WO2011055604A1 - 炭素触媒及びその用途 - Google Patents

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carbon
metal
carbon catalyst
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晋市 堀口
清和 山崎
浩司 鎌田
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a carbon catalyst and its use, and more particularly, to a carbon catalyst having hydrogen peroxide resolution.
  • a metal catalyst such as platinum or manganese dioxide is used. It has also been proposed to use activated carbon that has been activated or activated platinum-supported activated carbon for the decomposition of hydrogen peroxide (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the Fenton method is used in which the pH of the wastewater is adjusted to be acidic and hydrogen peroxide and an iron (II) compound are added.
  • platinum catalysts are expensive and are not necessarily preferred as general-purpose catalysts because they are limited by reserves. Further, since manganese dioxide has a large environmental load and elutes when the pH is low, the usable pH range is limited.
  • activated carbon alone cannot be said to have a sufficiently high activity, and the amount necessary for the treatment becomes relatively large.
  • problems such as cost cannot be avoided as described above. there were.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a carbon catalyst having excellent hydrogen peroxide decomposition catalytic activity and its use.
  • a carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is a desorption amount of carbon monoxide and desorption of carbon dioxide from 150 ° C. to 400 ° C. in a temperature programmed desorption method.
  • the total amount is 0.06 mmol or more per 0.02 g.
  • a carbon catalyst having excellent hydrogen peroxide decomposition catalytic activity can be provided.
  • the carbon monoxide desorption amount may be 0.01 mmol or more, and the carbon dioxide desorption amount may be 0.05 mmol or more.
  • a carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is a carbonized material obtained by carbonization of a raw material containing an organic compound, a metal, and a conductive carbon material as a carbon source. It is characterized by being obtained by impregnating with metal and further heat-treating it. According to the present invention, a carbon catalyst having excellent hydrogen peroxide decomposition catalytic activity can be provided.
  • any one of the carbon catalysts for decomposing hydrogen peroxide may be used for decomposing hydrogen peroxide in a solution, a gas, or a mist.
  • any one of the carbon catalysts for decomposing hydrogen peroxide may be used to promote the decomposition of organic substances in solution, gas, or mist in the presence of hydrogen peroxide.
  • a hydrogen peroxide decomposition catalyst molded body includes any one of the above hydrogen peroxide decomposition carbon catalysts and a polymer binder.
  • the polymer binder may include a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer.
  • the hydrogen peroxide decomposition catalyst molded body includes an aqueous solution of a molded body containing the carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition and the polymer binder containing a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer. It is good also as having a porous structure formed by processing and removing the water-soluble polymer contained in the polymer binder from the compact.
  • the water-soluble polymer may be one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • a catalyst composition according to an embodiment of the present invention for solving the above-mentioned problem is any one of the hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst, a polymer binder containing a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, It is characterized by including. According to the present invention, a catalyst composition containing a carbon catalyst having excellent hydrogen peroxide decomposition catalytic activity can be provided.
  • a processing apparatus for solving the above problems includes a catalyst unit on which any one of the hydrogen peroxide decomposition carbon catalysts is fixed, and the catalyst unit contains hydrogen peroxide.
  • the solution, the gas or the mist is treated by contacting the solution, the gas or the mist.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the processing apparatus containing the carbon catalyst which has the outstanding hydrogen peroxide decomposition
  • the carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition (hereinafter referred to as “the present catalyst”) according to the present embodiment will be described.
  • the inventors of the present invention independently conducted extensive studies on a carbon structure for realizing a carbon catalyst having a high hydrogen peroxide decomposition catalytic activity. Invented the invention.
  • This catalyst is, for example, a carbon catalyst in which the total desorption amount of carbon monoxide and desorption amount of carbon dioxide at 150 to 400 ° C. in the temperature programmed desorption method is 0.06 mmol or more per 0.02 g. is there. That is, when 0.02 g of the present catalyst is evaluated by the temperature-programmed desorption method, the total amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed while the present catalyst is heated from 150 ° C. to 400 ° C. is 0.06 mmol or more. Become.
  • the present catalyst has a carbon monoxide desorption amount of 0.01 mmol or more and a carbon dioxide desorption amount of 0.05 mmol or more in a temperature programmed desorption method at 150 ° C. to 400 ° C. It can be a carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed at 150 ° C. to 400 ° C. in the temperature programmed desorption method may be, for example, 0.07 mmol or more.
  • the desorption amount of carbon monoxide is 0.01 mmol or more
  • the desorption amount of carbon dioxide is 0.06 mmol or more.
  • the present catalyst is, for example, carbon having a total desorption amount of carbon monoxide and desorption amount of carbon dioxide from 150 ° C. to 900 ° C. in a temperature programmed desorption method of 0.4 mmol or more per 0.02 g. It is a catalyst.
  • the present catalyst has a carbon monoxide desorption amount of 0.3 mmol or more and a carbon dioxide desorption amount of 0.1 mmol or more at 150 ° C. to 900 ° C. in the temperature programmed desorption method. It can be a carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed at 150 ° C. to 900 ° C. in the temperature programmed desorption method may be 0.46 mmol or more per 0.02 g, for example.
  • the desorption amount of carbon monoxide is 0.33 mmol or more
  • the desorption amount of carbon dioxide is 0.13 mmol or more.
  • the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide in the temperature programmed desorption method can be determined by a known method. That is, first, by subjecting the carbon catalyst to heat treatment in a predetermined temperature-programmed desorption apparatus, functional groups (oxygen-containing compounds) are desorbed from the surface of the carbon catalyst. Next, oxygen gas is brought into contact with the carbon catalyst subjected to the heat treatment, and oxygen is chemically adsorbed on the surface of the carbon catalyst. Thereafter, the carbon catalyst is subjected to a heat treatment again, and carbon monoxide and carbon dioxide generated with the elimination of the functional group (oxygen-containing compound) from the surface of the carbon catalyst are quantified.
  • functional groups oxygen-containing compounds
  • the amount of carbon monoxide desorbed and carbon dioxide desorbed from 150 ° C. to 400 ° C. or 900 ° C. in the temperature programmed desorption method is to heat the carbon catalyst to 150 ° C. and then further heat the carbon catalyst.
  • the total amount of carbon monoxide and the total amount of carbon dioxide desorbed until the temperature rises to 400 ° C. or 900 ° C. are obtained.
  • Such a temperature-programmed desorption method is used for evaluation of an active surface area (ASA) of a carbon material. That is, it is proved that the carbon atom (edge carbon) of the carbon network surface contained in the carbon catalyst is chemically active because it has unsaturated sp 2 electrons.
  • ASA active surface area
  • Edge carbon can be quantified by measuring the amount of oxygen atoms adsorbed to the edge carbon, and this is used as a measure of the catalytic reactivity of the carbon catalyst as an active surface area.
  • a temperature programmed desorption method is used as a method for quantifying the active surface area.
  • edge surface included in the carbon catalyst is easier to adsorb oxygen than the basal surface, oxygen is adsorbed on the carbon catalyst from which surface functional groups have been removed by heating at high temperature, and then the carbon catalyst is heated again.
  • release amount desorption amount
  • the edge surface of the carbon catalyst can be indirectly quantified. Therefore, an increase in the amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorption measured by the temperature programmed desorption method represents an increase in the active surface area of the carbon catalyst, and an increase in the catalytic activity of the carbon catalyst.
  • the carbon catalyst has a carbon structure in which the desorption of carbon monoxide and carbon dioxide as described above occurs in the temperature programmed desorption method. It was originally found that the catalytic activity of hydrogen oxide decomposition was improved compared to the conventional one.
  • This catalyst has a large active surface area and many highly reactive edge surfaces because the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide measured by the temperature programmed desorption method is larger than that of conventional carbon catalysts. As a result, it is considered that the hydrogen peroxide decomposition catalytic activity is higher than that of the conventional carbon catalyst.
  • the specific surface area of the present catalyst determined by the nitrogen adsorption BET method can be, for example, 10 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more. More specifically, the surface area of the present catalyst can be, for example, 200 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less, preferably 300 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.
  • Such a catalyst can be, for example, a carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide used for decomposing hydrogen peroxide in solution, gas or mist. That is, in this case, the catalyst is a catalyst for treating a solution, gas or mist containing hydrogen peroxide to be decomposed and removed.
  • the hydrogen peroxide-containing solution to be treated include a cleaning solution containing hydrogen peroxide used for cleaning contact lenses, and a waste solution containing hydrogen peroxide remaining during or after the bleaching and dyeing process. Liquid.
  • a method for treating a solution, gas or mist containing hydrogen peroxide with the present catalyst is, for example, a solution containing hydrogen peroxide to be decomposed, a gas, or the like.
  • the mist by bringing the mist into contact with the catalyst, hydrogen peroxide contained in the solution, gas or mist can be decomposed and removed.
  • the present catalyst can be, for example, a carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide used for promoting the decomposition of organic substances in solution, gas or mist in the presence of hydrogen peroxide. That is, in this case, the catalyst is a catalyst for treating a solution, gas or mist containing an organic substance to be decomposed and removed. Since this catalyst has an excellent hydrogen peroxide decomposition catalytic activity, it can accelerate the decomposition reaction of organic substances contained in a solution, gas or mist in the presence of hydrogen peroxide. Examples of organic matter-containing solutions to be treated include factory wastewater, persistent organic wastewater that cannot be decomposed by biological treatment, and recycled wastewater to produce ultrapure water used in the production of semiconductors and liquid crystal devices. Is mentioned.
  • the method is contained in the solution, gas or mist by bringing the solution, gas or mist further containing an organic substance to be decomposed into contact with the catalyst, for example, in addition to hydrogen peroxide. It can be a method of decomposing and removing the organic matter.
  • a hydrogen peroxide decomposition catalyst molded body (hereinafter referred to as “the present catalyst molded body”) according to the present embodiment is a catalyst containing the above-described hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst (the present catalyst) and a polymer binder. It is a catalyst molded body for hydrogen oxide decomposition.
  • the polymer binder is not particularly limited as long as it is effective for molding the catalyst molded body, and any one or more kinds can be used. That is, for example, the catalyst molded body is preferably used for the treatment of the solution as described above, and therefore preferably contains a water-insoluble polymer.
  • the water-insoluble polymer is not particularly limited as long as it is water-insoluble and can be used as a binder.
  • polytetrafluoroethylene polyvinylidene fluoride
  • styrene-butadiene heteropolymer polyacrylonitrile
  • polyvinyl butyral One or two or more selected from the group consisting of polyolefins such as polypropylene glycol, polyethylene, and polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, and polystyrene can be used.
  • the polymer binder may contain a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer. That is, in this case, the polymer binder can be a mixture of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it can be dissolved in the aqueous solution and removed from the catalyst molded body by dipping and holding the catalyst molded body containing the water-soluble polymer in the aqueous solution.
  • it may be one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylamide, polyisopropylacrylamide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, and starch.
  • the catalyst molded body is obtained by treating a molded body containing the above-described carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition and the polymer binder with an aqueous solution, It is possible to have a porous structure formed by removing the water-soluble polymer contained in the molded body from the molded body.
  • a raw material containing the catalyst and a polymer binder containing a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer is prepared.
  • this raw material is molded into a predetermined shape to obtain a molded body.
  • the water-soluble polymer is eluted from the molded body by treating with the aqueous solution such as immersing and holding the molded body in the aqueous solution. Due to the elution of the water-soluble polymer, a porous structure is formed on the surface and inside of the molded body. In this way, the catalyst molded body having a porous structure is obtained.
  • the shape of the catalyst molded body is not particularly limited. For example, a fibrous shape, a rod shape, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a block shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a granular shape, a pellet shape, a powder shape, a hollow body, and a foamed shape. It can be a body.
  • the catalyst composition according to the present embodiment includes the above-described carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition (the present catalyst), a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer. And a polymer binder.
  • the present catalyst composition can be produced by mixing the present catalyst and a polymer binder containing a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer.
  • the present catalyst composition can be preferably used for the production of the present molded catalyst having the porous structure as described above. That is, for example, when the present catalyst composition is a fluid composition (for example, slurry), first, the present catalyst composition is applied to a predetermined substrate or filled into a predetermined mold. . Next, the catalyst composition is dried on a substrate or in a mold to form a molded body.
  • a fluid composition for example, slurry
  • the catalyst molded body having a porous structure can be produced by treating the molded body with an aqueous solution to remove the water-soluble polymer.
  • the present catalyst composition is a coating composition
  • the present catalyst composition is thinly applied to the substrate surface, and then dried and the water-soluble polymer is removed as described above. By performing this, a film-like catalyst molded body having a porous structure can be produced.
  • the catalyst molded body has, for example, a porous structure advantageous for exerting the activity of the catalyst, and is firmly fixed on the base material, so that the catalyst does not desorb (so-called no powder falling).
  • the catalyst molded body can be a hydrogen peroxide decomposition catalyst molded body including a base material and the present catalyst supported on the base material without using a binder. That is, in this case, for example, a thermoplastic resin base material can be used. Specifically, for example, a base material made of a thermoplastic resin is heated in the vicinity of a softening point temperature of the thermoplastic resin, and the catalyst is attached to the surface in a state where the surface of the base material is melted. By making it, this catalyst molded object can be manufactured, without using a binder. In such a catalyst molded body, the catalyst can be stably solidified on the surface of the substrate, and a thin catalyst layer containing the catalyst can be formed on the surface.
  • the aspect which carries this catalyst on a base material and uses it is not limited to the examples of the catalyst molded body and the catalyst composition described above. That is, the substrate is not particularly limited as long as it supports the present catalyst.
  • organic fiber carriers such as paper, cotton, natural fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and chemical fibers, and inorganic fiber carriers can be used.
  • inorganic materials such as ceramics (for example, alumina and cordierite), tiles, and glass, and metals can also be used.
  • the shape of the cracking material containing the present catalyst is not limited to the above-described example, for example, fiber shape, wool shape, rod shape, film shape, sheet shape, net shape, honeycomb shape, pleated shape, corrugated shape, corrugated honeycomb shape,
  • a plate shape, a block shape, a columnar shape, a polygonal column shape, a granular shape, a pellet shape, a powder shape, a hollow body, a foamed body, and a porous structure can be used.
  • Such a decomposition material can be, for example, powder, slurry, paint, cake, paper, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, filter, coated sheet, multilayer body, gel, ionic gel, and ionic liquid gel.
  • this catalyst and cracking materials containing this catalyst include, for example, treatment of wastewater containing hydrogen peroxide (bleaching / dyeing wastewater, persistent organic wastewater), recycling wastewater, reactor wastewater, ozone removal (Ozone decomposition products), food processing, wastewater treatment of hydrogen peroxide-based metal treatment solutions, treatment of hydrogen peroxide-containing liquids in the electronics industry, treatment of hydrogen peroxide mist and gas, decolorization treatment of colored wastewater (peroxidation) Combined with hydrogen), copper etching waste liquid treatment, hydrogen production treatment from hydrogen-rich compounds by decomposition of hydrogen peroxide, oxygen generation treatment, air purifier (hydrogen peroxide removal), air sanitizer, hydrogen peroxide decomposition Examples thereof include a solid-liquid separation catalyst using gas, a catalyst for producing oxidized water from the decomposition of hydrogen peroxide, and a chemical synthesis catalyst using a hydrogen peroxide decomposition product (active oxygen). Moreover, as utilization object of this catalyst and the decomposition material containing this catalyst, the air
  • atmosphere the air
  • This apparatus includes a catalyst portion on which the above-described carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition (the present catalyst) is immobilized, and the solution containing the hydrogen peroxide-containing solution, gas, or mist is brought into contact with the catalyst portion.
  • a device for treating gas or mist is provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the main configuration of an example of this apparatus.
  • the present apparatus 1 supplies a catalyst unit 20 to which the present catalyst 10 is fixed, a raw water supply unit 30 for supplying a solution (raw water) to be processed, and hydrogen peroxide.
  • a treatment liquid recovery unit 50 for recovering the solution (treatment liquid) processed by the catalyst unit 20.
  • the catalyst unit 20 is not particularly limited as long as the present catalyst 10 is fixed and the raw water can be contacted. That is, in the example shown in FIG. 1, the catalyst unit 20 is a cylindrical body in which the present catalyst 10 is fixed.
  • the method for immobilizing the present catalyst 10 on the catalyst part 20 is not particularly limited as long as the immobilized present catalyst 10 can function.
  • the present catalyst 10 is immobilized on the inner surface of the catalyst part 20 by coating.
  • the method and the method of filling the catalyst part 20 with the molded body in which the present catalyst is immobilized for example, the above-mentioned molded catalyst body in the form of pellets, fibers, and plates) or the above-described catalyst composition are employed. can do.
  • a liquid delivery device such as a pump connected to the present apparatus 1 is operated, and raw water is allowed to flow into the catalyst unit 20 from the raw water supply unit 30 via the supply flow path 31.
  • hydrogen peroxide is added to the raw water before flowing into the catalyst unit 20 from the hydrogen peroxide supply unit 40 via the addition channel 41. Therefore, raw water to which hydrogen peroxide is added flows into the catalyst unit 20.
  • the raw water that has flowed into the catalyst unit 20 flows through the catalyst unit 20 while being in contact with the catalyst 10 fixed to the catalyst unit 20.
  • the raw water flowing through the catalyst unit 20 is treated by the catalyst 10. That is, organic substances contained in the raw water are efficiently decomposed by the catalytic activity of the catalyst 10 in the presence of hydrogen peroxide.
  • the apparatus 1 can efficiently obtain a treatment liquid in which the concentration of organic substances is effectively reduced compared to the raw water.
  • this apparatus is not limited to the example shown in FIG. That is, if this apparatus is provided with the catalyst part 20 which can process raw
  • the present apparatus can be a batch-type apparatus instead of a continuous process apparatus as shown in FIG.
  • this apparatus can also process the gas or mist containing hydrogen peroxide like the case of a solution.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating main steps included in an example of the manufacturing method.
  • the manufacturing method includes a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, and a heat treatment step S3.
  • a raw material containing an organic compound as a carbon source, a metal, and a conductive carbon material is carbonized to obtain a carbonized material.
  • the organic compound contained in the raw material is not particularly limited as long as it can be carbonized, and any one type or two or more types can be used. That is, as the organic compound, one or both of a high molecular weight organic compound (for example, a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin) and a low molecular weight organic compound can be used, and biomass can also be used. it can.
  • an organic compound containing nitrogen can be preferably used as the organic compound.
  • the organic compound containing nitrogen is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom in the molecule, and any one or more of them can be used.
  • a ligand capable of coordinating with a metal can be preferably used. That is, in this case, an organic compound containing one or more coordination atoms in the molecule is used. More specifically, for example, as a coordination atom, an organic compound containing one or more selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the molecule can be used. . Further, for example, an organic compound containing one or more selected from the group consisting of an amino group, a phosphino group, a carboxyl group, and a thiol group in the molecule can also be used as a coordination group.
  • organic compounds include, for example, pyrrole, vinylpyridine, imidazole, 2-methylimidazole, aniline, polysulfone, polyaminobismaleimide, polyimide, polyvinyl alcohol, polybenzimidazole, polyamide, polyether, Polyether-terketone, cellulose, lignin, chitin, chitosan, silk, hair, polyamino acid, nucleic acid, DNA, RNA, hydrazine, hydrazide, urea, ionomer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester
  • One or more selected from the group consisting of polymethacrylic acid, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, furan resin, polyamideimide resin, and polyacrylonitrile can be used.
  • the organic compound may further contain, for example, one or more selected from the group consisting of boron, phosphorus, oxygen, and sulfur as a component that improves the activity of the carbon catalyst produced by the production method. .
  • the metal contained in the raw material is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by this production method, and any one or more kinds can be used.
  • This metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of Groups 3 to 16 of the periodic table.
  • Group 3A Group 3) element, Group 4A (Group 4) element, Group 5A (Group 5) element, Group 6A (Group 6) element, Group 7A (Group 7) element, Group 8 (Group 8) , Group 9 and 10) element, Group 1B (Group 11) element, Group 2B (Group 12) element, Group 3B (Group 13) element, Group 4B (Group 14) element, Group 5B (Group 15) element and 6B 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a group (group 16) element can be used.
  • transition metals Group 3 to Group 12 of the periodic table
  • transition metal a metal belonging to Group 4 to Group 4 of the periodic table can be preferably used.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • a metal complex is formed in the raw material.
  • the conductive carbon material contained in the raw material is not particularly limited as long as it imparts conductivity to the carbon catalyst produced by the present production method or improves the conductivity of the carbon catalyst, and any one or two of them can be used.
  • the above can be used. That is, as the conductive carbon material, for example, a carbon material having conductivity and having no catalytic activity by itself can be used.
  • one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon fiber, carbon fibril, and graphite powder can be used.
  • the conductive carbon material a material in which the above-mentioned metal contained in the raw material is supported in advance can be used. That is, in this case, for example, a conductive carbon material carrying a transition metal that improves the activity and oxidation resistance performance of the carbon catalyst can be used. Transition metals include, for example, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanoids (cerium, etc.) and actinides. 1 type (s) or 2 or more types selected from a group can be used.
  • the raw material containing the above organic compounds, a metal, and a conductive carbon material is mixed prior to carbonization.
  • the method for mixing the raw materials is not particularly limited, and for example, a mortar or a stirring device can be used.
  • 1 type, or 2 or more types of mixing methods such as powder mixing which mixes an organic compound, a metal, and an electroconductive carbon material in powder form, and solvent mixing which adds and mixes a solvent, can also be used.
  • the raw material prepared as mentioned above is carbonized. That is, the raw material is heated and held at a predetermined temperature (carbonization temperature) at which the raw material can be carbonized.
  • the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material can be carbonized, and can be, for example, 300 ° C. or higher. More specifically, the carbonization temperature can be, for example, 300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. It can be.
  • the heating rate at the time of heating the raw material to the carbonization temperature is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the raw material at the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material can be carbonized, and can be, for example, 5 minutes or longer. More specifically, the carbonization time can be, for example, 5 minutes or more and 240 minutes or less, preferably 20 minutes or more and 180 minutes or less.
  • Carbonization is preferably performed under an inert gas such as nitrogen (for example, under the flow of an inert gas).
  • a carbonized material generated by carbonization of the raw material is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized.
  • the method for pulverizing the carbonized material is not particularly limited, and for example, a pulverizing apparatus such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the average particle size of the carbonized material after pulverization can be, for example, 150 ⁇ m or less, and preferably 45 ⁇ m or less.
  • nitrogen atoms can be introduced (doped) into the obtained carbonized material.
  • a method for introducing nitrogen atoms for example, a vapor phase doping method such as an ammoxidation method or a CVD method, a liquid phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method can be used.
  • a nitrogen source such as ammonia, melamine, or acetonitrile is mixed with a carbonized material, and the resulting mixture is heated to a temperature of 550 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
  • nitrogen atoms can be introduced into the surface of the carbonized material.
  • activation treatment such as steam activation, carbon dioxide activation, phosphoric acid activation, alkali activation, hydrogen activation, ammonia activation, nitric oxide activation, electrolytic activation, and / or nitric acid oxidation, mixed acid oxidation, Liquid phase oxidation such as hydrogen peroxide oxidation can also be performed.
  • the carbonized material obtained in the carbonization step S1 is impregnated with metal.
  • the metal impregnated in the carbonized material is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by the production method, and any one or more kinds can be used.
  • the metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of groups 3 to 16 of the periodic table.
  • a metal a transition metal (Group 3 to Group 12 of the periodic table) can be preferably used, for example.
  • a metal belonging to the fourth period, the fifth period, or the sixth period of Groups 3 to 12 of the periodic table can be preferably used.
  • one or more selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, lanthanum, cerium, and tantalum are preferable.
  • One or two or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium can be used more preferably.
  • the carbonized material can be impregnated with a different type of metal from the metal contained in the raw material used in the carbonization step S1 described above. That is, for example, aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or titanium
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of iron, zirconium, ruthenium and cerium, and different from the metal contained in the raw material.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • the method of impregnating the carbonized material with the metal in the metal impregnation step S2 is not particularly limited as long as at least the surface of the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material is added to the metal A method of contacting with a solution containing can be used.
  • the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material can be retained in the boiled metal-containing solution.
  • an acidic solution can also be used as a metal containing solution.
  • the pH of the metal-containing solution can be set to 1 or more and 6 or less, for example.
  • the carbonized material impregnated with the metal in the metal impregnation step S2 is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment is performed by holding the carbonized material at a predetermined temperature (heat treatment temperature).
  • the carbonized material is heated at 300 ° C. or higher.
  • This heat treatment temperature may be 400 ° C. or higher, for example. More specifically, the heat treatment temperature can be, for example, 300 ° C. or more and 1500 ° C. or less, preferably 400 ° C. or more and 1400 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 1300 ° C. or less. can do.
  • the heat treatment temperature can be the same temperature as the carbonization temperature described above, or can be a different temperature. That is, the heat treatment temperature can be set to a temperature equal to or lower than the carbonization temperature of the raw material in the carbonization step S1, for example, and can be set to a temperature lower than the carbonization temperature. Further, the heat treatment temperature can be higher than the carbonization temperature.
  • the heat treatment temperature is 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less and the carbonization temperature or less or The temperature can be lower than the carbonization temperature.
  • the heating rate when heating the carbonized material to the heat treatment temperature is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the carbonized material at the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the effect of the heat treatment can be obtained, and can be, for example, 5 minutes or more. More specifically, the heat treatment time can be, for example, 5 minutes or more and 240 minutes or less, preferably 20 minutes or more and 180 minutes or less.
  • the heat treatment is preferably performed under an inert gas such as nitrogen (for example, under the flow of an inert gas).
  • a carbonized material that has been heat-treated after metal impregnation is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized.
  • the method for pulverizing the carbonized material is not particularly limited, and for example, a pulverizing apparatus such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the average particle diameter of the carbonized material after pulverization can be, for example, 150 ⁇ m or less, and preferably 45 ⁇ m or less.
  • the carbonized material obtained in this heat treatment step S3 can be obtained as a carbon catalyst.
  • this production method including the carbonization step S1, the metal impregnation step S2, and the heat treatment step S3, it is possible to produce a carbon catalyst having improved activity as compared with the conventional method. That is, this manufacturing method can enhance the activity of the carbon catalyst effectively by including the metal impregnation step S2 and the heat treatment step S3 described above.
  • a carbonized material having catalytic activity can be obtained in the carbonization step S1, and the catalytic activity can be remarkably increased by subjecting the carbonized material to metal impregnation treatment and heat treatment. it can.
  • a new carbon structure different from the carbon structure formed by carbonization may be formed by the metal impregnation treatment and the heat treatment.
  • the metal contained in the raw material can be dispersed and arranged on the entire surface and inside of the carbonized material, whereas the metal impregnated in the carbonized material in the metal impregnation step S2 mainly It is locally disposed on the surface of the carbonized material and in the vicinity thereof.
  • the metal impregnation treatment and the heat treatment have a side surface treatment for the carbonized material. Also from this point, it is considered that the carbon structure formed by metal impregnation treatment and heat treatment is different from the carbon structure formed by carbonization.
  • a treatment for removing the metal contained in the carbonized material can be performed as necessary (for example, when the metal is not required after carbonization).
  • the present manufacturing method includes a metal removal step of performing a metal removal process on the carbonized material that has been subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3, and a step after the metal removal of performing a heat treatment on the carbonized material that has been subjected to the metal removal process. And a heat treatment step.
  • the metal removal treatment is not particularly limited as long as it can remove the metal contained in the carbonized material or reduce the amount of the metal, and for example, an acid cleaning treatment or an electrolytic treatment can be performed.
  • the acid used for the acid cleaning is not particularly limited as long as the effect of the metal removal treatment can be obtained, and any one kind or two or more kinds can be used. That is, for example, one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid (for example, concentrated hydrochloric acid), nitric acid (for example, concentrated nitric acid), and sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid) can be used.
  • hydrochloric acid for example, concentrated hydrochloric acid
  • nitric acid for example, concentrated nitric acid
  • sulfuric acid for example, concentrated sulfuric acid
  • a mixed acid prepared by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a predetermined volume ratio for example, aqua regia
  • concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid A mixed acid prepared by mixing at a volume ratio can be used.
  • the acid cleaning method is not particularly limited as long as the effect of the metal removal treatment can be obtained.
  • a method of immersing and holding the carbonized material in an acid-containing solution can be used.
  • the carbonized material can be held in a boiled acid solution.
  • the same heat treatment as in the heat treatment step S3 described above is performed.
  • a carbonized material that has been heat treated after metal removal is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the carbonization material obtained by this heat treatment process after metal removal can be obtained as a carbon catalyst.
  • a carbon catalyst with improved activity can be produced. That is, in this case, for example, the activity of the carbon catalyst can be effectively enhanced by removing the metal component from the carbonized material and exposing the active sites.
  • the metal impregnation process can be performed in the metal impregnation process S2 without performing the above-described metal removal process on the carbonized material obtained in the carbonization process S1. That is, in this case, in the metal impregnation step S2, the carbonized material is impregnated with the metal without removing the metal contained in the raw material from the carbonized material. Moreover, after performing a metal removal process on the carbonized material, a metal impregnation process can also be performed. That is, in this case, in the metal impregnation step S2, the carbonized material from which the metal contained in the raw material has been removed is impregnated with the metal.
  • the present manufacturing method includes an additional metal impregnation step in which a metal is further impregnated into the carbonized material subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3, and a heat treatment is performed on the carbonized material impregnated with the metal in the additional metal impregnation step.
  • an additional heat treatment step of applying includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, an additional metal impregnation step, and an additional heat treatment step.
  • the metal impregnated into the carbonized material in the additional metal impregnation step is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by the present production method, and any one kind or two or more kinds can be used. .
  • the metal can be, for example, one or more selected from the group consisting of groups 3 to 16 of the periodic table.
  • a metal a transition metal (Group 3 to Group 12 of the periodic table) can be preferably used, for example.
  • a metal belonging to the fourth period, the fifth period, or the sixth period of Groups 3 to 12 of the periodic table can be particularly preferably used.
  • one or more selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, lanthanum, cerium, and tantalum are preferable.
  • One or two or more selected from the group consisting of titanium, iron, zirconium, ruthenium and cerium can be used more preferably.
  • the carbonized material can be impregnated with a metal different from the metal contained in the raw material used in the carbonization step S1 described above. That is, for example, aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or titanium
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of iron, zirconium, ruthenium and cerium, and different from the metal contained in the raw material.
  • the carbonized material can be impregnated with a different type of metal from the metal impregnated in the metal impregnation step S2. That is, for example, the group consisting of aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, indium, tin, lanthanum, cerium, tantalum, lead, or titanium
  • the carbonized material can be impregnated with one or more selected from the group consisting of iron, zirconium, ruthenium, and cerium, and different from the metal impregnated with the carbonized material in the metal impregnation step S2.
  • the carbonized material in the additional metal impregnation step, can be impregnated with a metal that is different from the metal impregnated in the metal impregnation step S2 and can take tetravalence. That is, in this case, for example, the carbonized material can be impregnated with a divalent or trivalent metal in the metal impregnation step S2, and the carbonized material can be impregnated with a tetravalent metal in the additional metal impregnation step.
  • the metal can be used as a simple substance of the metal or a compound of the metal.
  • the metal compound for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be used, and metal salts, metal oxides, metal sulfides can be used.
  • a metal complex can be preferably used.
  • the method of impregnating the carbonized material with the metal in the additional metal impregnation step is not particularly limited as long as at least the surface of the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material may be impregnated with the metal.
  • a method of contacting a solution containing a carbonized material can be used.
  • the carbonized material can be impregnated with the metal.
  • the carbonized material can be retained in the boiled metal-containing solution.
  • an acidic solution can also be used as a metal containing solution.
  • the pH of the metal-containing solution can be set to 1 or more and 6 or less, for example.
  • the heat treatment temperature in the additional heat treatment step can be the same temperature as the heat treatment temperature in the heat treatment step S3 described above, or can be a different temperature.
  • the additional heat treatment step a carbonized material that has been heat-treated after the additional metal impregnation treatment is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the above-mentioned additional metal impregnation process and additional heat treatment process can also be repeated twice or more.
  • the carbonization material obtained by this additional heat treatment process can be obtained as a carbon catalyst.
  • additional metal impregnation treatment and additional heat treatment it is possible to produce a carbon catalyst with improved activity. That is, in this case, for example, the activity of the carbon catalyst can be effectively increased by forming a new carbon structure.
  • the production method may further include the above-described additional metal impregnation step and additional heat treatment step, and the above-described metal removal step and post-metal removal heat treatment step. That is, this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, a metal removal step, a post-metal removal heat treatment step, an additional metal impregnation step, and an additional heat treatment step.
  • the carbonized material subjected to the metal removal treatment and the heat treatment after metal removal is impregnated with the metal again.
  • the carbonized material after the heat treatment in each additional heat treatment step can be subjected to metal removal treatment and heat treatment after metal removal.
  • the present manufacturing method includes an acid treatment step in which the carbonized material subjected to the heat treatment in the above-described heat treatment step S3 is subjected to an acid treatment, and a post-acid treatment heat treatment in which the carbonized material subjected to the acid treatment is subjected to a heat treatment.
  • this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, an acid treatment step, and a post-acid treatment heat treatment step.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as the effect of the acid treatment can be obtained, and any one kind or two or more kinds can be used. That is, for example, one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid (for example, concentrated hydrochloric acid), nitric acid (for example, concentrated nitric acid), and sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid) can be used.
  • hydrochloric acid for example, concentrated hydrochloric acid
  • nitric acid for example, concentrated nitric acid
  • sulfuric acid for example, concentrated sulfuric acid
  • a mixed acid prepared by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a predetermined volume ratio for example, aqua regia
  • concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid A mixed acid prepared by mixing at a volume ratio can be used.
  • the acid treatment method is not particularly limited as long as the effect of the acid treatment can be obtained.
  • a method of immersing and holding the carbonized material in an acid-containing solution can be used.
  • the carbonized material can be held in a boiled acid solution.
  • an acid treatment can also be performed on the carbonized material by acid cleaning the carbonized material in the above-described metal removing step. That is, the acid cleaning for removing the metal can be an embodiment of the acid treatment as the surface treatment.
  • the same heat treatment as in the heat treatment step S3 described above is performed.
  • a carbonized material that has been heat-treated after acid treatment is obtained.
  • the obtained carbonized material can also be pulverized in the same manner as the carbonized material subjected to the heat treatment in the heat treatment step S3 described above.
  • the above-mentioned acid treatment process and post-acid treatment heat treatment process can also be repeated twice or more.
  • the carbonized material obtained in the heat treatment step after the acid treatment can be obtained as a carbon catalyst.
  • a carbon catalyst with improved activity can be produced. That is, in this case, for example, by introducing a new functional group on the surface of the carbonized material and in the vicinity thereof, the activity of the carbon catalyst can be effectively enhanced.
  • this manufacturing method can further include the above-described acid treatment step and post-acid treatment heat treatment step, and the above-described metal removal step and post-metal removal heat treatment step. That is, this manufacturing method includes, for example, a carbonization step S1, a metal impregnation step S2, a heat treatment step S3, a metal removal step, a heat treatment step after metal removal, an acid treatment step, and a heat treatment step after acid treatment.
  • the carbonized material subjected to the metal removal treatment and the heat treatment after metal removal is subjected to acid treatment.
  • the acid treatment step and the heat treatment step after acid treatment are repeated twice or more, the carbonized material after the heat treatment in each post-acid treatment heat treatment step can be subjected to metal removal treatment and heat treatment after metal removal.
  • the present catalyst was obtained, for example, by impregnating a carbonized material obtained by carbonization of a raw material containing an organic compound as a carbon source, a metal, and a conductive carbon material, and further performing a heat treatment. It can be a carbon catalyst.
  • the catalyst can be preferably produced by the production method described above. That is, the present catalyst can be, for example, a carbon catalyst manufactured by the present manufacturing method including the above-described carbonization step S1, metal impregnation step S2, and heat treatment step S3. In this case, the present catalyst can also be a carbon catalyst having a carbon structure in which desorption of carbon monoxide and carbon dioxide as described above occurs in the temperature programmed desorption method.
  • Example 1-1 Production of carbon catalyst PCoFe for hydrogen peroxide decomposition
  • the raw material used as the object of carbonization was prepared. That is, 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN / PMA) was dissolved in 30 mL of dimethylformamide, then 1.5 g of 2-methylimidazole and 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate. The product (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O) was added and stirred at room temperature for 2 hours. To the mixture thus obtained, ketjen black (ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) was added so as to be 30% by weight of the solid content contained in the raw material, and mixed using a mortar. The resulting mixture was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours.
  • PAN / PMA polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer
  • 2-methylimidazole 1.5 g
  • cobalt chloride hexahydrate The product (CoCl 2
  • this mixture was heated in the air, and the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, and then the temperature was raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 2 hours. Thereafter, the mixture was held at 220 ° C. for 3 hours to infusibilize the mixture.
  • the raw material for the carbonized material was prepared.
  • the material was carbonized. Specifically, the infusibilized raw material as described above was placed in a quartz tube, purged with nitrogen for 20 minutes in an image furnace, and heated from room temperature to 900 ° C. over 18 minutes. Thereafter, this raw material was held at 900 ° C. for 1 hour to perform carbonization. Thus, a carbonized material was obtained.
  • this carbonized material was pulverized. That is, 10 cycles of zirconia balls having a diameter of 10 mm were set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and the carbonized material was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 650 rpm by the planetary ball mill for 10 cycles. Thereafter, the pulverized carbonized material was taken out, and a carbonized material that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized fine particle carbonized material.
  • P-7 planetary ball mill
  • metal impregnation treatment was performed. That is, a solution prepared by adding 2 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) to 300 mL of distilled water was boiled, and 2 g of the above carbonized material was added to the iron-containing solution. . Then, the carbonized material was impregnated with iron for 3 hours while stirring in the boiling iron-containing solution. Thereafter, the solution containing the carbonized material was filtered using a filtration membrane (pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore), and washed with distilled water until the filtrate became neutral. The collected carbonized material was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. Furthermore, the dried carbonized material was pulverized in a mortar.
  • iron (III) chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O
  • the carbonized material after the heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbonized material was pulverized by the planetary ball mill at a rotational speed of 450 rpm for 5 minutes was performed. Thereafter, the pulverized carbonized material was taken out, and a carbonized material that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst (PCoFe).
  • PCoFe pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst
  • Example 1-2 Production of carbon catalyst PCoFeAW for hydrogen peroxide decomposition
  • the carbon catalyst for decomposition of hydrogen peroxide (PCoFe) obtained in Example 1-1 was subjected to metal removal treatment by acid cleaning.
  • heat treatment was performed after removing the metal. That is, the carbon catalyst subjected to the metal removal treatment as described above was placed in a quartz tube, purged with nitrogen for 20 minutes in an image furnace, and heated from room temperature to 700 ° C. over 14 minutes. Thereafter, the carbon catalyst was held at 700 ° C. for 1 hour.
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbonized material was pulverized by the planetary ball mill at a rotational speed of 450 rpm for 5 minutes was performed. Thereafter, the pulverized carbonized material was taken out, and a carbonized material that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst (PCoFeAW).
  • PCoFeAW pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst
  • Example 1-3 Production of carbon catalyst CoFeAW for hydrogen peroxide decomposition
  • a carbon catalyst (CoFeAW) was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the following raw material not containing PAN / PMA was used as the raw material for the carbonized material.
  • Example 1-4 Production of carbon catalyst PCoFeAWZr for hydrogen peroxide decomposition
  • the carbon catalyst for decomposition of hydrogen peroxide (PCoFeAW) obtained in Example 1-2 described above was subjected to additional metal impregnation treatment.
  • a solution prepared by adding 2 g of zirconium chloride oxide octahydrate (ZrCl 2 O ⁇ 8H 2 O) to 300 mL of distilled water was boiled, and 2 g of carbon catalyst (PCoFeAW) was added to the zirconium-containing solution. Then, the carbon catalyst was impregnated with zirconium for 3 hours while stirring in the boiling zirconium-containing solution. Thereafter, the solution containing the carbon catalyst was filtered using a filtration membrane (pore size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Millipore), and washed with distilled water until the filtrate became neutral. The collected carbon catalyst was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. Furthermore, the dried carbon catalyst was pulverized in a mortar.
  • PCoFeAW carbon catalyst
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 1.5 mm was set in a planetary ball mill and the carbon catalyst was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 450 rpm by the planetary ball mill was performed for 4 cycles. Thereafter, the pulverized carbon catalyst was taken out, and a carbon catalyst that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst (PCoFeAWZr).
  • PCoFeAWZr pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst
  • Example 1-5 Production of carbon catalyst PCoFeAWHNO 3 for hydrogen peroxide decomposition
  • the carbon catalyst for decomposition of hydrogen peroxide (PCoFeAW) obtained in the above Example 1-2 was subjected to acid treatment.
  • the carbon catalyst after this heat treatment was pulverized. That is, a process in which a zirconia ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill and the carbon catalyst was pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 450 rpm by the planetary ball mill was performed for 4 cycles. Thereafter, the pulverized carbon catalyst was taken out, and a carbon catalyst that passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m was obtained as a pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst (PCoFeAWHNO 3 ).
  • PCoFeAWHNO 3 pulverized particulate hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst
  • Ketjen Black (ECP600JD, Lion Corporation), which is a conductive carbon material, was prepared as a carbonized material according to Comparative Example 1-3.
  • pretreatment of the carbon catalyst desorption of catalyst surface functional groups by heat treatment
  • 0.02 g of a carbon catalyst was filled in the center of a quartz reaction tube and set in a temperature programmed desorption apparatus.
  • the inside of the apparatus was heated to 50 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held for 40 minutes to stabilize the apparatus.
  • the carbon catalyst was heated and heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, whereby the carbon catalyst was heat-treated to desorb functional groups on the surface.
  • oxygen was adsorbed on the surface of the carbon catalyst. That is, the apparatus was first stabilized by holding the inside of the apparatus at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, oxygen (O 2 ) gas is circulated through the carbon catalyst that has been heat-treated as described above so as to be 5% by volume, and is held at 150 ° C. for 20 minutes, whereby the surface of the carbon catalyst (mainly the edge) Oxygen was chemisorbed on the surface.
  • the carbon catalyst was subjected to a heat treatment, and desorbed carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) were measured. That is, helium (He) gas was flowed into the apparatus at 150 ° C. for 25 minutes to degas oxygen that was not chemically adsorbed. Next, the temperature inside the apparatus was again increased from 150 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. During this temperature increase, helium (He) gas was circulated at 50 mL / min, and carbon monoxide and carbon dioxide generated by desorption of oxygen-containing compounds were detected. Temperature (horizontal axis) and detected intensity (vertical axis) The correlation of was recorded.
  • helium (He) gas was flowed into the apparatus at 150 ° C. for 25 minutes to degas oxygen that was not chemically adsorbed.
  • the temperature inside the apparatus was again increased from 150 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C
  • the amounts of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed were determined. That is, the integrated values (detected intensity areas) of the detected intensities of carbon monoxide and carbon dioxide from 150 ° C. at which heat treatment was started to the temperature (400 ° C. or 900 ° C.) to be quantified were calculated. On the other hand, by using a predetermined amount of calcium oxalate monohydrate (CaC 2 O 4 ⁇ H 2 O) as a reference substance, and the desorption amount of carbon monoxide and carbon dioxide, and the detection intensity area, the correlation between the The calibration curve shown was created.
  • a predetermined amount of calcium oxalate monohydrate CaC 2 O 4 ⁇ H 2 O
  • FIG. 3 shows the results of evaluating the amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed from 150 ° C. to 400 ° C. or 900 ° C. in the temperature programmed desorption method for each carbon catalyst.
  • the desorption amount of the hydrogen peroxide decomposition carbon catalysts subjected to the metal impregnation treatment is the same as that of the carbon catalyst not subjected to the metal impregnation treatment (Comparative Example). It was significantly larger than that of 1-1) and the conductive carbon material (Comparative Example 1-3). That is, the amount of carbon monoxide and carbon dioxide desorbed in the temperature-programmed desorption method significantly increased by the metal impregnation treatment.
  • decomposition rate (%) ⁇ hydrogen peroxide concentration before treatment (mg / L) ⁇ hydrogen peroxide concentration after treatment (mg / L) ⁇ / Hydrogen peroxide concentration before treatment (mg / L) ⁇ 100 ”.
  • FIG. 4 shows the results of evaluating the hydrogen peroxide decomposition catalytic ability of each catalyst in this way.
  • a carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide Examples 2-2 to 4
  • the manganese dioxide catalyst according to Comparative Example 2-1 and the carbon catalyst according to Comparative Example 2-2 were used.
  • a high hydrogen peroxide decomposition rate was achieved compared to the case of using. That is, it was confirmed that the hydrogen peroxide decomposition carbon catalysts used in Examples 2-2 to 4 have significantly higher hydrogen peroxide decomposition catalytic activity than the catalysts used in Comparative Examples 2-1 and 2. It was.
  • a polyvinyl butyral 1000 (PVB: degree of polymerization 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a water-insoluble polymer, dissolved in methanol to a concentration of 10% by weight, and a water-soluble polymer poly
  • a catalyst slurry (coating catalyst composition for coating) was prepared by adding the carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition (PCoFeAW) produced in Example 1-2 described above to this polymer binder solution so as to be 50% by weight. ) was prepared. The catalyst slurry was applied to the surface of a substrate having a surface area of 1 cm 2 and dried to prepare a molded body composed of a catalyst and a polymer binder.
  • PCoFeAW carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition
  • this molded body was immersed in water to elute polyacrylic acid from the molded body.
  • a film-like catalyst molded article for hydrogen peroxide decomposition having a porous structure formed by removing polyacrylic acid was obtained.
  • manganese dioxide-containing catalyst compact In place of the carbon catalyst for decomposing hydrogen peroxide, manganese dioxide (FMV, manufactured by Tosoh Corporation) (MnO 2 ) was used, except that polyacrylic acid was used in the same manner as the above-mentioned catalyst molded product for decomposing hydrogen peroxide. A film-like manganese dioxide-containing catalyst molded body having a porous structure formed by removal was obtained.
  • the hydrogen peroxide aqueous solution was treated in the same manner except that the manganese dioxide-containing catalyst molded body obtained as described above was used. The rate was 14%.
  • the catalyst molded body containing the carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition has a higher hydrogen peroxide decomposition catalytic activity than the catalyst molded body containing manganese dioxide.
  • Example 4-1 Water treatment 1 with carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition
  • waste water having a pH of 6.5 to 7.5 was prepared.
  • the filtrate obtained by filtering the raw water to remove suspended substances had CODMn of 53 mg / L, CODCr of 99 mg / L, TOC of 54 mg / L, and chromaticity of 391. Further, the BOD of the filtrate obtained by centrifuging the raw water at 10,000 rpm for 10 minutes to remove suspended substances was 40 mg / L.
  • CODMn was measured by a method based on JIS K 0102-17
  • CODCr was measured by a method based on JIS K 0102-20
  • TOC is measured by a method based on the TOC (medium concentration) measurement method of management number 10173 using a water quality analyzer (DR2400) manufactured by HACH, and chromaticity is controlled by the water quality analyzer. It was measured by a method based on 8025 chromaticity measurement method (Platimun-Cobalt Standard Method method).
  • raw water was treated with a carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition. That is, first, 200 mL of raw water was put into a 500 mL capacity container. To this raw water, the hydrogen peroxide-decomposing carbon catalyst PCoFeAW produced in Example 1-2 was added to a concentration of 400 mg / L. Furthermore, 2 mL of hydrogen peroxide solution adjusted in advance so that the concentration in the raw water was 100 mg / L was added.
  • the raw water containing the carbon catalyst and hydrogen peroxide was shaken at room temperature (27 ° C.) for 15 minutes. After shaking, the treatment liquid was filtered with a filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to separate the carbon catalyst. The obtained filtrate was measured for CODMn, CODCr, TOC and chromaticity.
  • Example 4-2 Water treatment 2 using carbon catalyst for decomposition of hydrogen peroxide
  • the raw water was treated with the hydrogen peroxide decomposition carbon catalyst PCoFeAW in the same manner as in Example 4-1 except that hydrogen peroxide water adjusted in advance so that the concentration in the raw water was 500 mg / L was added. did.
  • Example 4-3 Water treatment 3 using carbon catalyst for decomposition of hydrogen peroxide
  • sulfuric acid was added to the raw water in advance, and the pH was adjusted to 3 to 4, in the same manner as in Example 4-2 above.
  • Raw water was treated with the catalyst PCoFeAW.
  • the raw water containing iron (II) chloride and hydrogen peroxide was shaken at room temperature (27 ° C.) for 15 minutes. After shaking, sodium hydroxide was added to the treatment liquid to precipitate iron as a hydroxide. Next, the precipitate was removed by filtering the treatment liquid with a filter paper (ADVANTEC 5C). The filtrate was further filtered through a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. The obtained filtrate was measured for CODMn, CODCr, TOC and chromaticity.
  • Comparative Example 4-2 Water Treatment 2 by Fenton Method
  • the raw water was treated by the Fenton method in the same manner as in Comparative Example 4-1, except that hydrogen peroxide solution adjusted in advance so that the concentration in the raw water was 500 mg / L was added.
  • the carbon catalyst for hydrogen peroxide decomposition is added to neutral raw water at pH 6.5 to 7.5 without adjusting the pH to the acidic range as in the Fenton method (Comparative Examples 4-1, 2).
  • a sufficient water quality improvement could be achieved only by adding together (Examples 4-1, 2).

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Abstract

　優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒を提供する。　本発明に係る炭素触媒は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた過酸化水素分解用炭素触媒（１０）である。

Description

炭素触媒及びその用途
　本発明は、炭素触媒及びその用途に関し、特に、過酸化水素分解能を有する炭素触媒に関する。
　溶液中に含有される過酸化水素を分解するための触媒としては、例えば、白金や二酸化マンガン等の金属触媒が使用されている。また、賦活処理された活性炭や、賦活され白金を担持した活性炭を過酸化水素の分解に使用することも提案されている（例えば、特許文献１，２）。
　一方、排水を処理する方法として、当該排水のｐＨを酸性に調整するとともに過酸化水素及び鉄（ＩＩ）化合物を添加するフェントン法が使用されている。
特開平０５－０００８１１号公報 特開２００９－９０１７８号公報
　しかしながら、白金触媒は、高価であり、埋蔵量による制限を受けるため、汎用的な触媒としては必ずしも好ましくない。また、二酸化マンガンは環境への負荷が大きく、ｐＨが低い場合には溶出するため、使用できるｐＨ範囲に制限がある。
　また、活性炭は、単独では活性が十分に高いとは言えず、処理に必要な量が比較的多くなり、白金を担持する場合には上述のようにコスト等の問題が避けられないという問題があった。
　また、フェントン法による排水処理方法においては、被処理物質を酸化処理するために化学当量の鉄（ＩＩ）化合物を供給し続けなければならず、また、処理時にはｐＨを酸性に調整し、処理後には中和する必要があるため操作が煩雑であり、さらに、副産物として生成される鉄含有沈殿物の処理が必要といった問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒及びその用途を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒は、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒を提供することができる。
　また、前記一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、前記二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上であることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られたことを特徴とする。本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒を提供することができる。
　また、前記いずれかの過酸化水素分解用炭素触媒は、溶液中、気体中又はミスト中の過酸化水素を分解するために使用されることとしてもよい。また、前記いずれかの過酸化水素分解用炭素触媒は、過酸化水素の存在下で溶液中、気体中又はミスト中の有機物の分解を促進するために使用されることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用触媒成形体は、前記いずれかの過酸化水素分解用炭素触媒と、高分子バインダーと、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する触媒成形体を提供することができる。
　また、前記高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子とを含むこととしてもよい。また、前記過酸化水素分解用触媒成形体は、前記過酸化水素分解用炭素触媒と、水溶性高分子と非水溶性高分子とを含む前記高分子バインダーと、を含有する成形体を水溶液で処理し、前記高分子バインダーに含まれる前記水溶性高分子を前記成形体から除去することにより形成された多孔構造を有することとしてもよい。
　これらの場合、前記水溶性高分子は、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上であることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、前記いずれかの過酸化水素分解用炭素触媒と、水溶性高分子及び非水溶性高分子を含む高分子バインダーと、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒を含む触媒組成物を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る処理装置は、前記いずれかの過酸化水素分解用炭素触媒が固定化された触媒部を備え、前記触媒部に過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを接触させることにより、前記溶液、前記気体又は前記ミストを処理することを特徴とする。本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒を含む処理装置を提供することができる。
　本発明によれば、優れた過酸化水素分解触媒活性を有する炭素触媒及びその用途を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒を含む処理装置の一例について、その主な構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒の製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。 本発明の一実施形態において過酸化水素分解用炭素触媒を昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒の触媒活性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒の触媒活性を評価した結果の他の例を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
　まず、本実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒（以下、「本触媒」という。）について説明する。本発明の発明者らは、後述する炭素触媒の製造方法と並行して、過酸化水素分解触媒活性の高い炭素触媒を実現するための炭素構造について独自に鋭意検討を重ね、その結果、本触媒に係る発明をするに至った。
　本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。すなわち、０．０２ｇの本触媒を昇温脱離法により評価すると、当該本触媒を１５０℃から４００℃まで加熱する間に脱離する一酸化炭素及び二酸化炭素の総量は、０．０６ｍｍｏｌ以上となる。
　この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
　また、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０７ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０６ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
　また、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．４ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量が０．３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
　また、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０２ｇあたり０．４６ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．３３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１３ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
　昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、炭素触媒に熱処理を施すことによって、当該炭素触媒の表面から官能基（含酸素化合物）を脱離させる。次いで、この熱処理が施された炭素触媒に酸素ガスを接触させて、当該炭素触媒の表面に酸素を化学吸着させる。その後、炭素触媒に再び熱処理を施して、当該炭素触媒の表面からの官能基（含酸素化合物）の脱離に伴い発生する一酸化炭素及び二酸化炭素を定量する。
　昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量は、炭素触媒を１５０℃まで加熱し、その後、当該炭素触媒をさらに加熱して、その温度が４００℃又は９００℃に上昇するまでの間に脱離した一酸化炭素の総量及び二酸化炭素の総量として求められる。
　このような昇温脱離法は、炭素材料の活性表面積（Ａｃｔｉｖｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ：ＡＳＡ）の評価に使用される。すなわち、炭素触媒に含まれる炭素網面の炭素原子（エッジ炭素）は不飽和のｓｐ２電子を有していることから化学的に活性であることが証明されている。
　エッジ炭素は、当該エッジ炭素に対する酸素原子の吸着量を測定することにより定量化が可能であり、これが活性表面積として炭素触媒の触媒反応性の尺度とされる。この活性表面積を定量する方法として、昇温脱離法が使用される。
　炭素触媒に含まれるエッジ面はベーサル面に比べて酸素が吸着しやすいことから、表面官能基を高温での加熱により除去した炭素触媒に酸素を吸着させ、その後、当該炭素触媒を再び加熱して一酸化炭素及び二酸化炭素の放出量（脱離量）を定量することにより、当該炭素触媒のエッジ面を間接的に定量することができる。したがって、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量の増加は、炭素触媒の活性表面積の増加を表し、当該炭素触媒の触媒活性の増加を表す。
　本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素触媒が、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有することにより、その過酸化水素分解触媒活性が従来に比べて向上することを独自に見出した。
　本触媒は、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が、従来の炭素触媒に比べて大きいことから、活性表面積が大きく、反応性の高いエッジ面を多く含み、その結果、従来の炭素触媒に比べて高い過酸化水素分解触媒活性を示すと考えられる。
　窒素吸着ＢＥＴ法により求めた本触媒の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上とすることができ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。より具体的に、本触媒の表面積は、例えば、２００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができ、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　このような本触媒は、例えば、溶液中、気体中又はミスト中の過酸化水素を分解するために使用される過酸化水素分解用炭素触媒とすることができる。すなわち、この場合、本触媒は、分解及び除去すべき過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを処理するための触媒である。処理の対象となる過酸化水素含有溶液としては、例えば、コンタクトレンズの洗浄に使用する、過酸化水素を含有する洗浄液や、漂白及び染色工程時又は当該工程後に残存した過酸化水素を含有する排液が挙げられる。
　そして、この場合、本触媒によって、過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを処理する方法（以下、「本方法」という。）は、例えば、分解すべき過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを、本触媒と接触させることによって、当該溶液、気体又はミストに含有される過酸化水素を分解及び除去する方法とすることができる。
　また、本触媒は、例えば、過酸化水素の存在下で溶液中、気体中又はミスト中の有機物の分解を促進するために使用される過酸化水素分解用炭素触媒とすることができる。すなわち、この場合、本触媒は、分解及び除去すべき有機物を含有する溶液、気体又はミストを処理するための触媒である。本触媒は、優れた過酸化水素分解触媒活性を有するため、過酸化水素の存在下で、溶液、気体又はミストに含有される有機物の分解反応を促進することができる。処理の対象となる有機物含有溶液としては、例えば、工場の排水や、生物処理では分解できない難分解性の有機排液、半導体及び液晶デバイスの製造時に使用される超純水をつくるためのリサイクル排水が挙げられる。
　そして、この場合、本方法は、例えば、過酸化水素に加えて、分解すべき有機物をさらに含有する溶液、気体又はミストを本触媒と接触させることによって、当該溶液、気体又はミストに含有される当該有機物を分解及び除去する方法とすることができる。
　本実施形態に係る過酸化水素分解用触媒成形体（以下、「本触媒成形体」という。）は、上述の過酸化水素分解用炭素触媒（本触媒）と、高分子バインダーと、を含む過酸化水素分解用触媒成形体である。
　高分子バインダーとしては、本触媒成形体の成形に有効なものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、本触媒成形体は、上述のような溶液の処理に好ましく使用されるため、非水溶性の高分子を含むことが好ましい。この非水溶性高分子は、非水溶性であってバインダーとして使用できるものであれば特に限られず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンヘテロ高分子、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンからなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。
　また、高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子とを含むこととしてもよい。すなわち、この場合、高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子との混合物とすることができる。
　水溶性高分子は、当該水溶性高分子を含む本触媒成形体を水溶液中に浸漬して保持することにより、当該水溶液中に溶解し、当該本触媒成形体から除去できるものであれば特に限られず、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ－ス、澱粉からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。
　高分子バインダーが水溶性高分子を含む場合、本触媒成形体は、例えば、上述の過酸化水素分解用炭素触媒と当該高分子バインダーとを含有する成形体を水溶液で処理し、当該高分子バインダーに含まれる当該水溶性高分子を当該成形体から除去することにより形成された多孔構造を有するものとすることができる。
　すなわち、この場合、本触媒成形体の製造においては、まず、本触媒と、水溶性高分子及び非水溶性高分子を含む高分子バインダーと、を含む原料を調製する。次いで、この原料を所定の形状に成形することにより成形体を得る。そして、この成形体を水溶液中に浸漬して保持する等、水溶液で処理することにより、当該成形体から水溶性高分子を溶出させる。この水溶性高分子の溶出によって、成形体の表面及び内部には多孔構造が形成される。こうして、多孔構造を有する本触媒成形体が得られる。
　このような多孔構造を有する本触媒成形体は、表面積が大きいため、当該本触媒成形体に含まれる本触媒の活性を有効に利用することができる。なお、本触媒成形体の形状は特に限られず、例えば、繊維状、棒状、フィルム状、シート状、板状、ブロック状、円柱状、多角柱状、粒状、ペレット状、粉状、中空体、発泡体とすることができる。
　また、本実施形態に係る触媒組成物（以下、「本触媒組成物」という。）は、上述の過酸化水素分解用炭素触媒（本触媒）と、水溶性高分子及び非水溶性高分子を含む高分子バインダーと、を含む触媒組成物である。本触媒組成物は、本触媒と、水溶性高分子及び非水溶性高分子を含む高分子バインダーと、を混合することにより製造することができる。
　本触媒組成物は、上述のような多孔構造を有する本触媒成形体の製造に好ましく使用することができる。すなわち、例えば、本触媒組成物が流動性を有する組成物（例えば、スラリー）である場合には、まず、当該本触媒組成物を所定の基材に塗布し、又は所定の型内に充填する。次いで、基材上又は型内で本触媒組成物を乾燥させることにより、成形体を形成する。
　そして、上述のように、この成形体を水溶液で処理して水溶性高分子を除去することにより、多孔構造を有する本触媒成形体を製造することができる。具体的に、例えば、本触媒組成物が塗布用組成物である場合には、当該本触媒組成物を基材表面に薄く塗布し、次いで、上述のように乾燥及び水溶性高分子の除去を行うことにより、多孔構造を有するフィルム状の本触媒成形体を製造することができる。
　この場合、本触媒成形体は、例えば、本触媒の活性を発揮する上で有利な多孔構造を有するとともに、基材上に強固に固定され、当該本触媒が脱離しない（いわゆる粉落ちのない）成形体とすることができる。
　また、本触媒成形体は、基材と、バインダーを使用することなく当該基材に担持された本触媒と、を含む過酸化水素分解用触媒成形体とすることもできる。すなわち、この場合、例えば、熱可塑性樹脂製の基材を使用することができる。具体的に、例えば、乾式にて熱可塑性樹脂製の基材を、当該熱可塑性樹脂の軟化点温度付近に加温し、当該基材の表面が溶融した状態で、当該表面に本触媒を付着させることにより、バインダーを使用することなく、本触媒成形体を製造することができる。このような本触媒成形体においては、基材の表面に本触媒を安定して固体化し、当該表面に当該本触媒含む薄い触媒層を形成することができる。
　なお、本触媒を基材に担持して利用する態様は、上述した本触媒成形体や本触媒組成物の例に限られない。すなわち、基材は、本触媒を担持するものであれば特に限られない。具体的に、例えば、紙、綿、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、化学繊維等の有機繊維担体や、無機繊維担体を使用することができる。また、セラミック（例えば、アルミナやコージライト）、タイル、ガラス等の無機材料や、金属を使用することもできる。
　また、本触媒を含む分解材の形状は、上述の例に限られず、例えば、繊維状、ウール状、棒状、フィルム状、シート状、網状、ハニカム状、プリーツ状、コルゲート状、コルゲートハニカム状、板状、ブロック状、円柱状、多角柱状、粒状、ペレット状、粉状、中空体、発泡体、多孔構造とすることができる。また、このような分解材は、例えば、粉末、スラリー、塗料、ケーキ、紙、織物、編地、不織布、フィルター、塗工シート、多層体、ゲル、イオンゲル、イオン液体ゲルとすることもできる。
　また、本触媒及び本触媒を含む分解材の用途としては、例えば、過酸化水素を含む廃水の処理（漂白・染色排水、難分解性有機排液)、リサイクル排液、原子炉廃水、オゾン除去（オゾン分解物)、食品加工、過酸化水素系の金属処理液の廃液処理、電子工業における過酸化水素含有液の処理、過酸化水素のミスト・ガスの処理、着色廃水の脱色処理（過酸化水素との併用）、銅エッチング廃液処理、過酸化水素の分解による水素リッチ化合物からの水素製造処理、酸素生成処理、空気清浄装置（過酸化水素除去）、空気除菌装置、過酸化水素の分解ガスを利用した固液分離触媒、過酸化水素の分解からの酸化水製造触媒、過酸化水素分解物（活性酸素）を利用した化学品合成触媒が挙げられる。また、本触媒及び本触媒を含む分解材の利用対象としては、例えば、大気、土壌、海水、汚水、浄水、工業用水、工場排ガス、内燃機関からの排ガス、分析機器からの排ガスが挙げられる。
　次に、本実施形態に係る処理装置（以下、「本装置」という。）について説明する。本装置は、上述した過酸化水素分解用炭素触媒（本触媒）が固定化された触媒部を備え、当該触媒部に過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを接触させることにより、当該溶液、気体又はミストを処理する装置である。
　図１は、本装置の一例について、その主な構成を示す説明図である。なお、ここでは、過酸化水素を含有する溶液を処理する場合を例として説明する。図１に示す例において、本装置１は、本触媒１０が固定化された触媒部２０と、処理の対象となる溶液（原水）を供給するための原水供給部３０と、過酸化水素を供給するための過酸化水素供給部４０と、当該触媒部２０により処理された溶液（処理液）を回収するための処理液回収部５０と、を備えている。
　触媒部２０は、本触媒１０が固定化され、原水が接触できるものであれば特に限られない。すなわち、図１に示す例において、触媒部２０は、内部に本触媒１０が固定化された筒状体となっている。触媒部２０に本触媒１０を固定化する方法は、固定化された当該本触媒１０が機能し得るものであれば特に限られず、例えば、触媒部２０の内面に本触媒を塗布により固定化する方法や、触媒部２０の内部に、本触媒を固定化した成形体（例えば、ペレット状、繊維状、板状の上述した本触媒成形体）や上述の本触媒組成物を充填する方法を採用することができる。
　ここで、本装置１による溶液の処理について説明する。すなわち、まず、本装置１に接続されたポンプ等の送液装置（不図示）を作動させて、原水供給部３０から供給流路３１を介して、原水を触媒部２０に流入させる。このとき、過酸化水素供給部４０から添加流路４１を介して、触媒部２０に流入する前の原水に過酸化水素を添加する。したがって、触媒部２０には、過酸化水素が添加された原水が流入する。
　触媒部２０に流入した原水は、当該触媒部２０に固定化されている本触媒１０と接触しながら、当該触媒部２０内を流通する。触媒部２０内を流通する原水は、本触媒１０により処理される。すなわち、過酸化水素存在下における本触媒１０の触媒活性によって、原水に含有されている有機物を効率よく分解する。
　そして、本触媒１０により処理され、触媒部２０から流出した処理液は、回収流路２１を介して処理液回収部５０に回収される。こうして、本装置１によって、原水中に比べて有機物の含有濃度が効果的に低減された処理液を効率よく得ることができる。
　なお、本装置の構成は、図１に示す例に限られない。すなわち、本装置は、原水を処理することのできる触媒部２０を備えていれば、図１に示すような他の構成を備える必要はない。例えば、本装置は、図１に示すような連続的な処理を行う装置ではなく、バッチ式で処理を行う装置とすることもできる。また、本装置は、溶液の場合と同様に、過酸化水素を含有する気体又はミストを処理することもできる。
　次に、本実施形態に係る過酸化水素分解用炭素触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）について説明する。図２は、本製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。図２に示すように、本製造方法は、炭素化工程Ｓ１と、金属含浸工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含む。
　炭素化工程Ｓ１においては、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る。原料に含まれる有機化合物は、炭素化できるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、有機化合物としては、高分子量の有機化合物（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機化合物の一方又は両方を使用することができ、バイオマスを使用することもできる。
　また、有機化合物としては、例えば、窒素を含有する有機化合物を好ましく使用することができる。窒素を含有する有機化合物は、その分子内に窒素原子を含むものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　また、有機化合物としては、例えば、金属に配位可能な配位子を好ましく使用することができる。すなわち、この場合、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む有機化合物を使用する。より具体的に、例えば、配位原子として、その分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することができる。また、例えば、配位基として、その分子内にアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することもできる。
　具体的な有機化合物としては、例えば、ピロール、ビニルピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾ－ル、アニリン、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾ－ル、ポリアミド、ポリエ－テル、ポリエ－テルエ－テルケトン、セルロ－ス、リグニン、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、アイオノマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリルニトリルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　有機化合物は、例えば、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を向上させる成分として、ホウ素、リン、酸素、硫黄からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することもできる。
　原料に含まれる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。すなわち、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。
　具体的には、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。なお、上述の有機化合物として配位子を使用する場合には、原料中において金属錯体が形成されることとなる。
　原料に含まれる導電性炭素材料は、本製造方法により製造される炭素触媒に導電性を付与し又は当該炭素触媒の導電性を向上させるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、導電性炭素材料としては、例えば、導電性を有し、それ自身では触媒活性を有しない炭素材料を使用することができる。
　具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、黒鉛粉末からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　また、導電性炭素材料としては、原料に含まれる上述の金属が予め担持されたものを使用することもできる。すなわち、この場合、例えば、炭素触媒の活性や耐酸化性能を向上させる遷移金属を担持した導電性炭素材料を使用することができる。遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタノイド（セリウム等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　炭素化工程Ｓ１においては、炭素化に先立って、上述のような有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を混合する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や攪拌装置を使用することができる。また、有機化合物、金属及び導電性炭素材料を粉末状で混合する粉体混合や、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種又は２種以上の混合方法を使用することもできる。
　そして、炭素化工程Ｓ１においては、上述のように調製した原料を炭素化する。すなわち、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持する。
　炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１１００℃以下とすることができる。
　原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。原料を炭素化温度で保持する時間（炭素化時間）は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、炭素化時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
　こうして、炭素化工程Ｓ１においては、原料の炭素化により生成された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることができる。
　また、得られた炭素化材料に窒素原子を導入（ドープ）することもできる。窒素原子を導入する方法としては、例えば、アンモオキシデーション法やＣＶＤ法等の気相ドープ法、液相ドープ法又は気相-液相ドープ法を使用することができる。具体的に、例えば、アンモニア、メラミン、アセトニトリル等の窒素源を炭素化材料と混合し、得られた混合物を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上、１２００℃以下の温度で、５分以上、１８０分以下の時間保持することにより、当該炭素化材料の表面に窒素原子を導入することができる。また、得られた炭素化材料に、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水素賦活、アンモニア賦活、酸化窒素による賦活、電解賦活等の賦活処理及び／又は硝酸酸化、混酸酸化、過酸化水素酸化等の液相酸化を施すこともできる。
　続く金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に金属を含浸させる。炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を好ましく用いることができる。
　具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　また、金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
　金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液に接触させる方法を使用することができる。
　すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
　続く熱処理工程Ｓ３においては、上述の金属含浸工程Ｓ２において金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す。熱処理は、炭素化材料を所定の温度（熱処理温度）で保持することにより行う。
　すなわち、熱処理工程Ｓ３においては、例えば、炭素化材料を３００℃以上で加熱する。この熱処理温度は、例えば、４００℃以上とすることもできる。より具体的に、熱処理温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１４００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１３００℃以下とすることができる。
　熱処理温度は、上述の炭素化温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。すなわち、熱処理温度は、例えば、炭素化工程Ｓ１における原料の炭素化温度以下の温度とすることができ、当該炭素化温度より低い温度とすることもできる。また、熱処理温度は、炭素化温度より高い温度とすることもできる。
　具体的に、例えば、炭素化工程Ｓ１における炭素化温度が４００℃以上、１１００℃以下であった場合には、熱処理温度は３００℃以上、１０００℃以下であって且つ当該炭素化温度以下又は当該炭素化温度より低い温度とすることができる。
　炭素化材料を熱処理温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。炭素化材料を熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、熱処理による効果が得られる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、熱処理時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、熱処理は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
　こうして、熱処理工程Ｓ３においては、金属含浸後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることもできる。
　本製造方法においては、この熱処理工程Ｓ３で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法によれば、従来に比べて活性の向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、本製造方法は、特に、上述の金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含むことにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１において触媒活性を有する炭素化材料を得ることができるが、さらに当該炭素化材料に金属含浸処理及び熱処理を施すことによって、その触媒活性を顕著に高めることができる。
　金属含浸処理及び熱処理によって炭素触媒の活性が向上する機構としては、例えば、当該金属含浸処理及び熱処理によって、炭素化により形成された炭素構造とは異なる新たな炭素構造が形成されることが考えられる。
　なお、原料に含まれる金属は、炭素化材料の表面及び内部の全体に分散して配置することができるのに対し、金属含浸工程Ｓ２において当該炭素化材料に含浸された金属は、主に当該炭素化材料の表面及びその近傍に局所的に配置される。
　したがって、金属含浸処理及び熱処理は、炭素化材料に対する表面処理という側面を有するといえる。この点からも、金属含浸処理及び熱処理により形成される炭素構造は、炭素化により形成される炭素構造とは異なるものであると考えられる。
　また、本製造方法においては、必要に応じて（例えば、炭素化後に金属が不要となる場合）、炭素化材料に含まれる金属を除去する処理（金属除去処理）を行うこともできる。
　すなわち、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に金属除去処理を施す金属除去工程と、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す金属除去後熱処理工程と、をさらに含むことができる。
　金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
　酸洗浄に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
　酸洗浄の方法は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。
　続く金属除去後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、金属除去後熱処理工程においては、金属除去後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。
　そして、本製造方法においては、この金属除去後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような金属除去処理及び金属除去後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料から金属成分を除去し、活性点を露出させることにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　なお、本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に上述のような金属除去処理を施すことなく、金属含浸工程Ｓ２において金属含浸処理を行うことができる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属を炭素化材料から除去することなく、当該炭素化材料に金属を含浸させる。また、炭素化材料に金属除去処理を施した後、金属含浸処理を行うこともできる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属が除去された炭素化材料に金属を含浸させる。
　また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料にさらに金属を含浸させる追加金属含浸工程と、当該追加金属含浸工程において金属が含浸された当該炭素化材料に熱処理を施す追加熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
　追加金属含浸工程において炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　この金属は、例えば、周期表の３族～１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を特に好ましく用いることができる。
　具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
　また、追加金属含浸工程においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
　また、追加金属含浸工程においては、上述の金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に含浸させた金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。また、追加金属含浸工程においては、金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属であって、４価をとり得る金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、この場合、例えば、金属含浸工程Ｓ２において２価又は３価の金属を炭素化材料に含浸させ、追加金属含浸工程において４価の金属を当該炭素化材料に含浸させることができる。
　金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
　追加金属含浸工程で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液を炭素化材料に接触させる方法を使用することができる。
　すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
　続く追加熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。なお、追加熱処理工程における熱処理温度は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。
　こうして、追加熱処理工程においては、追加金属含浸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
　そして、本製造方法においては、この追加熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような追加金属含浸処理及び追加熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、さらに新たな炭素構造を形成することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　また、本製造方法は、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
　この場合、追加金属含浸工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、再び金属を含浸させる。追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各追加熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
　また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に酸処理を施す酸処理工程と、当該酸処理が施された当該炭素化材料に熱処理を施す酸処理後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
　酸処理に使用する酸は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
　酸処理の方法は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。なお、上述の金属除去工程において炭素化材料を酸洗浄することにより、当該炭素化材料に酸処理を施すこともできる。すなわち、金属除去のための酸洗浄は、表面処理としての酸処理の一態様とすることができる。
　続く酸処理後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、酸処理後熱処理工程においては、酸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
　そして、本製造方法においては、この酸処理後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような酸処理及び酸処理後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料の表面及びその近傍に新たな官能基を導入することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
　また、本製造方法は、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
　この場合、酸処理工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、酸処理を施す。酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各酸処理後熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
　このように、本触媒は、例えば、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた炭素触媒とすることができる。
　この場合、本触媒は、上述した本製造方法により好ましく製造することができる。すなわち、本触媒は、例えば、上述の炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法により製造された炭素触媒とすることができる。また、この場合の本触媒も、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有する炭素触媒とすることができる。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１－１：過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅの製造］
　まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、１．５ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、１．５ｇの２－メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）が、原料に含有される固形分の３０重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。
　さらに、この混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化材料の原料を調製した。
　次に、原料の炭素化を行った。すなわち、上述のように不融化処理した原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、２０分間窒素パージし、加熱により１８分かけて室温から９００℃まで昇温した。その後、この原料を９００℃で１時間保持し、炭素化を行った。こうして、炭素化材料を得た。
　さらに、この炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度６５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を１０サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の炭素化材料として得た。
　次に、金属含浸処理を行った。すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該鉄含有溶液に上述の炭素化材料を２ｇ加えた。そして、沸騰中の鉄含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素化材料に鉄を含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素化材料を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。
　次に、熱処理を行った。すなわち、上述のように金属含浸処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、炭素化材料を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）として得た。
［実施例１－２：過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷの製造］
　上述の実施例１－１で得られた過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）に酸洗浄による金属除去処理を施した。
　すなわち、炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）１ｇに１００ｍＬの濃塩酸を加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、濃塩酸と蒸留水とを１：１（体積比）で混合した溶液を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、蒸留水を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。この炭素触媒を含有する溶液を、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素化材料を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、金属除去後熱処理を行った。すなわち、上述のように金属除去処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）として得た。
［実施例１－３：過酸化水素分解用炭素触媒ＣｏＦｅＡＷの製造］
　炭素化材料の原料として、ＰＡＮ／ＰＭＡを含まない次の原料を使用した以外は、上述の実施例１－２と同様にして、炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を製造した。
　すなわち、３０ｍＬのジメチルホルムアミドに、１．５ｇの２－メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）が、原料に含有される固形分の４３重量％となるように加え、これらを乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。乾燥した混合物に、上述の実施例１－１と同様の加熱処理を施すことにより、炭素化材料の原料を調製した。そして、以降は上述の実施例１－２と同様にして、粉砕された微粒子状の過酸化水素分解用炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を得た。
［実施例１－４：過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＺｒの製造］
　上述の実施例１－２で得られた過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に追加金属含浸処理を施した。
　すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該ジルコニウム含有溶液に炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を２ｇ加えた。そして、沸騰中のジルコニウム含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素触媒にジルコニウムを含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、追加熱処理を行った。すなわち、上述のように追加金属含浸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１．５ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＺｒ）として得た。
［実施例１－５：過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３の製造］
　上述の実施例１－２で得られた過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に酸処理を施した。
　すなわち、１ｇの炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に、１００ｍＬの濃硝酸を加え、常温で３時間攪拌した。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。
　次に、酸処理後熱処理を行った。すなわち、上述のように酸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。
　さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３）として得た。
［比較例１－１：炭素触媒ＰＣｏＡＷの製造］
　金属含浸処理、熱処理及び当該熱処理後の粉砕処理を行わなかった以外は、上述の実施例１－２と同様にして、比較例１－１に係る触媒として、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＡＷ）を得た。
［比較例１－２：二酸化マンガン触媒ＭｎＯ２の準備］
　比較例１－２に係る触媒として、二酸化マンガン（ＦＭＶ、東ソー株式会社製）を準備した。
［比較例１－３：ケッチェンブラックの準備］
　導電性炭素材料であるケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を比較例１－３に係る炭素化材料として準備した。
［昇温脱離法による評価］
　上述の実施例１－２～５で製造した過酸化水素分解用炭素触媒、比較例１－１で製造した炭素触媒及び比較例１－３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれについて、昇温脱離法による評価を行った。すなわち、昇温脱離装置（日本ベル株式会社製）に炭素触媒を設置し、キャリアガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
　具体的に、まず、炭素触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、炭素触媒０.０２ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。装置内を５℃／分の昇温速度で５０℃に昇温し、４０分保持することにより、装置を安定させた。その後、炭素触媒を加熱し、１０℃／分の昇温速度で９００℃に昇温することにより、当該炭素触媒の熱処理を行い、その表面の官能基を脱離させた。
　次に、炭素触媒の表面に酸素を吸着させた。すなわち、まず、装置内を１５０℃で１０分保持することにより、装置を安定させた。その後、上述のように熱処理が施された炭素触媒に酸素（Ｏ２）ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、当該炭素触媒の表面（主にエッジ面）に酸素を化学吸着させた。
　次に、炭素触媒に熱処理を施し、脱離する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を測定した。すなわち、装置内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを１５０℃で２５分流し、化学吸着していない酸素を脱気した。次に、装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から９００℃に昇温した。この昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。
　そして、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求めた。すなわち、熱処理を開始した１５０℃から、定量したい温度（４００℃又は９００℃）までの一酸化炭素及び二酸化炭素の検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。一方、所定量のシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を基準物質として用いて、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。具体的には、シュウ酸カルシウムの含有量が２５０、５００、７５０、１０００μｍｏｌとなるようにアルミナとシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を混合した試料０．０２ｇに上述の条件で熱処理を行って検量線を得た。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、炭素触媒からの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量（放出量）を定量した。
　図３には、各炭素触媒について、昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を評価した結果を示す。図３に示すように、金属含浸処理が施された過酸化水素分解用炭素触媒（実施例１－２～５）の脱離量は、当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１－１）及び導電性炭素材料（比較例１－３）のそれに比べて、顕著に大きかった。すなわち、金属含浸処理によって、昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が顕著に増加した。
　この結果は、金属含浸処理によって、炭素触媒に含まれる炭素のエッジ面が増加したこと、すなわち、活性表面積が増加したことを示す。したがって、後述の実施例２，３で示された過酸化水素分解触媒活性の向上は、金属含浸処理によるエッジ面の増加（活性表面積の増加）によるものと考えられた。
［過酸化水素分解触媒活性の評価］
　上述の実施例１－２～４で製造した過酸化水素分解用炭素触媒、比較例１－１で製造した炭素触媒及び比較例１－２で準備した二酸化マンガン触媒のいずれか１．５ｍｇを、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を３４００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液３０ｍＬに添加し、スターラーで攪拌しながら室温（２７℃）で２０分保持した。
　この過酸化水素水溶液においては、触媒の添加後、直ちにガスが発生した。２０分経過後、直ちに過酸化水素水溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒と水溶液とを分離した。そして、ろ液の過酸化水素濃度を過マンガン酸滴定により定量した。また、過酸化水素の分解率を次の式により算出した；「分解率（％）＝｛処理前の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）－処理後の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）}／処理前の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００」。
　図４は、このようにして各触媒の過酸化水素分解触媒能を評価した結果を示す。図４に示すように、過酸化水素分解用炭素触媒を使用することにより（実施例２－２～４）、比較例２－１に係る二酸化マンガン触媒及び比較例２－２に係る炭素触媒を使用した場合に比べて、高い過酸化水素分解率が達成された。すなわち、実施例２－２～４で使用した過酸化水素分解用炭素触媒は、比較例２－１，２で使用した触媒に比べて顕著に高い過酸化水素分解触媒活性を有することが確認された。
　なお、上述の触媒に代えて、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、黒鉛粉末（ＫＳ５－７５、ティムカルジャパン株式会社製）又は水蒸気賦活活性炭（白鷺ＴＣ、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）１．５ｍｇを、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を３４００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液３０ｍＬに添加した場合には、目視による分解ガスの発生は認められず、実質的に反応が起こらなかった。
［過酸化水素分解用触媒成形体の製造］
　非水溶性高分子であるポリビニルブチラール１０００（ＰＶＢ：重合度９００－１１００、和光純薬工業株式会社製）をメタノールに１０重量％となるように溶解したＰＶＢ溶液と、水溶性高分子であるポリアクリル酸（ＰＭＡ：Ｍｗ＝２５０００、和光純薬工業株式会社製）をメタノールに１０重量％となるように溶解したＰＭＡ溶液と、を体積比４：１で混合することにより、高分子バインダー溶液を調製した。
　この高分子バインダー溶液に、上述の実施例１－２で製造した過酸化水素分解用炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を５０重量％となるように添加し混合することにより、触媒スラリー（塗布用触媒組成物）を調製した。この触媒スラリーを表面積が1ｃｍ２の基板表面に塗布して乾燥させることにより、触媒及び高分子バインダーからなる成形体を作製した。
　次いで、この成形体を水中に浸漬することにより、当該成形体からポリアクリル酸を溶出させた。こうして、ポリアクリル酸を除去することにより形成された多孔構造を有する、フィルム状の過酸化水素分解用触媒成形体を得た。
［二酸化マンガン含有触媒成形体の製造］
　過酸化水素分解用炭素触媒に代えて、二酸化マンガン（ＦＭＶ、東ソー株式会社製）（ＭｎＯ２）を使用した以外は、上述の過酸化水素分解用触媒成形体と同様にして、ポリアクリル酸を除去することにより形成された多孔構造を有する、フィルム状の二酸化マンガン含有触媒成形体を得た。
［過酸化水素分解触媒活性の評価］
　上述のようにして得られた過酸化水素分解用触媒成形体を、過酸化水素を３０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液に浸漬し、室温（２７℃）で１２０分保持した。１２０分経過後、直ちに過酸化水素水溶液から過酸化水素分解用触媒成形体を取り出した。そして、処理後の水溶液に含有される過酸化水素濃度を過マンガン酸滴定により定量し、上述の実施例１と同様に、過酸化水素の分解率を算出した。その結果、過酸化水素の分解率は３６％であった。
　一方、過酸化水素分解用触媒成形体に代えて、上述のようにして得られた二酸化マンガン含有触媒成形体を使用した以外は同様にして過酸化水素水溶液を処理したところ、過酸化水素の分解率は１４％であった。
　すなわち、過酸化水素分解用炭素触媒を含有する触媒成形体は、二酸化マンガンを含有する触媒成形体に比べて高い過酸化水素分解触媒活性を有することが確認された。
［実施例４－１：過酸化水素分解用炭素触媒による水処理１］
　処理の対象とする原水として、ｐＨが６．５～７．５の排水を準備した。この原水をろ過して懸濁物質を除去することにより得られたろ液は、ＣＯＤＭｎが５３ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＣｒが９９ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが５４ｍｇ／Ｌ、色度が３９１であった。また、この原水を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離して懸濁物質を除去することにより得られたろ液のＢＯＤは４０ｍｇ／Ｌであった。
　なお、ＣＯＤＭｎは、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２－１７に準拠した方法により測定し、ＣＯＤＣｒは、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２－２０に準拠した方法により測定した。また、ＴＯＣは、ＨＡＣＨ社製の水質分析計（ＤＲ２４００）を用い、管理番号１０１７３のＴＯＣ（中濃度）測定方法に準拠した方法により測定し、色度は、当該水質分析計を用い、管理番号８０２５の色度測定法（Ｐｌａｔｉｍｕｎ－Ｃｏｂａｌｔ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ法）に準拠した方法により測定した。
　そして、過酸化水素分解用炭素触媒により、原水を処理した。すなわち、まず、容積５００ｍＬの容器に原水２００ｍＬを入れた。この原水に、上述の実施例１－２で製造した過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷを、濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、原水中の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように予め調整した過酸化水素水を２ｍＬ加えた。
　そして、この炭素触媒及び過酸化水素を含有する原水を室温（２７℃）で１５分間振とうした。振とう後、処理液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、炭素触媒を分離した。得られたろ液のＣＯＤＭｎ、ＣＯＤＣｒ、ＴＯＣ及び色度を測定した。
［実施例４－２：過酸化水素分解用炭素触媒による水処理２］
　原水中の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように予め調整した過酸化水素水を添加した以外は、上述の実施例４－１と同様にして、過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷにより、原水を処理した。
［実施例４－３：過酸化水素分解用炭素触媒による水処理３］
　過酸化水素分解用炭素触媒を添加する前に、予め原水に硫酸を添加し、ｐＨを３～４に調整した以外は、上述の実施例４－２と同様にして、過酸化水素分解用炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷにより、原水を処理した。
［比較例４－１：フェントン法による水処理１］
　フェントン法により、上述の原水を処理した。すなわち、まず、原水に硫酸を添加し、ｐＨを３～４に調整した。この原水２００ｍＬを容積５００ｍＬの容器に入れた。次いで、この原水に、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）を、原水中での濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、原水中の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように予め調整した過酸化水素水を２ｍＬ加えた。
　そして、この塩化鉄（ＩＩ）及び過酸化水素を含有する原水を室温（２７℃）で１５分間振とうした。振とう後、処理液に水酸化ナトリウムを添加して、鉄を水酸化物として沈殿させた。次いで、処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　５Ｃ）でろ過することにより、沈殿物を除去した。ろ液をさらに孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液のＣＯＤＭｎ、ＣＯＤＣｒ、ＴＯＣ及び色度を測定した。
［比較例４－２：フェントン法による水処理２］
　原水中の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように予め調整した過酸化水素水を添加した以外は、上述の比較例４－１と同様にして、フェントン法により、原水を処理した。
［比較例４－３：二酸化マンガンによる水処理］
　炭素触媒に代えて二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用した以外は、上述の実施例４－１と同様にして、当該二酸化マンガンにより、原水を処理した。
　［比較例４－４：酸化コバルトよる水処理］
　炭素触媒に代えて酸化コバルト（ＣｏＯ）を使用した以外は、上述の実施例４－２と同様にして、当該酸化コバルトにより、原水を処理した。
［水質改善触媒活性の評価結果］
　図５には、各例における水質改善触媒活性の評価結果を処理条件とともに示す。なお、図５のＣＯＤＣｒ欄に示す「－」は、測定を行わなかったことを示す。
　図５に示すように、過酸化水素分解用炭素触媒を使用することにより、原水のＣＯＤＭｎ、ＣＯＤＣｒ、ＴＯＣ及び色度を効果的に低減することができた（実施例４－１～３）。すなわち、過酸化水素分解用炭素触媒は、過酸化水素の存在下で、高い有機物分解触媒活性を示すことが確認された。
　しかも、フェントン法（比較例４－１，２）のようにｐＨを酸性領域に調整することなく、ｐＨ６．５～７．５という中性の原水に過酸化水素分解用炭素触媒を過酸化水素とともに添加するだけで、十分な水質改善が達成できた（実施例４－１，２）。
　これに対し、二酸化マンガン又は酸化コバルト（比較例４－３，４）を使用した場合には、過酸化水素分解用炭素触媒を使用した場合ほどの水質改善効果は得られなかった。なお、「Ｈ２Ｏ２添加原水」欄に示すように、原水での濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように過酸化水素を添加するのみでは、水質は何ら改善されなかった。

Claims (11)

  1. 　昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上である
    　ことを特徴とする過酸化水素分解用炭素触媒。
  2. 　前記一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、前記二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上である
    　ことを特徴とする請求項１に記載された過酸化水素分解用炭素触媒。
  3. 　炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた
    　ことを特徴とする過酸化水素分解用炭素触媒。
  4. 　溶液中、気体中又はミスト中の過酸化水素を分解するために使用される
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された過酸化水素分解用炭素触媒。
  5. 　過酸化水素の存在下で溶液中、気体中又はミスト中の有機物の分解を促進するために使用される
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された過酸化水素分解用炭素触媒。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された過酸化水素分解用炭素触媒と、
    　高分子バインダーと、
    　を含む
    　ことを特徴とする過酸化水素分解用触媒成形体。
  7. 　前記高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子とを含む
    　ことを特徴とする請求項６に記載された過酸化水素分解用触媒成形体。
  8. 　前記過酸化水素分解用炭素触媒と、水溶性高分子と非水溶性高分子とを含む前記高分子バインダーと、を含有する成形体を水溶液で処理し、前記高分子バインダーに含まれる前記水溶性高分子を前記成形体から除去することにより形成された多孔構造を有する
    　ことを特徴とする請求項６に記載された過酸化水素分解用触媒成形体。
  9. 　前記水溶性高分子は、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上である
    　ことを特徴とする請求項７又は８に記載された過酸化水素分解用触媒成形体。
  10. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された過酸化水素分解用炭素触媒と、水溶性高分子及び非水溶性高分子を含む高分子バインダーと、を含む
    　ことを特徴とする触媒組成物。
  11. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された過酸化水素分解用炭素触媒が固定化された触媒部を備え、
    　前記触媒部に過酸化水素を含有する溶液、気体又はミストを接触させることにより、前記溶液、前記気体又は前記ミストを処理する
    　ことを特徴とする処理装置。
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