０．５°±０．３°である回折ピークとして定義される。
　そして、上述のピーク分離により得られた４つ又は５つの回折ピークのうちの１つである回折ピークｆ１００のブラッグ角（θ）及び半値全幅（β）を次のシェラーの式に代入することにより、結晶格子サイズＬａが算出される：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　本触媒の上記結晶子サイズＬａは、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、２．３９ｎｍ以上、２．８８ｎｍ以下であることが好ましく、２．３９ｎｍ以上、２．８６ｎｍ以下であることがより好ましく、２．３９ｎｍ以上、２．８５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本触媒は、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析（高温ＴＰＤ）により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の炭素構造を有することとしてもよい。
　すなわち、本実施形態では、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いた、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から、当該炭素触媒の炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出する。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。
　本触媒の上記平均炭素網面サイズＬは、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１１ｎｍ以上、３９ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上、３８ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本触媒は、当該本触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラム（電圧と電流密度との関係を示すデータ）において、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２（酸素還元開始電位）が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることとしてもよい。
　この場合、酸素還元開始電位ＥＯ２は、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であれば特に限られないが、例えば、０．８２１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが好ましく、０．８２２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることがより好ましく、０．８２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが特に好ましい。この酸素還元開始電位ＥＯ２は、例えば、１．２００Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることとしてもよい。
　また、本触媒は、当該本触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上であることとしてもよい。
　この場合、電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は、０．９２以上であれば特に限られないが、例えば、０．９４以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。この電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は、例えば、３．００以下であることとしてもよい。
　本触媒の製造方法は、上述のとおり、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料を炭素化することを含む。炭素化の原料は、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むこととしてもよい。
　原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用することとしてもよい。
　有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られない。本触媒が、窒素含有有機物を含む原料の炭素化物である場合、本触媒の炭素構造は、窒素原子を含む。
　具体的な有機物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が例示される。
　原料における有機物の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
　遷移金属としては、当該遷移金属の単体又は当該遷移金属の化合物が使用される。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
　原料における遷移金属の含有量（２種類の遷移金属の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは２質量％以上、８０質量％以下である。
　原料におけるスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素の含有量（原料が２種以上の当該元素を含む場合には、当該２種以上の当該元素の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは２質量％以上、８０質量％以下である。
　原料は、さらに炭素材料を含むこととしてもよい。この場合、本触媒は、有機物と２種類の遷移金属と炭素材料とを含む原料の炭素化材料である。炭素材料としては、例えば、導電性炭素材料が使用される。具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上が使用される。
　炭素化の原料は、少なくとも有機物と２種類の遷移金属とを混合して調製する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置が使用される。炭素化は、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上（例えば、３００℃以上、３０００℃以下）であってもよく、７００℃以上（例えば、７００℃以上、２０００℃以下）であってもよい。
　炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分以上、２４時間以下である。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
　本実施形態においては、上述のような原料の炭素化により得られる炭素化材料を、そのまま本触媒として使用してもよいし、当該炭素化材料にさらなる処理を施して得られる炭素化材料を本触媒として使用することとしてもよい。
　すなわち、本触媒は、例えば、炭素化材料に金属除去処理を施して得られることとしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理又は電解処理であることとしてもよい。
　本触媒は、炭素化材料に金属除去処理を施し、その後、熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。すなわち、この場合、まず、炭素化材料に上述の金属除去処理を施し、次いで、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す。
　金属除去処理後の熱処理は、上述した炭素化と同様の条件で行うこととしてもよい。すなわち、金属除去処理後の熱処理温度は、例えば、３００℃以上（例えば、３００℃以上、３０００℃以下）であってもよく、７００℃以上（例えば、７００℃以上、２０００℃以下）であってもよい。
　なお、本触媒が、炭素化材料に上記金属除去処理を施すことを含む方法により製造された場合であっても、本触媒には、微量の原料由来遷移金属が残存する。この本触媒に含まれる遷移金属は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
　本実施形態に係る電池電極（以下、「本電極」という。）は、上述した本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
　本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）又は空気電池の電極である。また、本電極は、例えば、カソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。すなわち、本電極は、燃料電池又は空気電池のカソード又はアノードであり、好ましくは燃料電池カソード又は空気電池カソードである。
　本実施形態に係る電池は、上述した電池電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）又は空気電池である。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体を有することとしてもよい。本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池又は空気電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池又は空気電池である。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［炭素触媒の製造］
　１．０ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を１５ｇのジメチルホルムアミドに溶解させることにより溶液（ａ）を調製した。また、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とを１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ｂ）を調製した。次に、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに０．１８７ｇの鉄粉末を加えて混合した。その後、得られた混合物を、６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。
　上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。さらに、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって混合物を粉砕した。こうして、炭素化の原料を調製した。
　そして、上述のようにして得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１１００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。次いで、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上記炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。さらに、ビーズミル（アイメックス株式会社製）内に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズとメタノールを投入し、当該ビーズミルによって炭素化材料を粉砕した。
　上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。その後、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させ、さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。
　上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、上述した熱処理後の炭素化材料をボールミルで粉砕した。こうして、粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ－Ｉを得た。
　また、炭素化温度を８００℃とした以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＩＩを製造した。また、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＩＩＩを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合する際に鉄粉末を加えなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＩＶを製造した。
　また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．１１２ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）を使用し、鉄粉末を０．０４７ｇ使用し、炭素化温度を８００℃とした以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－Ｖを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．６４ｇの四塩化チタン（IＶ）（ＴｉＣｌ４）水溶液及び８．０ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＶＩを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．８９ｇの塩化クロム（III）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）及び８．０ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＶIIを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．３３ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）及び６．７ｇの硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ３）２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＶIIIを製造した。
　また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．９００ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）を使用し、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－IＸを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて１．３ｇの四塩化チタン（IＶ）（ＴｉＣｌ４）水溶液を使用し、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－Ｘを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて１２ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）及び６．０ｇの硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ３）２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ－Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ－ＸIを製造した。
［粉末Ｘ線回折］
　粉末状の炭素触媒の試料を、リンデマンガラスキャピラリー（φ＝０．５ｍｍ、肉厚０．０１ｍｍ）に入れ、真空状態で封管を行った。次いで、このガラス管をゴニオメータに固定し、ゴニオメータを回転させることで試料を均一に測定した。
　すなわち、ＳＰｒｉｎｇ－８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２）を用いて粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。電子シンクロトロンより発生した放射光のうち、２４．８ｋｅＶすなわちλ＝０．０５００ｎｍのＸ線を利用した。検出にはビームラインに付属の大型デバイシェラーカメラを用い、検出器はイメージングプレートを用いた。サンプリング間隔は０．０１°、露光時間は１ｈ、測定角度範囲（２θ）は１～７５°とした。
　そして、得られた回折パターンは以下の式よりＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた際の回折角（２θ）に換算した：λｓｙｎ／ｓｉｎθｓｙｎ＝λＣｕＫα／ｓｉ
ｎθＣｕＫα。この式において、λｓｙｎは、シンクロトロンを用いたＸ線の波長（０．０５００ｎｍ）であり、λＣｕＫαは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θｓｙｎは、シンクロトロンを用いたＸ線回折のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）であり、θＣｕＫαは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（例えば、２３°～２７°の範囲内）に炭素の（００２）回折線が現れる。この炭素（００２）回折線には、３種類の回折線、すなわち、高結晶成分である黒鉛構造に由来する（００２）回折線と、低結晶成分に由来する２つの回折線とが混じっている。そこで、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークを３つの回折ピーク、すなわち、ｆｂｒｏａｄと、ｆｍｉｄｄｌｅと、ｆｎａｒｒｏｗとに分離した。
　ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、回折角（２θ）が１０°～２０°付近と３０°～４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、当該バックグラウンドを各回折強度から差し引くことで行った。
　ピーク分離は、回折角２θ＝２６°付近（例えば、回折角２θ＝２３°～２７°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの３成分に分離することにより行った。
　より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った３つの回折ピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。
　なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した３つの回折ピーク（ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗ）の強度和との差のことをいう。
　このようなピーク分離により、３つの回折ピーク、すなわち低結晶成分の２つの回折ピークｆｂｒｏａｄ及びｆｍｉｄｄｌｅと、高結晶成分の回折ピークｆｎａｒｒｏｗとが得られた。ブロードピークｆｂｒｏａｄは、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義された。ミドルピークｆｍｉｄｄｌｅは、その回折角（２θ）が２６．２°±０．３°であり、半値全幅が２．０°±０．１°である回折ピークとして定義された。ナローピークｆｎａｒｒｏｗは、その回折角（２θ）が２６．５°±０．５°であり、半値全幅が０．３°±０．１°である回折ピークとして定義された。
　そして、上述のピーク分離により得られた３つの回折ピークのうちの１つである、ブロードピークｆｂｒｏａｄを解析することにより、面間隔ｄ００２及び結晶格子サイズＬｃを算出した。
　すなわち、面間隔ｄ００２は、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のブラッグの式に代入して算出した：ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ。ブラッグの式において、ｄ００２は、炭素（００２）面間隔（ｎｍ）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　また、結晶子サイズＬｃは、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
　また、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４５°の付近（例えば、３６°～６０°の範囲内）に炭素構造由来の回折線が現れる。この炭素構造由来の回折線には、４種類の回折線、すなわち、炭素構造の（１００）回折線、（１０１）回折線、（１０２）回折線、及び（００４）回折線が混じっている。
　また、炭素触媒が遷移金属の一つとして鉄を含む場合には、回折角（２θ）が４５°の付近に鉄由来の回折ピークも現れる。すなわち、この場合、炭素構造由来の回折線には、上記４つの回折線に、鉄に由来する回折線を加えた５種類の回折線が混じっている。
　そこで、鉄を含む炭素触媒については、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを５つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４と、ｆＦｅとに分離した。また、鉄を含まない炭素触媒については、Ｘ線回折データのピーク分離によって、回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを４つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４とに分離した。
　ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、ベースラインを揃えることができれば方法は特に限られないが、本実施例においては、各回折強度から３７．３３°の強度を差し引くことで行った。
　炭素触媒が鉄を含む場合、ピーク分離は、回折角２θ＝４５°付近（例えば、回折角２θ＝３６°～６０°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４及びｆＦｅの５成分に分離することにより行った。
　より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った５つの回折ピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。
　なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した５つの回折ピーク（ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４、及びｆＦｅ）の強度和との差のことをいう。
　このようなピーク分離により、５つの回折ピークが得られた。回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆＦｅは、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が０．５°±０．３°である回折ピークとして定義された。
　炭素触媒が鉄を含まない場合、ピーク分離は、回折角２θ＝４５°付近（例えば、回折角２θ＝３６°～６０°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、及びｆ００４の４成分に分離することにより行った。
　より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行う。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った４つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。
　なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した４つの回折ピーク（ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２及びｆ００４）の強度和との差のことをいう。
　このようなピーク分離により、４つの回折ピークが得られた。回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義された。
　そして、上述のピーク分離により得られた４種類又は５種類の回折ピークのうちの１つであるｆ１００を解析することにより、結晶子サイズＬａを算出した。すなわち、結晶子サイズＬａは、上述のピーク分離で得られた回折ピークｆ１００のブラッグ角及び半値全幅を次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
［昇温脱離分析］
　本実施形態においては、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いて、炭素触媒の昇温脱離分析を行った。高温ＴＰＤ装置は、高周波電磁誘導加熱によって被加熱体である黒鉛るつぼを１６００℃以上の高温まで加熱できる装置である。この高温ＴＰＤ装置の詳細については、Ｃａｒｂｏｎ誌（Ｔａｋａｆｕｍｉ　Ｉｓｈｉ，ＳｕＳｕｍｕ　Ｋａｓｈｉｈａｒａ，Ｙａｓｕｔｏ　Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｊｕｎ－ｉｃｈｉ　Ｏｚａｋｉ，Ｎａｏｋａｔｓｕ　Ｋａｎｎａｒｉ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ　Ｔａｋａｉ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ　Ｅｎｏｋｉ，Ｔａｋａｓｈｉ　Ｋｙｏｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ８０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２０１４，Ｐａｇｅｓ　１３５－１４５）に記載されている。
　この高温ＴＰＤ装置に炭素触媒を設置し、５×１０－５Ｐａ以下の高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
　具体的に、まず、炭素触媒１ｍｇを黒鉛製のるつぼに充填し、高温ＴＰＤ装置に付随する石英反応管にセットした。次に、装置内をターボ分子ポンプで真空引きし、圧力が５×１０－５Ｐａとなるまで真空引きを行った後、１０℃／分の昇温速度で室温から１６００℃に昇温した。この昇温の間、脱離してくるガスを検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。そして、脱離したガスの量を求めた。すなわち、熱処理を開始した室温から、定量したい温度（１６００℃）までのガスの検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。
　一方、所定量の標準ガスを用いて、ガスの脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。試料からの脱離ガスをＱＭＳで分析するにあたり、脱離ガスに含まれる同質量ガス種（質量数２８ではＣＯ、Ｎ２、Ｃ２Ｈ４等）を厳密に区別するために、種々のガス種（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＨＣＮ、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８）についてフラグメント強度比を調べ、脱離ガスの定性に利用した。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線及びフラグメント強度比と、に基づいて、炭素触媒からのガスの脱離量（放出量）を定量した。
　ここで、炭素のエッジ面の量から求まる平均炭素網面サイズＬから、炭素を構成する炭素網面の実際の大きさを評価することができる。本実施形態では、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出した。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。
　また、含酸素化合物のうちフェノール水酸基は、昇温によって一酸化炭素として分解し、水素原子を炭素エッジに残すことが知られている。そのため、高温ＴＰＤで求められた水素量にはフェノール水酸基の水素の寄与が含まれる可能性がある。また、炭素網面中の原子は炭素エッジ面に存在するピリジンやピリドンの他に四級窒素のように炭素網面内に組み込まれるものが存在し、この四級窒素は炭素エッジ面を形成しない。エッジ面の全量を厳密に計算するためには、フェノール水酸基と四級窒素について考慮する必要がある。高温ＴＰＤにおいてフェノール水酸基はＣＯとして脱離し、四級窒素はＮ２として脱離すると仮定し、下記２つの式から、炭素触媒のエッジ面の全量（Ｎｅｄｇｅ）が取りうる範囲を算出した。
　すなわち、エッジ面の全量の下限値Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋ＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］。また、エッジ面の全量の上限値Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ［μｍｏｌ／ｇ］＋ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｎ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋ＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］。なお、式中のＣＯ［μｍｏｌ／ｇ］、ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］、Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］、Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］、Ｎ２［μｍｏｌ／ｇ］及びＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］はそれぞれ、高温ＴＰＤより求めた一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素、窒素及びシアン化水素の脱離ガス量である。
　一方、平均炭素網面サイズＬは、炭素原子の原子量を１２ｇ／ｍｏｌ、及び黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数０．２４６１ｎｍを用いて次の式により求まる：Ｌ［ｎｍ］＝２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ［μｍｏｌ／ｇ］。ここで、Ｎｅｄｇｅの値の範囲は、上述のようにして算出されたＮｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）及びＮｅｄｇｅ（Ｍａｘ）の値から、次の式で表される：Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｎｅｄｇｅ［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］。
　そこで、炭素触媒の平均炭素網面サイズＬの取りうる値の範囲を、次の式から求めた：２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｌ［ｎｍ］＜２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］。
［触媒性能］
　上述のようにして製造された炭素触媒の酸素還元活性を評価した。まず炭素触媒５ｍｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０μＬ、蒸留水とイソプロパノールとを８：２の体積比で混合した溶液５００μＬを加え、次いで超音波処理を施して、触媒スラリーを得た。
　次いで、触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転ディスク電極装置（ＲＲＤＥ－３Ａ、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（直径４ｍｍ）に、電極単位面積当たりの触媒担持量が０．１００ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。対極としては白金電極を用い、参照電極としては標準水素電極を用いた。電解質溶液としては、酸素飽和させた０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液を用いた。
　そして、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧ＥＯ２（Ｖ　ｖｓ．ＮＨＥ）（酸素還元開始電位）と、０．７Ｖ（ｖｓ．　ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）とを記録した。
［結果］
　図２には、例１～例１１の炭素触媒の特性を評価した結果を示す。すなわち、図２には、各炭素触媒について、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の結果として、炭素の（００２）回折線を分離して得られたブロードピークｆｂｒоａｄの回折角２θ（°）、当該ブロードピークｆｂｒоａｄのブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）により求められた面間隔ｄ００２（ｎｍ）及び結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）、炭素の（１００）回折線の回折角２θ（°）及び当該炭素（１００）回折線のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）により求められた結晶子サイズＬａ（ｎｍ）を示し、高温ＴＰＤの結果として、平均炭素網面サイズＬ（ｎｍ）を示し、触媒性能として、酸素還元開始電位ＥＯ２（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）及び電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。
　図３には、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図３に示すように、ピーク分離によって、３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗが得られた。
　図４Ａには、例３の炭素触媒ＣＡ－ＩＩＩについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図４Ａに示すように、ピーク分離によって、４つの回折ピークｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２及びｆ００４が得られた。図４Ｂには、例４の炭素触媒ＣＡ－ＩＶについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図４Ｂに示すように、ピーク分離によって、５つの回折ピークｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４及びｆＦｅが得られた。
　図２に示すように、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉの触媒性能は、他の例２～４及び例９～例１１の炭素触媒のそれに比べて顕著に高かった。すなわち、例２～例４及び例９～例１１の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は０．８１９（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）以下であったのに対し、例１の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は顕著に大きく、０．８３１（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）であった。
　また、例２～例４及び例９～例１１の炭素触媒を使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は０．９１以下であったのに対し、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉを使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は顕著に大きく、１．８０であった。
　さらに、例５～８の炭素触媒の触媒性能も、他の例２～例４及び例９～例１１の炭素触媒のそれに比べて高かった。特に、例５の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は顕著に大きく、０．８２８（Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）であった。また、例６～例８の炭素触媒を使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は顕著に大きく、１．１４以上、１．８５以下であった。
　また、図２に示すように、高い触媒性能を有する例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉのブロードピークｆｂｒоａｄに基づく面間隔ｄ００２は０．３８６ｎｍであったのに対し、例２～例４及び例９～例１１の炭素触媒の当該面間隔ｄ００２は０．３７３ｎｍ以下であった。
　さらに、例５～例８の炭素触媒の上記面間隔ｄ００２は０．３７４ｎｍ以上、０．３９６ｎｍ以下であった。特に、電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が顕著に大きい例６～例８の炭素触媒の上記面間隔ｄ００２は０．３７８ｎｍ以上、０．３９６ｎｍ以下であった。
　また、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉのブロードピークｆｂｒоａｄに基づく結晶子サイズＬｃは１．３８ｎｍであったのに対し、例２及び例３の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは１．１８ｎｍ以下であり、例４の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは２．１８ｎｍであった。
　さらに、例５～例８の炭素触媒の上記結晶子サイズＬｃは１．２０ｎｍ以上、１．３０ｎｍ以下であったのに対し、例９～例１１の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは１．１５ｎｍ以下であった。
　また、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉの炭素（１００）回折線に相当する回折ピークｆ１００に基づく結晶子サイズＬａは２．４１ｎｍであったのに対し、例２の炭素触媒ＣＡ－ＩＩの当該結晶子サイズＬａは２．９０ｎｍであり、例３の炭素触媒ＣＡ－ＩＩＩの当該結晶子サイズＬａは２．３８ｎｍであり、例４の炭素触媒ＣＡ－ＩＶの当該結晶子サイズＬａは７．８８ｎｍであった。
　さらに、例５～例８の炭素触媒の上記結晶子サイズＬａは２．４３ｎｍ以上、２．８５ｎｍ以下であったのに対し、例９～例１１の炭素触媒の当該結晶子サイズＬａは２．３０ｎｍ以上、２．８２ｎｍ以下であった。
　また、高温ＴＰＤ測定により求められた平均炭素網面サイズＬについては、例１の炭素触媒ＣＡ－Ｉの当該平均炭素網面サイズＬが１９ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であったのに対し、例２の炭素触媒ＣＡ－ＩＩの当該平均炭素網面サイズＬは６ｎｍ以上、１２ｎｍ以下であり、例３の炭素触媒ＣＡ－ＩＩＩの当該平均炭素網面サイズＬは１６ｎｍ以上、２８ｎｍ以下であり、例４の炭素触媒ＣＡ－ＩＶの当該平均炭素網面サイズＬは３４ｎｍ以上、４４ｎｍ以下であった。
　さらに、例５～例８の炭素触媒の上記平均炭素網面サイズＬは１６ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であったのに対し、例９～例１１の炭素触媒の当該平均炭素網面サイズＬは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であった。

 

Claims (9)

  1. 　２種類の遷移金属を含み、
    　ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する
    　ことを特徴とする炭素触媒。
  2. 　前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である前記炭素構造を有する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
  3. 　ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の前記炭素構造を有する
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素触媒。
  4. 　１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の前記炭素構造を有する
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素触媒。
  5. 　前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である
    　ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素触媒。
  6. 　前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上である
    　ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素触媒。
  7. 　前記２種類の遷移金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される２種類の遷移金属を含む
    　ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素触媒。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素触媒を含む
    　ことを特徴とする電池電極。
  9. 　請求項８に記載の電池電極を含む
    　ことを特徴とする電池。

     
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