CN102596400B - 碳催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂。所述碳催化剂是用于分解过氧化氢的碳催化剂(10)，其通过用金属浸渍碳化材料并对所得物进行热处理而获得，所述碳化材料通过碳化含有作为碳源的有机化合物、金属以及导电碳材料的原料而得到。

Description

碳催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及碳催化剂及其用途，特别是具有分解过氧化氢能力的碳催化剂。
背景技术
金属催化剂例如铂或二氧化锰已用作用于分解溶液中含有的过氧化氢的催化剂。还提出了经过活化处理的活性碳或者活化并引起负载用于分解过氧化氢的铂的活性碳(例如专利文献1和2)。
与此同时，已采用Fenton法作为处理废水的方法，所述Fenton法包括将废水的pH调节到酸性值，并添加过氧化氢和铁(II)化合物。
现有技术文献
引用列表
专利文献
[专利文献1]JP 05-000811A
[专利文献2]JP 2009-90178A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，并不总是优选铂催化剂作为通用的催化剂，因为所述催化剂价格昂贵，并且在储量方面受限。此外，二氧化锰对环境造成大的负担，并且仅可以在有限的pH范围内使用，因为在低pH下二氧化锰被洗脱。
此外，不能说活性碳单独具有足够高的活性。因此，处理需要相对大量的所述活性碳。如上所述，当所述活性碳负载铂时，如成本或类似的问题是不可避免的。
此外，出现了以下问题。在基于Fenton法的废水处理方法中，必须连续提供化学当量的铁(II)化合物，以用于对待处理的物质进行氧化处理。另外，操作变得繁重，因为在处理的时候需要调节pH至酸性值，并且处理后需要中和所述废水。此外，需要处理将生成的作为副产物的含铁沉淀物。
针对所述问题做出了本发明，本发明的目的是提供具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂及其用途。
解决问题的手段
在根据用于解决所述问题的本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂中，相对于每0.02g所述碳催化剂，在150°C至400°C的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量是0.06mmol或更多。根据本发明，提供了具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂。
此外，一氧化碳的脱附量可以是0.01mmol或更多，二氧化碳的脱附量可以是0.05mmol或更多。
根据用于解决所述问题的本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂通过将金属浸渍在使含有作为碳源的有机化合物、金属以及导电碳材料的原料碳化而得到的碳化材料中并对得到的物质进行热处理而得到。根据本发明，提供了具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂。
此外，任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂可用于分解溶液、气体或烟雾中的过氧化氢。另外，任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂可用于在过氧化氢存在下促进溶液、气体或烟雾中的有机物质的分解。
根据用于解决所述问题的本发明的实施方案用于分解过氧化氢的催化剂成形体包括任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂和聚合物粘合剂。根据本发明，提供了具有分解过氧化氢的优异催化活性的催化剂成形体。
此外，所述聚合物粘合剂可含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物。另外，用于分解过氧化氢的所述催化剂成形体可具有多孔结构，所述多孔结构通过用水溶液处理成形体以从所述成形体中去除所述聚合物粘合剂中的水溶性聚合物来形成，所述成形体含有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂以及含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物的聚合物粘合剂。
在所述情况下，所述水溶性聚合物可以是一种或两种或更多种选自聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇的物质。
根据用于解决所述问题的本发明的实施方案的催化剂组合物包括任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂以及含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物的聚合物粘合剂。根据本发明，提供了含有具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂的催化剂组合物。
根据用于解决所述问题的本发明的实施方案的处理设备包括固定有任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂的催化剂部分，并通过将含有过氧化氢的溶液、气体或烟雾与所述催化剂部分接触来处理所述溶液、气体或烟雾。根据本发明，提供了包括具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂的处理设备。
发明效果
根据本发明，提供了具有分解过氧化氢的优异催化活性的碳催化剂及其用途。
附图说明
图1的示意图显示了包括根据本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂的处理设备的实例的主要结构。
图2的示意图显示了制备根据本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂的方法的实例中的主要步骤。
图3的示意图显示了在本发明的实施方案中利用升温脱附法评价用于分解过氧化氢的碳催化剂的结果的实例。
图4的示意图显示了根据本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂的催化活性的评价结果的实例。
图5的示意图显示了根据本发明的实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂的催化活性的评价结果的另一个实例。
具体实施方式
下文中描述了本发明的实施方案。应当注意，本发明并不仅限于所述实施方案中描述的实例。
首先，描述了根据所述实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂(下文中简称为“本发明的催化剂”)。本发明的发明人对碳结构作了广泛研究，以实现具有分解过氧化氢的高催化活性的碳催化剂，以及稍后描述的制备碳催化剂的方法。因此，本发明人做了涉及本发明的催化剂的发明。
例如，本发明的所述催化剂为碳催化剂，相对于每0.02g所述碳催化剂，在150°C至400°C的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量是0.06mmol或更多。也就是说，当用所述升温脱附法评价0.02g本发明的所述催化剂时，在本发明的所述催化剂从150°C加热至400°C期间，脱附的一氧化碳和二氧化碳的总量是0.06mmol或更多。
在这种情况下，例如，本发明的所述催化剂可以为碳催化剂，利用所述碳催化剂在150°C至400°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量是0.01mmol或更多，二氧化碳的脱附量是0.05mmol或更多。
此外，例如，在150°C至400°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量可以是0.07mmol或更多。在这种情况下，例如，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量可以分别是0.01mmol或更多以及0.06mmol或更多。
此外，例如，本发明的所述催化剂是碳催化剂，相对于每0.02g所述碳催化剂，在150°C至900°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量是0.4mmol或更多。在这种情况下，例如，本发明的所述催化剂可以是碳催化剂，利用所述碳催化剂在150°C至900°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量是0.3mmol或更多，二氧化碳的脱附量是0.1mmol或更多。
此外，例如，相对于每0.02g所述碳催化剂，在150°C至900°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量可以是0.46mmol或更多。在这种情况下，例如，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量可以分别是0.33mmol或更多以及0.13mmol或更多。
可利用已知方法确定所述升温脱附法中一氧化碳和二氧化碳的脱附量。也就是说，首先，在预定的升温脱附设备中对碳催化剂进行热处理，从而使官能团(含氧化合物)从所述碳催化剂的表面脱附。接着，将氧气与经过热处理的所述碳催化剂接触，从而引起所述碳催化剂的表面化学吸附氧。之后，再次对所述碳催化剂进行热处理，然后确定与所述官能团(含氧化合物)从所述碳催化剂的表面脱附有关的生成的一氧化碳和二氧化碳的量。
在150°C至400°C或900°C的所述升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量确定为在一段时间内脱附的一氧化碳和二氧化碳的总量，这段时间从碳催化剂被加热至150°C时开始，并在进一步加热所述碳催化剂使其温度分别升高到400°C或900°C时结束。
在评价碳材料的活性表面积(ASA)中采用了所述升温脱附法。也就是说，已经证明碳催化剂中碳网络表面上的碳原子(边缘碳(edge carbon))是化学活性的，因为所述碳原子具有不饱和sp2电子。
可通过测量氧原子吸附到所述边缘碳上的量而定量所述边缘碳，得到的数量为活性表面积，这视为所述碳催化剂的催化反应活性的量度。采用所述升温脱附法作为确定所述活性表面积的方法。
由于与其基底表面比较，氧更容易吸附到所述碳催化剂中的边缘表面上，因此可通过以下步骤间接确定所述碳催化剂的边缘表面的量：引起所述碳催化剂吸附氧，已通过在高温下加热而从所述碳催化剂中去除表面官能团；并确定一氧化碳和二氧化碳的释放量(脱附量)。因此，利用所述升温脱附法测量的一氧化碳和二氧化碳的脱附量增加表示所述碳催化剂的活性表面积增大。换句话说，所述增大表示所述碳催化剂的催化活性提高。
由于他们的广泛研究，本发明的发明人已经独立发现，与常规催化剂相比，当碳催化剂的碳结构使得在所述升温脱附法中出现如上所述一氧化碳和二氧化碳的脱附时，所述碳催化剂分解过氧化氢的催化活性提高。
与常规碳催化剂相比，本发明的所述催化剂利用所述升温脱附法测量的一氧化碳和二氧化碳的脱附量更大。因此，本发明的所述催化剂含有大量边缘表面，每个边缘表面具有大的活性表面积和高反应活性，因此与常规碳催化剂比较，本发明的所述催化剂显示了更高的分解过氧化氢的催化活性。
例如，利用氮吸附BET法测量的本发明的所述催化剂的比表面积可以为10m2/g或更大，可以优选为100m2/g或更大。更具体地说，例如，本发明的所述催化剂的比表面积可以为200m2/g或更大以及3000m2/g或更小，可以优选为300m2/g或更大以及3000m2/g或更小。
例如，如上所述本发明的所述催化剂可以是用于分解过氧化氢的碳催化剂，所述碳催化剂将用于分解溶液、气体或烟雾中的过氧化氢。也就是说，在这种情况下，本发明的所述催化剂是用于处理含有待分解和去除的过氧化氢的溶液、气体或烟雾的催化剂。例如，作为待处理的对象的含过氧化氢溶液为用于清洗隐形眼镜的含有过氧化氢的清洗液或含有在漂白和染色步骤时或所述步骤后剩余的过氧化氢的废液。
此外，在这种情况下，例如，用本发明的所述催化剂处理含有过氧化氢的所述溶液、气体或烟雾的方法(下文中简称为“本发明的方法”)可以包括使含有待分解的过氧化氢的所述溶液、气体或烟雾与本发明的所述催化剂接触，以分解和去除所述溶液、气体或烟雾中含有的过氧化氢。
此外，例如，本发明的所述催化剂可以是用于分解过氧化氢的碳催化剂，所述碳催化剂用于在过氧化氢存在下促进溶液、气体或烟雾中的有机物质的分解。也就是说，在这种情况下，本发明的所述催化剂是用于处理含有待分解和去除的有机物质的所述溶液、气体或烟雾的催化剂。本发明的所述催化剂在过氧化氢存在下促进所述溶液、气体或烟雾中含有的所述有机物质的分解反应，因为本发明的所述催化剂具有分解过氧化氢的优异催化活性。例如，作为待处理的对象的含有机物质溶液是来自工厂的废水、通过生物处理不能分解的几乎不可分解的有机废液或者用于生产在半导体和液晶装置生产时使用的超纯水的回收废水。
此外，在这种情况下，例如，本发明的所述方法可以包括将所述溶液、气体或烟雾与本发明的所述催化剂接触，以分解和去除所述溶液、气体或烟雾中含有的所述有机物质，除了含有过氧化氢之外，所述溶液、气体或烟雾还含有待分解的所述有机物质。
根据所述实施方案用于分解过氧化氢的催化剂成形体(下文中简称为“本发明的催化剂成形体”)是含有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(本发明的催化剂)和聚合物粘合剂并用于分解过氧化氢的催化剂成形体。
所述聚合物粘合剂并没有特别限制，只要所述粘合剂在成形本发明的所述催化剂成形体方面是有效的，并且可以使用一种或两种或更多种任意粘合剂。也就是说，例如，优选地，本发明的所述催化剂成形体含有水不溶性聚合物，因为本发明的所述催化剂成形体优选用于处理如上所述的溶液。只要所述水不溶性聚合物是不溶于水的并可用作粘合剂，所述水不溶性聚合物并没有特别限制，可以是一种或两种或更多种选自例如聚烯烃(如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯(stylene)-丁二烯杂聚合物、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butylal)、聚丙二醇、聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯的物质。
此外，所述聚合物粘合剂可以含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物。也就是说，在这种情况下，所述聚合物粘合剂可以是所述水溶性聚合物和所述水不溶性聚合物的混合物。
所述水溶性聚合物并没有特别限制，只要可以通过将本发明的所述催化剂成形体浸入和保持在水溶液中以将所述水溶性聚合物溶解在所述水溶液中，从而从含有所述水溶性聚合物的本发明的所述催化剂成形体中去除所述水溶性聚合物。例如，所述水溶性聚合物可以是一种或两种或更多种选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素和淀粉的物质。
当所述聚合物粘合剂含有所述水溶性聚合物时，例如，本发明的所述催化剂成形体可以具有多孔结构，所述多孔结构通过用水溶液处理成形体以从所述成形体中去除所述聚合物粘合剂中的水溶性聚合物来形成，所述成形体含有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂和所述聚合物粘合剂。
也就是说，在这种情况下，在本发明的所述催化剂成形体的制备中，首先，制备含有本发明的所述催化剂和所述聚合物粘合剂的原料，所述聚合物粘合剂含有所述水溶性聚合物和所述水不溶性聚合物。接着，将所述原料成形成预定的形状，从而得到成形体。然后，用水溶液处理所述成型体，例如，将所述成形体浸入和保持在所述水溶液中，从而从所述成形体中洗脱所述水溶性聚合物。所述水溶性聚合物的洗脱导致在所述成形体的表面上和所述成形体中形成多孔结构。因此，得到了具有多孔结构的本发明的所述催化剂成形体。
由于如上所述具有多孔结构的本发明的所述催化剂成形体具有大的表面积，因此本发明的所述催化剂成形体中本发明的所述催化剂的活性得到有效利用。应当注意，本发明的所述催化剂成形体的形状并没有特别限制，例如，本发明的所述催化剂成型体可以是纤维状、棒状、膜状、片状、板状、块状、圆柱形、多边形柱状、颗粒状、丸状或粉末状，或者可以是空心体或泡沫。
此外，根据所述实施方案的催化剂组合物(下文中简称为“本发明的催化剂组合物”)是含有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(本发明的催化剂)和聚合物粘合剂的催化剂组合物，所述聚合物粘合剂含有所述水溶性聚合物和所述水不溶性聚合物。可通过混合本发明的所述催化剂和含有所述水溶性聚合物和所述水不溶性聚合物的所述聚合物粘合剂而制备本发明的催化剂组合物。
优选地，本发明的所述催化剂组合物可用于制备如上所述具有多孔结构的本发明的所述催化剂成形体。也就是说，例如，当本发明的所述催化剂组合物是具有流动性的组合物(如浆料)时，首先，将本发明的所述催化剂组合物涂布在预定的基材上或者填充在预定的模具中。接下来，在所述基材上或所述模具中干燥本发明的所述催化剂组合物，从而形成成形体。
然后，如上所述，用水溶液处理所述成形体，从而去除所述水溶性聚合物。因此，制备了具有多孔结构的本发明的所述催化剂成形体。具体来说，例如，当本发明的所述催化剂组合物是用于涂布的组合物时，通过以下步骤制备具有多孔结构的膜状的本发明的所述催化剂成形体：将本发明的所述催化剂组合物薄薄地涂布在所述基材的表面上；并进行干燥和去除如上所述的水溶性聚合物。
在这种情况下，例如，本发明的所述催化剂成形体可以是这样一种成形体，所述成形体不仅具有有利于本发明的所述催化剂发挥其活性的多孔结构，而且也牢固地固定在所述基材上，这样本发明的所述催化剂不脱附(不发生所谓的粉末掉落)。
可选地，本发明的所述催化剂成形体可以是用于分解过氧化氢并含有基材和由所述基材负载的本发明的所述催化剂而不使用任何粘合剂的催化剂成形体。也就是说，在这种情况下，例如，可使用由热塑性树脂制成的基材。具体来说，例如，可以不使用任何粘合剂通过以下步骤制备本发明的所述催化剂成形体：利用干法加热由热塑性树脂制成的所述基材至大约所述热塑性树脂软化点的温度；并在所述基材的表面熔化的状态下使本发明的所述催化剂粘附在所述基材的表面上。在如上所述本发明的所述催化剂成形体中，通过在所述基材的表面上稳定地固化所述催化剂而在所述表面上形成含有本发明的所述催化剂的薄催化剂层。
应当注意，在由所述基材负载时利用本发明的所述催化剂的模式并不限于本发明的所述催化剂成形体和本发明的所述催化剂组合物的实例。也就是说，所述基材并没有特别限制，只要所述基材负载本发明的所述催化剂。具体来说，例如，可以使用由纸张、棉花、天然纤维、合成纤维、半合成纤维、化学纤维等制成的有机纤维载体或者无机纤维载体。也可以使用无机材料如陶瓷(例如氧化铝或堇青石)、瓷砖、玻璃或金属。
此外，含有本发明的所述催化剂的分解材料的形状并不仅限于如上所述的实例，例如，所述分解材料可以是纤维状、羊毛状、棒状、膜状、片状、网状、蜂窝状、折叠的、波纹状、波纹蜂窝状、板状、块状、圆柱形、多边形柱状、颗粒状、丸状或粉末状，或者可以是空心体、泡沫或多孔结构。此外，例如，所述分解材料可以是粉末、浆料、油漆、饼、纸张、织布、针织布、无纺布、过滤器、涂覆的片、多层体、凝胶、离子凝胶或离子液体凝胶。
此外，本发明的催化剂和含有本发明的所述催化剂的所述分解材料的用途的实例包括：含有过氧化氢的废水的处理(漂白和染色的废水或几乎不可分解的有机废液)、回收的废液、核反应堆废水、臭氧去除(臭氧分解产物)、食品加工、基于过氧化氢的金属处理液的废液处理、电子行业中含过氧化氢液体的处理、过氧化氢的烟雾或气体的处理、有色废水的脱色处理(与过氧化氢组合使用)、铜蚀刻废液的处理、用于通过分解过氧化氢而由富氢化合物生产氢的处理、制氧处理、空气净化设备(过氧化氢的去除)、空气消毒设备、利用过氧化氢的分解气体的固液分离催化剂、用于通过分解过氧化氢而生产氧化水的催化剂以及用于利用过氧化氢分解产物(活性氧)而合成化学物质的催化剂。此外，例如，本发明的所述催化剂和含有本发明的所述催化剂的所述分解材料中的每一种所用于的对象是大气、土壤、海水、排水、清水、工业用水、来自工厂的废气、来自内燃机的废气或来自分析仪器的废气。
下面描述根据该实施方案的处理设备(下文中简称为“本发明的设备”)。本发明的所述设备包括固定有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(本发明的催化剂)的催化剂部分，所述设备通过将含有过氧化氢的溶液、气体或烟雾与所述催化剂部分接触来处理所述溶液、气体或烟雾。
图1的示意图显示了本发明的所述设备的实例的主要结构。应当注意，这里通过采用把含有过氧化氢的溶液当作实例的情况进行描述。在图1所示的实例中，本发明的所述设备1包括：固定有本发明的催化剂10的催化剂部分20；用于供应作为待处理的对象的溶液(原水)的原水供应部分30；用于供应过氧化氢的过氧化氢供应部分40；和用于回收经所述催化剂部分20处理的所述溶液(已处理液)的已处理液回收部分50。
所述催化剂部分20并没有特别限制，只要本发明的所述催化剂10固定于所述部分中，并且所述原水接触所述部分。也就是说，在图1所示的实例中，所述催化剂部分20是固定有本发明的所述催化剂10的管状体。将本发明的所述催化剂10固定于所述催化剂部分20中的方法并没有特别限制，只要利用所述方法固定的本发明的所述催化剂10发挥作用。例如，可使用包括通过涂布将本发明的所述催化剂固定于所述催化剂部分20的内表面的方法，或者包括将固定有本发明的所述催化剂的成形体(例如丸状、纤维状或板状的本发明的所述催化剂成形体)或本发明的所述催化剂组合物装入所述催化剂部分20中的方法。
这里，描述了利用本发明的所述设备1处理所述溶液。也就是说，首先，运行液体输送设备(未示出)例如与本发明的所述设备1相连的泵，以便使所述原水通过供应通路31从所述原水供应部分30流入所述催化剂部分20中。此时，在所述原水流入所述催化剂部分40前，过氧化氢通过添加通路41从所述过氧化氢供应部分40加入到所述原水中。因此，已向其中加入过氧化氢的所述原水流入所述催化剂部分20中。
已流入所述催化剂部分中的所述原水流入所述催化剂部分20中，同时接触固定于所述催化剂部分20中的本发明的所述催化剂10。利用本发明的所述催化剂10处理流入所述催化剂部分20中的所述原水。也就是说，在过氧化氢存在下利用本发明的所述催化剂10的催化活性有效地分解所述原水中所含的有机物质。
然后，利用所述已处理液回收部分50通过回收通路21回收所述已处理液，所述已处理液已用本发明的所述催化剂10处理并流出所述催化剂部分20。因此，利用本发明的所述设备1有效地获得了所述已处理液，与所述原水中的有机物质含量浓度相比，所述已处理液的有机物质含量浓度有效地减少了。
应当注意，本发明的所述设备的结构并不限于图1所示的实例。也就是说，本发明的所述设备不需要包括如图1所示的任何其他结构，只要本发明的所述设备包括在其中处理所述原水的所述催化剂部分20。例如，本发明的所述设备可以是根据批处理模式进行所述处理的设备，而不是如图1所示进行连续处理的设备。此外，本发明的所述设备可以如溶液情况中那样处理含有过氧化氢的气体或烟雾。
接下来，描述了制备根据所述实施方案用于分解过氧化氢的碳催化剂的方法(下文中简称为“本发明的制备方法”)。图2的示意图显示了本发明的所述制备方法的实例中的主要步骤。如图2所示，本发明的所述制备方法包括碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3。
在所述碳化步骤S1中，碳化含有作为碳源的有机化合物、金属和导电碳材料的原料，从而获得碳化材料。所述原料中的有机化合物并没有特别限制，只要所述化合物可以碳化，并且可以使用一种或两种或更多种任意化合物。也就是说，高分子量有机化合物(例如树脂如热塑性树脂或热固性树脂)和低分子量有机化合物中的一种或两种可用作所述有机化合物，也可使用生物质。
此外，例如，优选地，含氮有机化合物可用作所述有机化合物。所述含氮有机化合物并没有特别限制，只要所述化合物在其分子中含有氮原子，并且可以使用一种或两种或更多种任意化合物。
此外，例如，优选地，与金属配合的配体可用作所述有机化合物。也就是说，在这种情况下，使用其分子中含有一种或多种配体原子的有机化合物。更具体地说，例如，可以使用在其分子中含有一种或两种或更多种选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子的原子作为配体原子的有机化合物。例如，也可以使用在其分子中含有一种或两种或更多种选自氨基、膦基、羧基和巯基的原子作为配体基团的有机化合物。
具体来说，例如，可以使用一种或两种或更多种选自吡咯、乙烯基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯胺、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、丝、毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、尿素、离聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸盐、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚丙烯腈的物质作为所述有机化合物。
例如，所述有机化合物可进一步含有一种或两种或更多种选自硼、磷、氧和硫的物质作为成分，以用于改善将由本发明的所述制备方法制备的所述碳催化剂的活性。
所述原料中的金属并没有特别限制，只要所述金属不抑制将由本发明的所述制备方法制备的所述碳催化剂的活性，并且可以使用一种或两种或更多种任意金属。例如，所述金属可以是一种或两种或更多种选自元素周期表的3至16族的物质。也就是说，可以使用一种或两种或更多种选自元素周期表中3A族(3族)元素、4A族(4族)元素、5A族(5族)元素、6A族(6族)元素、7A族(7族)元素、8族(8、9和10族)元素、1B族(11族)元素、2B族(12族)元素、3B族(13族)元素、4B族(14族)元素、5B族(15族)元素和6B族(16族)元素的物质。
此外，例如，优选地，过渡金属(属于元素周期表的3至12族)可用作所述金属。此外，优选地，属于元素周期表的3至12族的第四周期的金属可用作所述过渡金属。
具体来说，例如，可优选使用一种或两种或更多种选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(铈(Ce)等)和锕系元素的物质，可更优选使用一种或两种或更多种选自锰、铁、钴、镍和铜的物质。
所述金属可以所述金属的简单物质或所述金属的化合物使用。例如，金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合物可用作所述金属化合物。其中，可优选使用所述金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。应当注意，当配体用作所述有机化合物时，将在所述原料中形成金属络合物。
所述原料中的导电碳材料并没有特别限制，只要所述材料赋予将由本发明的所述制备方法制备的所述碳催化剂导电性或者改善所述碳催化剂的导电性，并且可以使用一种或两种或更多种任意材料。也就是说，例如，具有导电性但是本身不具有任何催化活性的碳材料可用作所述导电碳材料。
具体来说，例如，可使用一种或两种或更多种选自碳黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维(carbon fiber)、碳纤丝(carbon fibril)、石墨粉末的物质。
也可以使用引起其提前负载所述原料中的金属的所述导电碳材料。也就是说，在这种情况下，例如，可以使用负载改善所述碳催化剂的活性或抗氧化性的过渡金属的导电碳材料。作为过渡金属，例如，可以使用一种或两种或更多种选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镧系元素(铈等)和锕系元素的物质。
在所述碳化步骤S1中，在碳化之前，混合如上所述含有所述有机化合物、金属和导电碳材料的所述原料。混合所述原料的方法并没有特别限制，例如，可以使用研钵或搅拌设备。也可采用一种或两种或更多种混合方法，例如包括在粉末状态下混合所述有机化合物、金属和导电碳材料的粉末混合以及包括添加和混合溶剂的溶剂混合。
然后，在所述碳化步骤S1中，碳化如上所述制备的原料。也就是说，加热所述原料，并保持在预定温度下，以便碳化所述原料(碳化温度)。
所述碳化温度并没有特别限制，只要在例如可以为300°C或更高的温度下碳化所述原料。更具体地说，例如，所述碳化温度可以为300°C或更高以及1500°C或更低，可以优选为400°C或更高以及1200°C或更低，可以更优选为500°C或更高以及1100°C或更低。
加热所述原料至所述碳化温度的温度上升速度并没有特别限制，例如，可以为0.5°C/min或更快以及300°C/min或更慢。所述原料保持在所述碳化温度的时间段(碳化时间)并没有特别限制，只要在例如可以为5分钟或更长的时间段内碳化所述原料。更具体地说，例如，所述碳化时间可以为5分钟或更长以及240分钟或更短，可以优选为20分钟或更长以及180分钟或更短。此外，优选在惰性气体如氮气中(例如在惰性气体流中)进行碳化。
因此，在所述碳化步骤S1中，获得了通过碳化所述原料而制备的碳化材料。应当注意，可以粉碎得到的碳化材料。粉碎所述碳化材料的方法并没有特别限制，例如，可使用粉碎设备如球磨机或珠磨机。例如，粉碎后所述碳化材料的平均粒径可以为150μm或更小，可以优选为45μm或更小。
可以粉碎所得到的碳化材料。粉碎所述碳化材料的方法并没有特别限制，例如，可使用粉碎设备如球磨机或珠磨机。例如，粉碎后所述碳化材料的平均粒径可以为150μm或更小，可以优选为45μm或更小。
此外，可以将氮原子引入(掺杂)到得到的碳化材料中。例如，可采用气相掺杂法如氨氧化法或CVD法、液相掺杂法或气相-液相掺杂法作为引入氮原子的方法。具体来说，例如，可通过以下步骤将氮原子引入到所述碳化材料的表面中：混合氮源如氨、三聚氰胺或乙腈和所述碳化材料；并在惰性气体(如氮气、氩气或氦气)气氛下在550°C或更高以及1200°C或更低的温度下将得到的混合物保持5分钟或更长以及180分钟或更短的时间段。此外，可对得到的碳化材料进行活化处理(例如蒸气活化、二氧化碳活化、磷酸活化、碱活化、氢活化、氨活化、用氧化氮活化或电解活化)和/或液相氧化(例如硝酸氧化、混和酸氧化或过氧化氢氧化)。
在随后的金属浸渍步骤S2中，用金属浸渍所述碳化步骤S1中获得的所述碳化材料。用于浸渍所述碳化材料的所述金属并没有特别限制，只要所述金属不抑制将由本发明的所述制备方法制备的所述碳催化剂的活性，并且可以使用一种或两种或更多种任意金属。
例如，所述金属可以是一种或两种或更多种选自元素周期表的3至16族的物质。此外，例如，优选地，过渡金属(属于元素周期表的3至12族)可以用作所述金属。另外，优选地，属于元素周期表的3至12族的第四周期、第五周期或第六周期的金属可用作所述过渡金属。
具体来说，例如，可以优选使用一种或两种或更多种选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、镧、铈和钽的物质，可以更优选使用一种或两种或更多种选自钛、铁、锆、钌和铈的物质。
此外，在所述金属浸渍步骤S2中，可以用与用于所述碳化步骤S1中所述原料中的金属不同类的金属浸渍所述碳化材料。也就是说，例如，可以用一种或两种或更多种选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅或选自钛、铁、锆、钌和铈并且不同于所述原料中的金属的金属浸渍所述碳化材料。
所述金属可以所述金属的简单物质或所述金属的化合物使用。例如，金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合物可用作所述金属化合物。其中，可优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。
在所述金属浸渍步骤S2中用所述金属浸渍所述碳化材料的方法并没有特别限制，只要用所述金属至少浸渍所述碳化材料的表面，例如，可采用包括将所述碳化材料与含有所述金属的溶液接触的方法。
也就是说，例如，可通过将所述碳化材料浸入和保持在含金属溶液中而用所述金属浸渍所述碳化材料。在这种情况下，可将碳化材料保持在已煮沸的含金属溶液中。此外，酸性溶液可用作所述含金属溶液。在这种情况下，例如，所述含金属溶液的pH可以为1或更大以及6或更小。
在随后的热处理步骤S3中，对在所述金属浸渍步骤S2中已用所述金属浸渍的所述碳化材料进行热处理。通过将所述碳化材料保持在预定温度(热处理温度)下而进行所述热处理。
也就是说，在所述热处理步骤S3中，例如在300°C或更高加热所述碳化材料。例如，所述热处理温度可以为400°C或更高。更具体地说，例如，所述热处理温度可以为300°C或更高以及1500°C或更低，可以优选为400°C或更高以及1400°C或更低，可以更优选为500°C或更高以及1300°C或更低。
所述热处理温度可以是与所述碳化温度相同的温度，或者可以是与所述碳化温度不同的温度。也就是说，例如，所述热处理温度可以是等于或低于所述碳化步骤S1中所述原料的碳化温度的温度，或者可以是低于所述碳化温度的温度。可选地，所述热处理温度可以是高于所述碳化温度的温度。
具体来说，例如，当所述碳化步骤S1中的碳化温度为400°C或更高以及1100°C或更低时，所述热处理温度可以为300°C或更高以及1000°C或更低的温度，以及等于或低于所述碳化温度或低于所述碳化温度。
加热所述碳化材料至所述热处理温度的温度上升速度并没有特别限制，例如，可以为0.5°C/min或更快以及300°C/min或更慢。所述碳化材料保持在所述热处理温度下的时间段(热处理时间)并没有特别限制，只要在例如5分钟或更长的时间内获得所述热处理的效果。更具体地说，例如，所述热处理时间可以为5分钟或更长以及240分钟或更短，可以优选为20分钟或更长以及180分钟或更短。此外，优选在惰性气体如氮气中(例如在惰性气体流中)进行所述热处理。
因此，在所述热处理步骤S3中，获得了用所述金属浸渍后经过热处理的所述碳化材料。应当注意，可以粉碎得到的碳化材料。粉碎所述碳化材料的方法并没有特别限制，例如，可使用粉碎设备如球磨机或珠磨机。例如，粉碎后所述碳化材料的平均粒径可以为150μm或更小，可以优选为45μm或更小。
在本发明的所述制备方法中，可获得在所述热处理步骤S3中得到的所述碳化材料作为碳催化剂。根据如上所述包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3的本发明的所述制备方法，制备了与常规催化剂相比活性改善的碳催化剂。也就是说，本发明的所述制备方法通过包括尤其是所述金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3而有效地提高了所述碳催化剂的活性。
虽然在本发明的所述制备方法的碳化步骤S1中获得了具有催化活性的碳化材料，但是通过进一步对所述碳化材料进行金属浸渍处理和热处理而显著地改善了所述催化活性。
利用所述金属浸渍处理和热处理改善所述碳催化剂活性的机理可以是，例如，利用所述金属浸渍处理和热处理形成不同于通过碳化形成的碳结构的新的碳结构。
应当注意，当所述原料中的金属不仅置于所述碳化材料的表面上，而且在分散于其整个内部时置于所述整个内部的时候，在所述金属浸渍步骤S2中用于浸渍所述碳化材料的金属局部地主要置于所述碳化材料的表面上及其附近。
因此，可以说所述金属浸渍处理和热处理各自具有用于所述碳化材料的表面处理的一个方面。同样依据上述，通过所述金属浸渍处理和热处理形成的所述碳结构可以不同于通过碳化形成的碳结构。
此外，在本发明的所述制备方法中，可根据需要(例如当碳化后金属不再必要的时候)进行用于去除所述碳化材料中所述金属的处理(金属去除处理)。
也就是说，本发明的所述制备方法可进一步包括：对经过所述热处理步骤S3中热处理的所述碳化材料进行金属去除处理的金属去除步骤；和对经过所述金属去除处理的所述碳化材料进行热处理的金属去除后热处理步骤。
所述金属去除处理并没有特别限制，只要通过所述处理去除所述碳化材料中的金属或者降低所述金属的量，例如，可进行利用酸的洗涤处理或电解处理。
用于酸洗的所述酸并没有特别限制，只要获得了所述金属去除处理的效果，并且可使用一种或两种或更多种任意酸。也就是说，例如，可使用一种或两种或更多种选自盐酸(如浓盐酸)、硝酸(如浓硝酸)和硫酸(如浓硫酸)的酸。当使用两种或更多种酸时，例如，可使用通过以预定体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混合酸(如王水)或通过以预定体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混合酸。
用于酸洗的方法并没有特别限制，只要获得了所述金属去除处理的效果，例如，可采用包括将所述碳化材料浸入和保持在含有酸的溶液中的方法。在这种情况下，所述碳化材料可保持在沸腾的酸溶液中。
在随后的金属去除后热处理步骤中，进行与所述热处理步骤S3中热处理相同的热处理。因此，在所述金属去除后热处理步骤中，获得了金属去除后经过热处理的碳化材料。应当注意，可与经过所述热处理步骤S3中热处理的所述碳化材料一样粉碎得到的碳化材料。
此外，在本发明的所述制备方法中，可获得在所述金属去除后热处理步骤中得到的所述碳化材料作为碳催化剂。通过进行所述金属去除处理和金属去除后热处理制备具有进一步改善的活性的碳催化剂。也就是说，在这种情况下，例如通过从所述碳化材料中去除金属成分而暴露活性位点，从而有效地改善所述碳催化剂的活性。
应当注意，在本发明的所述制备方法中，可在所述金属浸渍步骤S2中进行所述金属浸渍处理，而未对所述碳化步骤S1中得到的所述碳化材料进行如上所述的金属去除处理。也就是说，在这种情况下，在所述金属浸渍步骤S2中，用所述金属浸渍所述碳化材料，而没有从所述碳化材料中去除所述原料中含有的金属。可选地，可在对所述碳化材料进行所述金属去除处理后进行金属浸渍处理。也就是说，在这种情况下，在所述金属浸渍步骤S2中，用所述金属浸渍已从其中去除所述原料中含有的金属的所述碳化材料。
可选地，本发明的所述制备方法可进一步包括：用金属进一步浸渍经过所述热处理步骤S3中热处理的所述碳化材料的附加金属浸渍步骤；和对所述附加金属浸渍步骤中用金属浸渍的所述碳化材料进行热处理的附加热处理步骤。也就是说，例如，本发明的所述制备方法包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤。
在所述附加金属浸渍步骤中，用于浸渍所述碳化材料的金属并没有特别限制，只要所述金属不抑制将用本发明的所述制备方法制备的所述碳催化剂的活性，并且可以使用一种或两种或更多种任意金属。
例如，所述金属可以是一种或两种或更多种选自元素周期表的3至16族的金属。此外，例如，优选地，过渡金属(属于元素周期表的3至12族)可用作所述金属。另外，优选地，属于元素周期表的3至12族的第四周期、第五周期或第六周期的金属可用作所述过渡金属。
具体来说，例如，可优选使用一种或两种或更多种选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、镧、铈和钽的金属，更优选使用一种或两种或更多种选自钛、铁、锆、钌和铈的金属。
此外，在所述附加金属浸渍步骤中，可用与用于所述碳化步骤S1中所述原料中的金属不同类的金属浸渍所述碳化材料。也就是说，例如，可以用一种或两种或更多种选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅或选自钛、铁、锆、钌和铈并且与所述原料中的金属不同的金属浸渍所述碳化材料。
此外，在所述附加金属浸渍步骤中，可以用与在所述金属浸渍步骤S2中用于浸渍所述材料的金属不同类的金属浸渍所述碳化材料。也就是说，例如，可以用一种或两种或更多种选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅或选自钛、铁、锆、钌和铈并且与在所述金属浸渍步骤S2中用于浸渍所述碳化材料的金属不同的金属浸渍所述碳化材料。此外，在所述附加金属浸渍步骤中，可以用与在所述金属浸渍步骤S2中用于浸渍所述材料的金属不同类的金属浸渍所述碳化材料，所述金属能够具有四价。也就是说，在这种情况下，例如，在所述金属步骤S2中用二价或三价金属浸渍所述碳化材料，然后在所述附加金属浸渍步骤中用四价金属浸渍所述碳化材料。
所述金属可以所述金属的简单物质或所述金属的化合物使用。例如，金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合物可用作所述金属化合物。其中，可优选使用所述金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。
在所述附加金属浸渍步骤中用所述金属浸渍所述碳化材料的方法并没有特别限制，只要用所述金属至少浸渍所述碳化材料的表面，例如，可采用包括将所述碳化材料与含有所述金属的溶液接触的方法。
也就是说，例如，可通过将所述碳化材料浸入和保持在含金属溶液中而用所述金属浸渍所述碳化材料。在这种情况下，所述碳化材料可保持在已经煮沸的所述含金属溶液中。此外，酸性溶液可用作所述含金属溶液。在这种情况下，例如，所述含金属溶液的pH可以为1或更大以及6或更小。
在随后的附加热处理步骤中，进行与所述热处理步骤S3中热处理相同的热处理。应当注意，在所述附加热处理步骤中热处理温度可以是与所述热处理步骤S3中热处理温度相同的温度，或者可以是与所述热处理温度不同的温度。
因此，在所述附加热处理步骤中，获得了所述附加金属浸渍处理后经过热处理的碳化材料。应当注意，可如所述热处理步骤S3中经过热处理的所述碳化材料一样粉碎得到的碳化材料。此外，在本发明的所述制备方法中，所述附加金属浸渍步骤和所述附加热处理步骤可以各自重复两次或更多次。
在本发明的所述制备方法中，获得了在所述附加热处理步骤中得到的所述碳化材料作为碳催化剂。通过进行所述附加金属浸渍处理和附加热处理制备具有进一步改善的活性的碳催化剂。也就是说，在这种情况下，例如，通过进一步形成新的碳结构而有效地改善了所述碳催化剂的活性。
另外，本发明的所述制备方法可以进一步包括所述附加金属浸渍步骤和所述附加热处理步骤以及所述金属去除步骤和所述金属去除后热处理步骤。也就是说，例如，本发明的所述制备方法包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、金属去除步骤、金属去除后热处理步骤、附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤。
在这种情况下，在所述附加金属浸渍步骤中，再次用金属浸渍所述热处理步骤S3中热处理后进行所述金属去除处理和金属去除后热处理的所述碳化材料。当所述附加金属浸渍步骤和所述附加热处理步骤各自重复两次或更多次时，可以对在每个附加热处理步骤中热处理后的所述碳化材料进行金属去除处理和金属去除后热处理。
可选地，本发明的所述制备方法可以进一步包括：对经过所述热处理步骤S3中热处理的所述碳化材料进行酸处理的酸处理步骤，和对经过热处理的所述碳化材料进行热处理的酸处理后热处理步骤。也就是说，例如，本发明的所述制备方法包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、酸处理步骤和酸处理后热处理步骤。
用于所述酸处理的酸并没有特别限制，只要获得了所述酸处理的效果，并且可以使用一种或两种或更多种任意酸。也就是说，例如，可以使用一种或两种或更多种选自盐酸(如浓盐酸)、硝酸(如浓硝酸)和硫酸(如浓硫酸)的酸。例如，当使用两种或更多种酸时，可以使用通过以预定体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混合酸(如王水)或者通过以预定体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混合酸。
用于所述酸处理的方法并没有特别限制，只要获得了所述酸处理的效果，例如，可采用包括将所述碳化材料浸入和保持在含有酸的溶液中的方法。在这种情况下，所述碳化材料可保持在已经煮沸的溶液中。应当注意，可通过在所述金属去除步骤中用酸洗涤所述碳化材料而对所述碳化材料进行酸处理。也就是说，用于金属去除的所述酸洗可以是作为表面处理的酸处理模式。
在随后的酸处理后热处理步骤中，进行与所述热处理步骤S3中热处理相同的热处理。因此，在所述酸处理后热处理步骤中，获得了酸处理后进行热处理的碳化材料。应当注意，可与在所述热处理步骤S3中经过热处理的所述碳化材料一样粉碎得到的碳化材料。此外，在本发明的所述制备方法中，所述酸处理步骤和所述酸处理后热处理步骤可以各自重复两次或更多次。
此外，在本发明的所述制备方法中，可以获得在所述酸处理后热处理步骤中得到的所述碳化材料作为碳催化剂。通过进行所述酸处理和酸处理后热处理而制备具有进一步改善的活性的碳催化剂。也就是说，在这种情况下，例如，通过将新的官能团引入到所述碳化材料的表面上及其附近而有效地改善所述碳催化剂的活性。
另外，本发明的所述制备方法可以进一步包括所述酸处理步骤和所述酸处理后热处理步骤，以及所述金属去除步骤和所述金属去除后热处理步骤。也就是说，例如，本发明的所述制备方法包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、金属去除步骤、金属去除后热处理步骤、酸处理步骤和酸处理后热处理步骤。
在这种情况下，在所述酸处理步骤中，对所述热处理步骤S3中热处理后经过金属去除处理和金属去除后热处理的所述碳化材料进行酸处理。当所述酸处理步骤和所述酸处理后热处理步骤各自重复两次或更多次时，可以对每个酸处理后热处理步骤中酸处理后的所述碳化材料进行金属去除处理和金属去除后热处理。
如上所述，例如，本发明的所述催化剂可以是碳催化剂，所述碳催化剂通过以下步骤获得：用金属浸渍使含有作为碳源的有机化合物、金属以及导电碳材料的原料碳化而得到的碳化材料；并对得到的物质进行热处理。
在这种情况下，优选利用本发明的所述制备方法制备本发明的所述催化剂。也就是说，本发明的所述催化剂可以是利用本发明的所述制备方法制备的碳催化剂，例如，本发明的所述制备方法包括所述碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3。在这种情况下，本发明的所述催化剂也可以是具有碳结构的碳催化剂，在所述升温脱附法中如上所述的一氧化碳和二氧化碳的脱附在所述碳结构中发生。
下面描述了根据所述实施方案的具体实例。
实施例1
[实施例1-1：用于分解过氧化氢的碳催化剂PCoFe的制备]
首先，制备作为碳化对象的原料。也就是说，将1.5g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)溶解在30mL二甲基甲酰胺中。之后，将1.5g2-甲基咪唑和1.5g六水氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到所述溶液中，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将Ketjen black(由Lion Corporation生产的ECP600JD)加入到得到的混合物中，从而使其占将加入所述原料中的固体内容物的30wt%，然后用研钵混合所述内容物。将得到的混合物在60°C下真空干燥12小时。
此外，在大气中加热所述混合物，使其温度在30分钟内从室温升高至150°C。随后，温度在2小时内从150°C升高至220°C。之后，将所述混合物在220°C下保持3小时，从而使所述混合物不熔化。因此，制备了用于碳化材料的原料。
接下来，进行所述原料的碳化。也就是说，将如上所述经过不熔化处理的所述原料装入石英管中，并在聚焦炉(image furnace)中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热18分钟使其温度从室温升高至900°C。之后，将所述原料在900°C下保持1小时，从而碳化所述原料。因此，获得了碳化材料。
此外，粉碎所述碳化材料。也就是说，将每个直径为10mm的氧化锆球放置在行星球磨机(由FRITSCH JAPAN CO.,LTD.生产的P-7)中，然后用所述行星球磨机在650rpm转速下粉碎所述碳化材料5分钟，进行所述处理10个循环。之后，取出粉碎的碳化材料，并通过孔径为106μm的筛。获得的通过所述筛的碳化材料为粉碎的细颗粒碳化材料。
接下来，进行金属浸渍处理。也就说，煮沸通过将2g六水氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)加入到300mL蒸馏水中而制备的溶液，然后将2g所述碳化材料加入到所述含铁溶液中。然后，在沸腾的所述含铁溶液中在搅拌的同时用铁浸渍所述碳化材料3小时。之后，用滤膜(孔径为1.0μm，由Millipore生产)过滤含有所述碳化材料的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直到所述滤液变为中性。将回收的碳化材料在60°C下真空干燥12小时。此外，用研钵粉碎所述干燥的碳化材料。
接下来，进行热处理。也就是说，将如上所述经过所述金属浸渍处理的所述碳化材料装入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟使其温度从室温升高至700°C。之后，将所述碳化材料在700°C下保持1小时。
此外，粉碎热处理后的所述碳化材料。也就是说，将每个直径为10mm的氧化锆球放置在行星球磨机中，然后用所述行星球磨机在450rpm转速下粉碎所述碳化材料5分钟，进行所述处理4个循环。之后，取出所述粉碎的碳化材料，并通过孔径为106μm的筛。获得的通过所述筛的碳化材料为用于分解过氧化氢的粉碎的细颗粒碳催化剂(PCoFe)。
[实施例1-2：用于分解过氧化氢的碳催化剂PCoFeAW的制备]
利用酸洗对实施例1-1中获得的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(PCoFe)进行金属去除处理。
也就是说，将100mL浓盐酸加入到1g所述碳催化剂(PCoFe)中，然后将混合物搅拌1小时。在沉淀所述碳催化剂并去除所述溶液后，将100mL通过以1：1(体积比)混合浓盐酸和蒸馏水而制备的溶液加入到所述碳催化剂中，然后将混合物搅拌1小时。在沉淀所述碳催化剂并去除所述溶液后，将100mL蒸馏水加入到所述碳催化剂中，然后将混合物搅拌1小时。用滤膜(孔径为1.0μm，由Millipore生产)过滤含有所述碳催化剂的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直到所述滤液变为中性。将回收的碳化材料在60°C下真空干燥12小时。此外，用研钵粉碎所述干燥的碳化材料。
接着，进行金属去除后热处理。也就是说，将如上所述经过金属去除处理的所述碳催化剂装入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟使其温度从室温升高至700°C。之后，将所述碳催化剂在700°C下保持1小时。
此外，粉碎热处理后的所述碳催化剂。也就是说，将每个直径为10mm的氧化锆球放置在行星球磨机中，然后用所述行星球磨机在450rpm转速下粉碎所述碳化材料5分钟，进行所述处理4个循环。之后，取出所述粉碎的碳化材料，并通过孔径为106μm的筛。获得的通过所述筛的碳化材料为用于分解过氧化氢的粉碎的细颗粒碳催化剂(PCoFeAW)。
[实施例1-3：用于分解过氧化氢的碳催化剂CoFeAW的制备]
以与实施例1-2相同的方式制备碳催化剂(CoFeAW)，区别在于不含PAN/PMA的下列原料作为用于碳化材料的原料。
也就是说，将1.5g 2-甲基咪唑和1.5g六水氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到30mL二甲基甲酰胺中，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将Ketjenblack(ECP600JD，Lion Corporation)加入到得到的混合物中，从而使其占将加入所述原料中的固体内容物的43wt%，然后用研钵混合所述内容物。将得到的混合物在60°C下真空干燥12小时。对所述干燥的混合物进行与实施例1-1中相同的加热处理，从而制备用于碳化材料的所述原料。然后，以与实施例1-2相同的方式实施随后的步骤。因此，得到了用于分解过氧化氢的粉碎的细颗粒碳催化剂(CoFeAW)。
[实施例1-4：用于分解过氧化氢的碳催化剂PCoFeAWZr的制备]
对实施例1-2中获得的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(PCoFeAW)进行附加金属浸渍处理。
也就是说，煮沸通过将2g八水氧氯化锆(ZrCl2O·8H2O)加入到300mL蒸馏水中而制备的溶液，然后将2g所述碳催化剂(PCoFeAW)加入到所述含锆溶液中。然后，在沸腾的所述含锆溶液中在搅拌的同时用锆浸渍所述碳催化剂3小时。之后，用滤膜(孔径为1.0μm，由Millipore生产)过滤含有所述碳催化剂的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直到所述滤液变为中性。将回收的碳催化剂在60°C下真空干燥12小时。此外，用研钵粉碎所述干燥的碳催化剂。
接下来，进行附加热处理。也就是说，将如上所述经过附加金属浸渍处理的所述碳催化剂装入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟使其温度从室温升高至700°C。之后，将所述碳催化剂在700°C下保持1小时。
此外，粉碎热处理后的所述碳催化剂。也就是说，将每个直径为1.5mm的氧化锆球放置在行星球磨机中，然后用所述行星球磨机在450rpm转速下粉碎所述碳催化剂5分钟，进行所述处理4个循环。之后，取出所述粉碎的碳催化剂，并通过孔径为106μm的筛。获得的通过所述筛的所述碳催化剂为用于分解过氧化氢的粉碎的细颗粒碳催化剂(PCoFeAWZr)。
[实施例1-5：用于分解过氧化氢的碳催化剂PCoFeAWHNO3的制备]
对实施例1-2中获得的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(PCoFeAW)进行酸处理。
也就是说，将100mL浓硝酸加入到1g所述碳催化剂(PCoFeAW)中，并在常温下搅拌3小时。之后，用滤膜(孔径为1.0μm，由Millipore生产)过滤含有所述碳催化剂的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直到所述滤液变为中性。将回收的碳催化剂在60°C下真空干燥12小时。此外，用研钵粉碎所述干燥的碳催化剂。
接下来，进行酸处理后热处理。也就是说，将如上所述经过酸处理的所述碳催化剂装入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟使其温度从室温升高至700°C。之后，将所述碳催化剂在700°C下保持1小时。
此外，粉碎热处理后的所述碳催化剂。也就是说，将每个直径为10mm的氧化锆球放置在行星球磨机中，然后用所述行星球磨机在450rpm转速下粉碎所述碳催化剂5分钟，进行所述处理4个循环。之后，取出所述粉碎的碳催化剂，并通过孔径为106μm的筛。获得的通过所述筛的所述碳催化剂为用于分解过氧化氢的粉碎的细颗粒碳催化剂(PCoFeAWHNO3)。
[比较实施例1-1：碳催化剂PCoAW的制备]
根据比较实施例1-1以与实施例1-2相同的方式获得了粉碎的细颗粒碳催化剂(PCoAW)作为催化剂，区别在于没有进行所述金属浸渍处理、热处理或者热处理后的粉碎处理。
[比较实施例1-2：二氧化锰催化剂MnO2的制备]
根据比较实施例1-2制备二氧化锰(由TOSOH CORPORATION生产的FMV)作为催化剂。
[比较实施例1-3：ketjen black的制备]
根据比较实施例1-3制备作为导电碳材料的ketjen black(ECP600JD，Lion Corporation)作为碳化材料。
[利用升温脱附法评价]
实施例1-2至1-5中制备的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂、比较实施例1-1中制备的所述碳催化剂和比较实施例1-3中制备的所述ketjenblack(KB)各自用升温脱附法评价。也就是说，将碳催化剂放置在升温脱附设备(由BEL Japan,Inc.生产)中，在高真空下加热所述碳催化剂下，从而使载气(He)以50mL/min流动，并用四极杆质谱仪(QMS)对脱附的气体进行测量。
具体来说，首先，对所述碳催化剂进行预处理(利用热处理脱附碳催化剂表面官能团)。也就是说，将0.02g所述碳催化剂装入石英制成的反应管的中央部分，然后将所述管置于所述升温脱附设备中。以5°C/mim的升温速度将所述设备中的温度升高到50°C，然后在所述温度下保持40分钟，从而稳定所述设备。之后，通过加热所述碳催化剂使其温度以10°C/min的升温速度升高到900°C，从而对所述碳催化剂进行热处理。因此，其表面上的所述官能团脱附。
接下来，使所述碳催化剂表面吸附氧。也就是说，首先，将所述设备中的温度在150°C下保持10分钟，从而稳定所述设备。之后，使氧(O2)气流过如上所述经过热处理的所述碳催化剂，从而使浓度为5体积%，然后将所述碳催化剂在150°C下保持20分钟，从而使所述碳催化剂的表面(主要是边缘表面)化学吸附氧。
接下来，对所述碳催化剂进行热处理，然后对脱附的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)进行测量。也就是说，使氦(He)气在150°C下在所述设备中流动25分钟，从而脱除未被化学吸附的氧。接下来，再次以10°C/min的升温速度将所述设备中的温度从150°C升高至900°C。在温度上升期间，使氦(He)气以50mL/min流动，检测通过脱附含氧化合物生成的一氧化碳和二氧化碳，并记录温度(横坐标轴)和检测强度(纵坐标轴)之间的相关性。
然后，确定脱附的一氧化碳和二氧化碳的量。也就是说，各自计算了从150°C(在该温度下开始热处理)至希望确定所述量的温度(400°C或900°C)下一氧化碳和二氧化碳的检测强度的积分值(检测强度区)。同时，利用预定量的作为参考物质的一水草酸钙(CaC2O4·H2O)形成显示一氧化碳和二氧化碳各自的脱附量与其检测强度区之间相关性的校准曲线。具体来说，通过在上述条件下对0.02g样品进行热处理而获得所述校准曲线，通过混合氧化铝和一水草酸钙(CaC2O4·H2O)，从而草酸钙含量为250μmol、500μmol、750μmol或1000μmol，而获得所述样品。然后，基于通过测量和所述校准曲线获得的所述检测强度区而确定来自所述碳催化剂的一氧化碳和二氧化碳的脱附量(释放量)。
图3显示了在150°C至400°C或900°C的所述升温脱附法中评价各碳催化剂的一氧化碳和二氧化碳的脱附量的结果。如图3所示，经过金属浸渍处理用于分解过氧化氢的每种所述碳催化剂的脱附量(实施例1-2至1-5)显著大于未经过金属浸渍处理的所述碳催化剂的脱附量(比较实施例1-1)和所述导电碳材料(比较实施例1-3)。也就是说，所述金属浸渍处理显著提高了所述升温脱附法中一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
结果表明，所述金属浸渍处理提高了所述碳催化剂中碳的边缘表面的量，即增加其活性表面积。因此，后面将要描述的实施例2和3中所示的分解过氧化氢的催化活性的改善被认为可归因于所述金属浸渍处理造成的边缘表面量的增加。
实施例2
[分解过氧化氢的催化活性的评价]
将1.5毫克任何一种实施例1-2至1-4中制备的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂、比较实施例1-1中制备的所述碳催化剂和比较实施例1-2中制备的所述二氧化锰催化剂加入到30mL含有过氧化氢(H2O2)浓度为3400mg/L的水溶液中，然后用搅拌器搅拌的同时将混合物在室温(27°C)下保持20分钟。
在所述过氧化氢水溶液中，加入所述催化剂后立即生成气体。隔20分钟后立即用孔径为0.45μm的膜过滤器过滤所述过氧化氢水溶液，从而使所述催化剂和所述水溶液彼此分开。然后，利用高锰酸滴定确定滤液的过氧化氢浓度。此外，由下面的公式计算过氧化氢的分解率：“分解率(%)={处理前的过氧化氢浓度(mg/L)-处理后的过氧化氢浓度(mg/L)}/处理前的过氧化氢浓度(mg/L)×100”。
图4显示了如上所述评价每种催化剂分解过氧化氢的催化性能的结果。如图4所示，与在使用根据比较实施例2-1的所述二氧化锰催化剂和根据比较实施例2-2的所述碳催化剂其中之一的情况下相比，在使用任何一种用于分解过氧化氢的所述碳催化剂的情况下(实施例2-2至2-4)，获得了高的过氧化氢分解率。也就是说，证实与比较实施例2-1和2-2中所用的所述催化剂分解过氧化氢的催化活性相比，实施例2-2至2-4中所用的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂各自的分解过氧化氢的催化活性显著增大。
应当注意，当将1.5mg碳黑(由Lion Corporation生产的Ketjen BlackECP600JD)、石墨粉末(由TIMCAL Japan K.K.生产的KS5-75)或蒸汽活化的活性碳(由Japan EnviroChemicals,Limited生产的SHIRASAGI TC)加入到如上所述30mL含有过氧化氢(H2O2)浓度为3400mg/L的溶液中，目视没有观察到分解气体的生成，因此基本上没有发生反应。
实施例3
[用于分解过氧化氢的催化剂成形体的制备]
以4：1的体积比混合聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液和聚丙烯酸(PMA)溶液，通过将作为水不溶性聚合物的PVB 1000(聚合度：900至1100，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)溶于甲醇使其浓度为10重量%，从而制备所述PVB溶液，通过将作为水溶性聚合物的PMA(Mw＝25000，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)溶于甲醇使其浓度为10重量%，从而制备所述PMA溶液。因此，制备了聚合物粘合剂溶液。
将实施例1-2中制备的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂(PCoFeAW)加入到所述聚合物粘合剂溶液中使其浓度为50重量%，然后混合所述内容物。因此，制备了催化剂浆料(用于应用的催化剂组合物)。将所述催化剂浆料涂布在表面积为1cm2的基材表面上，然后干燥。因此，制备了由所述催化剂和所述聚合物粘合剂形成的成形体。
接下来，将所述成形体浸入水中，以便从所述成形体中洗脱聚丙烯酸。因此，获得了通过去除聚丙烯酸形成的具有多孔结构的用于分解过氧化氢的膜状催化剂成形体。
[含二氧化锰催化剂成型体的制备]
以与用于分解过氧化氢的所述催化剂成形体相同的方式获得通过去除聚丙烯酸形成的具有多孔结构的含二氧化锰催化剂成型体，区别在于使用二氧化锰(由TOSOH CORPORATION生产的FMV)(MnO2)，而不是用于分解过氧化氢的所述碳催化剂。
[分解过氧化氢的催化活性的评价]
将如上所述获得的用于分解过氧化氢的所述催化剂成形体浸入含有过氧化氢浓度为3000mg/L的水溶液中，然后将混合物在室温(27°C)下保持120分钟。隔120分钟后立即从所述过氧化氢水溶液中取出用于分解过氧化氢的所述催化剂成形体。然后，利用高锰酸滴定确定处理后所述水溶液中包含的过氧化氢的浓度，然后以与实施例1中相同的方式计算过氧化氢的分解率。结果过氧化氢的分解率为36%。
同时，以与上述相同的方式处理所述过氧化氢水溶液，区别在于使用如上所述获得的含二氧化锰催化剂成形体，而不是用于分解过氧化氢的所述催化剂成形体。结果过氧化氢的分解率为14%。
也就是说，证实与含有二氧化锰的所述催化剂成形体相比，用于分解过氧化氢并含有所述碳催化剂的所述催化剂成形体具有更高的分解过氧化氢的催化活性。
实施例4
[实施例4-1：利用用于分解过氧化氢的碳催化剂的水处理1]
制备pH为6.5至7.5的废水作为原水，所述原水作为待处理的对象。通过过滤所述原水以去除悬浮物质而获得的滤液的CODMn为53mg/L，CODCr为99mg/L，TOC为54mg/L以及色度为391。此外，将所述原水在10000rpm下进行离心分离10分钟以去除所述悬浮物质而获得的所述滤液的BOD为40mg/L。
应当注意，用符合JIS K 0102-17的方法测量CODMn，用符合JIS K0102-20的方法测量CODCr。此外，利用由HACH生产的水质分析仪(DR2400)用符合管理编号为10173的TOC(中等浓度)测量方法的方法测量TOC，并利用所述水质分析仪用符合管理编号为8025的色度测量方法(铂-钴标准方法)的方法测量色度。
然后，利用用于分解过氧化氢的碳催化剂处理所述原水。也就是说，首先，将200mL所述原水加入到体积为500mL的容器中。将实施例1-2中制备的用于分解过氧化氢的所述碳催化剂PCoFeAW加入到所述原水中使其浓度为400mg/L。此外，添加2mL过氧化氢水，提前调节所述过氧化氢水，使其在所述原水中的浓度为100mg/L。
然后，将含有所述碳催化剂和过氧化氢的所述原水在室温(27°C)下振动15分钟。振动后，用孔径为0.45μm的过滤器过滤已处理液，以便分离所述碳催化剂。测量得到的滤液的CODMn、CODCr、TOC和色度。
[实施例4-2：利用用于分解过氧化氢的碳催化剂的水处理2]
以与实施例4-1中相同的方式利用用于分解过氧化氢的所述碳催化剂PCoFeAW处理所述原水，区别在于添加过氧化氢水，提前调节所述过氧化氢水使其在所述原水中的浓度为500mg/L。
[实施例4-3：利用用于分解过氧化氢的碳催化剂的水处理3]
以与实施例4-2中相同的方式利用用于分解过氧化氢的所述碳催化剂PCoFeAW处理所述原水，区别在于添加用于分解过氧化氢的所述碳催化剂前，将硫酸加入到所述原水中，从而调节其pH为3至4。
[比较实施例4-1：利用Fenton法的水处理1]
利用所述Fenton法处理所述原水。也就是说，首先，将硫酸加入到所述原水中，从而调节其pH为3至4。将200毫升所述原水加入到体积为500mL的容器中。接下来，将氯化亚铁(II)(FeCl2)加入到所述原水中使其在所述原水中的浓度为400mg/L。此外，添加2mL过氧化氢水，提前调节所述过氧化氢水使其在所述原水中的浓度为100mg/L。
然后，将含有氯化亚铁(II)和过氧化氢的所述原水在室温(27°C)下振动15分钟。振动后，将氢氧化钠加入到已处理液中，从而使铁作为氢氧化物沉淀。接下来，用滤纸(ADVANTEC 5C)过滤所述已处理液，以便去除沉淀物。用孔径为0.45μm的过滤器进一步过滤所述滤液。测量了得到的滤液的CODMn、CODCr、TOC和色度。
[比较实施例4-2：利用Fenton法的水处理2]
利用所述Fenton法以与实施例4-1中相同的方式处理所述原水，区别在于添加过氧化氢水，提前调节所述过氧化氢水使其在所述原水中的浓度为500mg/L。
[比较实施例4-3：利用二氧化锰的水处理]
利用二氧化锰(MnO2)以与实施例4-1中相同的方式处理所述原水，区别在于使用二氧化锰而不是所述碳催化剂。
[比较实施例4-4：利用氧化钴的水处理]
利用氧化钴(CoO)以与实施例4-2中相同的方式处理所述原水，区别在于使用氧化钴而不是所述碳催化剂。
[水质改善的催化活性的评价结果]
图5显示了每个样品中水质改善的催化活性的评价结果和处理条件。应当注意，图5的列“CODCr”中所示的符号“-”指的是未进行测量。
如图5所示，使用用于分解过氧化氢的所述碳催化剂能够有效地降低所述原水的CODMn、CODCr、TOC和色度(实施例4-1至4-3)。也就是说，证实在过氧化氢存在下用于分解过氧化氢的所述碳催化剂表现出显著的分解有机物质的催化活性。
此外，仅仅通过将用于分解过氧化氢的所述碳催化剂和过氧化氢加入到pH为6.5至7.5的所述中性原水中(实施例4-1和4-2)，而没有像所述Fenton法将pH调节至酸性区域(比较实施例4-1和4-2)，实现了充分的水质改善。
相反，在使用二氧化锰或氧化钴的情况下(比较实施例4-3和4-4)，不能获得可与使用用于分解过氧化氢的所述碳催化剂的情况相比的水质改善效果。应当注意，如“加H2O2的原水”一列中所示，仅仅通过添加过氧化氢使其在原水中的浓度为500mg/L根本不会改善水质。

Claims (10)

1.用于分解过氧化氢的碳催化剂，其中相对于每0.02g所述碳催化剂，在150℃至400℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总量是0.06mmol或更多，
其通过以下步骤得到：
用金属浸渍使含有作为碳源的有机化合物、金属以及导电碳材料的原料碳化而得到的碳化材料，并
对得到的物质进行热处理。
2.根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂，其中一氧化碳的脱附量是0.01mmol或更多，二氧化碳的脱附量是0.05mmol或更多。
3.根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂，其中所述碳催化剂用于分解溶液、气体或烟雾中的过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂，其中所述碳催化剂用于在过氧化氢存在下促进溶液、气体或烟雾中的有机物质的分解。
5.用于分解过氧化氢的催化剂成形体，其包括：
根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂；和
聚合物粘合剂。
6.根据权利要求5所述的用于分解过氧化氢的催化剂成形体，其中所述聚合物粘合剂含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物。
7.根据权利要求5所述的用于分解过氧化氢的催化剂成形体，其中所述催化剂成形体具有多孔结构，所述多孔结构通过用水溶液处理成形体以从所述成形体中去除所述聚合物粘合剂中的水溶性聚合物来形成，所述成形体含有用于分解过氧化氢的所述碳催化剂以及含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物的所述聚合物粘合剂。
8.根据权利要求6所述的用于分解过氧化氢的催化剂成形体，其中所述水溶性聚合物包含一种或两种或更多种选自聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇的物质。
9.催化剂组合物，其包含：
根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂；和
含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物的聚合物粘合剂。
10.处理设备，其包括固定有根据权利要求1所述的用于分解过氧化氢的碳催化剂的催化剂部分，并且通过将含有过氧化氢的溶液、气体或烟雾与所述催化剂部分接触来处理所述溶液、气体或烟雾。
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