CN101374769A - 用于脱除过氧化氢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于脱除水中的过氧化氢的方法，它包括使含有过氧化氢的待处理水与过氧化氢分解催化剂接触，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1－50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的。还提供了过氧化氢脱除装置，它包含：装有催化剂的过氧化氢分解装置，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1－50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；给水手段，它向所述装置提供含有过氧化氢的待处理水；以及排水手段，它在水与所述催化剂接触后从所述装置排放水。可以迅速而确实地脱除待处理水中的过氧化氢。所述方法和装置适用于脱除超纯水生产装置中的超纯水中的过氧化氢，其中所述超纯水用于处理诸如半导体和液晶这样的电子材料的工业中。

Description

用于脱除过氧化氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于脱除过氧化氢的方法以及用于脱除过氧化氢的装置。更具体地说，本发明涉及用于脱除过氧化氢的方法以及用于脱除过氧化氢的装置，所述方法和装置可以迅速而确实地脱除待处理的水中的过氧化氢，而且特别适用于脱除超纯水生产装置中的超纯水中的过氧化氢，其中所述超纯水用于处理诸如半导体和液晶这样的电子材料的工业中。
背景技术
按照如下方法已经进行了待处理水中过氧化氢的脱除:其中向水中添加还原剂的方法，其中使水与活性炭接触的方法或者使水与负载有金属的树脂接触的方法。在其中向水中添加还原剂的方法中，将诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠之类的还原剂加到含有过氧化氢的待处理水中。虽然还原剂与过氧化氢之间的反应的速率很大而且过氧化氢可以被确实地分解和脱除，但是由于还原剂的添加量难以控制，所以为了确实地脱除过氧化氢就有必要添加过量的还原剂，而残留的还原剂会引起各种问题。此外，在超纯水生产装置中，还原剂增加液体中的离子量，有可能不利地影响水质。因此，其中添加还原剂的方法实际上不能用于超纯水生产装置。
其中使水与活性炭接触的方法中，给一个容器装填活性炭，并且使水通过该容器。由于反应速率小，空间速度(SV)至多为20h-1，所以设备尺寸大。此外，在过氧化氢分解的同时活性炭本身也被分解。活性炭颗粒破碎，而形成的碎片混入处理过的水中。因此，该方法不适用于超纯水生产装置。
至于其中使水与负载有金属的树脂接触的方法中，例如，作为在不增加待处理水中离子量且不引起微生物生长的情况下按照简单的操作迅速而确实地脱除过氧化氢的方法，有人提出了一种脱除过氧化氢的方法，在该方法中，使含有过氧化氢的液体与负载在OH型阴离子交换树脂上的钯催化剂接触(专利文献1)。按照该方法，通过反应2H2O2→2H2O+O2来分解过氧化氢。然而，负载的催化剂的比表面积小，而且接触效率低。因此，反应速率小，而且为了确实地实现处理就需要大量的负载有催化剂的树脂。由于空间速度(SV)小，往往发生钯的洗脱。
[专利文献1]日本专利申请公开号昭和62(1987)-35838。
发明内容
本发明的目的是提供用于脱除过氧化氢的方法以及用于脱除过氧化氢的装置，所述方法和装置可以迅速而确实地脱除待处理的水中的过氧化氢，而且特别适用于脱除超纯水生产装置中的超纯水中的过氧化氢，其中所述超纯水用于处理诸如半导体和液晶这样的电子材料的工业中。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，如果使含有过氧化氢的待处理水与一种催化剂(该催化剂是通过将待负载的纳米胶体形式的铂族金属细颗粒沉积在载体上而获得的)接触，那么反应速率非常大，可以提高空间速度(SV)，由于通过所述装置的液体的量大而降低了金属的洗脱效应，可以降低所需的催化剂用量，而且可以降低处理费用。
在这些知识的基础上，本发明得以完成。
本发明提供了:
(1)用于脱除水中的过氧化氢的方法，它包括:使含有过氧化氢的待处理水与过氧化氢分解催化剂接触，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；
(2)在(1)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述铂族金属是铂、钯、铂/钯合金，单独的或者它们的两种或更多种的混合物；
(3)在(1)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述负载铂族金属纳米胶粒的载体是阴离子交换树脂；
(4)在(1)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述含有过氧化氢的待处理水是超纯水生产装置中的含有过氧化氢的水；
(5)在(4)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述超纯水生产装置中的含有过氧化氢的水是从所述超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置排出的；
(6)在(1)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在使通水空间速度SV为100-2,000h-1的流速下使所述含有过氧化氢的待处理水与所述过氧化氢分解催化剂接触，所述催化剂是通过将待负载的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；
(7)在(1)至(6)中任一项所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，处理过的水中过氧化氢的浓度为5ppb(按重量)或更低；
(8)在(1)至(7)中任一项所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在后一步骤中，通过膜脱气处理或者通过脱氧催化剂处理来脱除过氧化氢分解所形成的溶解氧；
(9)在(8)中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，将氢加入所述脱氧催化剂；
(10)在(8)和(9)中任一项中所述的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在脱除溶解氧的处理之后获得的处理过的水中溶解氧浓度为5ppb(按重量)或更低；和
(11)用于脱除过氧化氢的装置，它包含:装有催化剂的过氧化氢分解装置，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；给水手段，它向所述装置提供含有过氧化氢的待处理水；以及排水手段，它在水与所述催化剂接触后从所述装置排放水。
本发明的优选实施方案包括:
(12)在(11)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，所述铂族金属是铂、钯、铂/钯合金，单独的或者它们的两种或更多种的混合物；
(13)在(11)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，所述负载铂族金属纳米胶粒的载体是阴离子交换树脂；
(14)在(11)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，在超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置后面紧接着设置所述过氧化氢分解装置；
(15)在(11)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，在所述过氧化氢分解装置后面紧接着设置脱除过氧化氢分解所形成的氧的溶解氧脱除装置；
(16)在(15)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，所述溶解氧脱除装置是采用膜的脱气装置或者采用催化剂的脱氧装置；
(17)在(16)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，所述采用催化剂的脱氧装置是装有负载有铂、钯或铂/钯合金(单独的或者它们的两种或更多种的混合物)的阴离子交换树脂的装置，；和
(18)在(15)中所述的用于脱除过氧化氢的装置，其中，所述溶解氧脱除装置设置在一个纯水器之前。
附图简述
图1表示显示本发明装置的一个实施方案的图解。图2表示显示本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。图3表示显示水的空间速度与过氧化氢脱除率之间的关系的示意图。在这些图中，附图标记的含义如下:1:支持板，2:催化剂，3:过氧化氢分解装置，4:给水管，5:排水管，6:预处理装置，7:一次纯水生产装置，8:二次纯水生产装置，9:一次纯水罐，10:泵，11:热交换器，12:紫外线氧化处理装置，13:过氧化氢分解装置，14:溶解氧脱除装置，15:纯水器，16:细颗粒膜分离装置。
实施本发明的最优选实施方案
本发明的用于脱除水中的过氧化氢的方法包括:使含有过氧化氢的待处理水与过氧化氢分解催化剂接触，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的。用于脱除过氧化氢的装置包含:装有催化剂的过氧化氢分解装置，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；给水手段，它向所述装置提供含有过氧化氢的待处理水；以及排水手段，它在水与所述催化剂接触后从所述装置排放水。
图1表示显示本发明装置的一个实施方案的图解。本实施方案的过氧化氢脱除装置包含:装有催化剂2的过氧化氢分解装置3，其中所述催化剂2是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的，该催化剂放置在支持板1上；向所述装置提供含有过氧化氢的待处理水的给水管4；以及排水管5，它在水与所述催化剂接触后从所述装置排放水。
对于用于本发明的方法和装置的、含有过氧化氢的待处理水没有特别的限制。待处理水的实例包括:通过向给水系统或废水系统添加过氧化氢进行氧化、还原、灭菌或清洁之后获得的处理水或废水，在过氧化氢存在下用紫外线照射而氧化和分解有机物质后从半导体制造过程排放出的清洁后废水获得的处理水(目的是回收和重新用作超纯水)，以及用于半导体制造过程的含有很少量过氧化氢的超纯水。本发明的方法和装置可以有利地用来脱除用于处理诸如半导体和液晶这样的电子材料的工业中使用的超纯水中的很少量的过氧化氢。按照本发明的方法并通过采用本发明的装置，采用少量的过氧化氢分解催化剂就能迅速而确实地脱除待处理水中的过氧化氢。
所述铂族金属的实例包括钌、铑、铂、锇、铱和钯。该铂族金属被单独使用、或者两种或更多种组合使用，或者作为两种或更多种的合金的形式使用。可以使用通过纯化天然产生的混合物而获得的产品而无需分离各组分金属。在这些金属中，单独使用或者以两种或更多种的混合物的形式使用的铂、钯和铂/钯合金是优选的，这是由于它们的强催化活性。
对于制造用于本发明的铂族金属纳米胶粒的方法没有特别的限制。例如，可以采用金属盐还原法和燃烧法。在这两种方法中，金属盐还原法是优选的，因为容易生产而且可以获得具有稳定质量的金属纳米胶粒。例如，在金属盐还原法中，可以如下所述制造金属纳米胶粒:将诸如醇、柠檬酸、柠檬酸盐、甲酸、丙酮和乙醛之类的还原剂添加到铂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或复合物等的0.1-0.4mmol/L水溶液中，添加量是这样的，还原剂的当量数是金属的当量数的4-20倍；然后将得到的混合物煮沸1-3小时。例如，铂纳米胶粒可以如下所述制造:将六氯铂酸或六氯铂酸钾溶解到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中以形成浓度为的1-2mmol/L的溶液，接着添加诸如乙醇之类的还原剂，然后在氮气氛下、在回流条件下将所得混合物加热2-3小时。
用于本发明的铂族金属纳米胶粒的平均直径为1-50nm，优选1.2-20nm，更优选1.4-5nm。当所述金属纳米胶粒的平均直径小于1nm时，分解和脱除过氧化氢的催化活性有可能降低。当所述金属纳米胶粒的平均直径超过50nm时，所述纳米胶粒的比表面积小，分解和脱除过氧化氢的催化活性有可能降低。
在本发明中，对于负载铂族金属纳米胶粒的载体没有特别的限制。载体的实例包括:氧化镁、二氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、活性炭、沸石、硅藻土和离子交换树脂。在这些载体中，阴离子交换树脂是优选的。由于铂族金属纳米胶粒具有电双层而且是带负电的，所以将纳米胶粒负载在具有稳定性的阴离子交换树脂上而且容易脱离。负载在阴离子交换树脂上的铂族金属纳米胶粒对过氧化氢的分解和脱除显示出强的催化活性。作为用于本发明的阴离子交换树脂，基于苯乙烯-二乙烯苯共聚物的强碱性阴离子交换树脂是优选的，而凝胶型的树脂是更优选的。优选的是，所述阴离子交换树脂中的交换基团是OH型的基团。在OH型的阴离子交换树脂中，树脂的表面是碱性的，而且过氧化氢的分解得以加速。
在本发明中优选的是，负载在阴离子交换树脂上的铂族金属纳米胶粒的量是0.01-0.2重量％，更优选0.04-0.1重量％。当负载的金属纳米胶粒的量低于0.01重量％时，分解和脱除过氧化氢的催化活性有可能不足。当负载的金属纳米胶粒的量为0.2重量％或更低时，显示出对过氧化氢分解的足够催化活性，而且一般而言，金属纳米胶粒的负载量没有必要超过0.2重量％。当负载的金属纳米胶粒的量增加时，金属洗脱到水中的可能性增大。
本发明的用于脱除过氧化氢的方法可以有利地用于超纯水生产装置中的含过氧化氢的水，特别是用于从超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置排出的含过氧化氢的水。图2表示显示本发明方法的一个实施方案的工艺流程图。在超纯水生产装置中，通过预处理装置6、一次纯水生产装置7和二次纯水生产装置8将原水净化。获得的超纯水被送往使用点。在所述预处理装置中，诸如絮凝沉淀、絮凝过滤和加压絮凝浮动之类的操作主要脱除引起原水混浊的物质。在所述一次纯水生产装置中，通过诸如离子交换、膜分离和脱气之类的操作获得了总有机碳(TOC)组分含量为2ppb(重量比)或更低的一次纯水。将获得的一次纯水暂时贮存在一次纯水罐9中，然后用泵10将其送到二次纯水生产装置中。
在本实施方案的装置中，二次纯水生产装置包含热交换器11、紫外线氧化处理装置12、过氧化氢分解装置13、溶解氧脱除装置14、纯水器15和细颗粒膜分离装置16。作为紫外线氧化处理装置，可以使用紫外线照射装置，该紫外线照射装置装有用大约185nm的紫外线进行照射的低压水银灯。使用紫外线氧化处理装置将一次纯水中的有机碳(TOC)组分氧化形成有机酸并进一步氧化成二氧化碳。由于紫外线氧化处理装置的过量紫外线照射，形成了过氧化氢。
在本发明的装置中优选的是，在所述超纯水生产装置中紫外线氧化处理装置之后紧接着设置过氧化氢分解装置。在紫外线氧化处理装置12处处理过的水被送往过氧化氢分解装置13，并且与过氧化氢分解催化剂接触，所述过氧化氢分解催化剂是通过将待负载的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的。水中的过氧化氢通过反应2H2O2→2H2O+O2而分解。对于使水与过氧化氢分解催化剂接触的方法没有特别的限制。优选的是，使水通过装有过氧化氢分解催化剂的过氧化氢分解装置。至于水的流动方向，可以采用下流和上流中任一种。下流是优选的，因为可以防止催化剂的流化。
在本发明中优选的是，以一定的流速使水通过过氧化氢分解催化剂，使得空间速度SV为100-2,000h-1，更优选为500-1,500h-1。在本发明的方法中，过氧化氢的分解速率非常大，而且一般而言，没有必要使空间速度SV小于100h-1。当空间速度SV超过2,000h-1时，由于水的通过导致的压力损失急剧增加，过氧化氢的分解和脱除有可能变得不充分。
由于在本发明中使用的、负载在阴离子交换树脂上的铂族金属纳米胶粒具有很大的比表面积，过氧化氢分解速率很大，通过的水的空间速度可得以提高。由于通过所述装置的水量比催化剂的量大，可以使从催化剂洗脱到待处理水中的金属的作用变得很小。过氧化氢分解催化剂的量可以降低，处理成本可以降低。由于通过使水通过负载在阴离子交换树脂上的铂族金属纳米胶粒而使水中的过氧化氢迅速分解而水中的过氧化氢不影响所述阴离子交换树脂，所以阴离子交换树脂不可能被过氧化氢侵害，而且有机碳物质(TOC)不可能被洗脱。
在本发明的方法中优选的是，在通过使水与过氧化氢分解催化剂接触而处理过的水中的过氧化氢的浓度是5ppb(按重量)或更低，更优选1ppb或更低。当超纯水中的过氧化氢的浓度是5ppb(按重量)或更低时，可以进行诸如用超纯水净化这样的处理，而对设备的元件(例如半导体和液晶)没有不利作用。
在本发明的过氧化氢脱除装置中优选的是，在所述过氧化氢分解装置之后设置溶解氧脱除装置，该装置用于脱除过氧化氢分解所形成的氧。对于溶解氧脱除装置没有特别的限制。溶解氧脱除装置的实例包括真空脱气装置、氮气脱气装置、膜脱气装置和催化剂脱氧装置。在这些装置中，膜脱气装置和催化剂脱氧装置是优选的。在图2所示的实施方案中，在过氧化氢分解装置13中处理过的水被送往溶解氧脱除装置14，而且过氧化氢分解所形成的氧得以脱除。
在所述膜脱气装置中，使水通过膜的各个室之一，而将膜的其它室抽空至降低的压力。在降低的压力下，氧通过膜渗透至室中并被脱除。所述膜是一种允许气体(例如氧、氮、二氧化碳和水蒸气)渗透而不允许液态水渗透的膜。所述膜的实例包括基于硅的膜、基于聚四氟乙烯的膜、基于聚烯烃的膜和基于聚氨酯的膜。优选的是，在降低的压力下室中用膜脱气的装置中的压力为5-10kPa。由于一些数量的水蒸气在降低的压力下通过膜渗透入室，所以优选的是，将诸如氮的气体通过低压下的室引入，从而脱除水并且防止膜性能的降低。当处于降低的压力下的室中的压力低于5kPa时，通过膜渗透的水蒸气的量有可能过大。当处于降低的压力下的室中的压力超过10kPa时，溶解氧的脱除效率有可能降低。优选的是，气体(例如氮)的流速是通过装置的水量的5-25％(按体积)。通过采用膜脱气装置，溶解于水中的二氧化碳可以与含于一次纯水中的溶解氧和过氧化氢分解所形成的溶解氧一起被脱除。
在本发明中，当催化剂脱氧装置被用作溶解氧脱除装置时，优选装有负载作为脱氧催化剂的铂、钯、铂/钯合金或者两种或更多种这些金属的混合物的阴离子交换树脂的装置。为了形成负载在阴离子交换树脂上的金属，使金属化合物(例如六氯铂酸或氯化钯)的酸性溶液通过装有阴离子交换树脂的柱，然后，通过使福尔马林等通过该柱进行还原而从所述金属化合物形成金属。在本发明中优选的是，将氢加入所述脱氧催化剂。虽然在包含负载铂、钯、铂/钯合金或者两种或更多种这些金属的混合物的阴离子交换树脂的脱氧催化剂含有吸收于其中的氢的情况下发生脱氧，但是借助向脱氧催化剂加入氢还是可以通过反应O2+2H2→2H2O而更加确定地脱除溶解氧。
在本发明的方法中优选的是，在溶解氧脱除处理之后获得的水中的溶解氧的浓度是5ppb(按重量)或更低，更优选1ppb或更低。当超纯水中的溶解氧的浓度是5ppb(按重量)或更低时，可以进行诸如用超纯水净化这样的处理，而对设备的元件(例如半导体和液晶)没有不利作用。
在本发明的装置中优选的是，在所述纯水器15之前设置溶解氧脱除装置14。作为纯水器，优选这样一种用于非再生型离子交换的混合床装置，它装有强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的混合物，按照离子负荷进行选择。通过所述离子交换混合床装置完全脱除了水中的阳离子和阴离子，而且可以获得电导率非常小的超纯水。由于使处理过的水(其中借助通过过氧化氢脱除装置和溶解氧脱除装置而将过氧化氢和溶解氧两者都脱除到极低的浓度)通过所述纯水器，所以可以防止注入纯水器中的离子交换树脂的降解和有机碳(TOC)组分从离子交换树脂洗脱。
在图2所示的实施方案中，已经在纯水器15中处理过的水被通过一个用膜分离细颗粒的装置16。作为用于分离细颗粒的膜，例如，可以使用超滤膜。借助用膜分离细颗粒的装置可以脱除水中的细颗粒，例如从纯水器中的离子交换树脂得到的细颗粒，而且可以得到高纯度的超纯水，该超纯水中已经脱除了有机氧(TOC)组分、过氧化氢、溶解氧、二氧化碳、离子物质和细颗粒。
在传统的超纯水生产装置中，用混合床型离子交换树脂分解在紫外线氧化处理装置中形成的少量过氧化氢。来自离子交换树脂的有机碳(TOC)组分混入水中，由于上述现象，溶解氧浓度上升了。在本发明的方法和本发明的装置中，用过氧化氢分解催化剂脱除过氧化氢。该处理所形成的溶解氧通过溶解氧脱除装置来脱除，而处理过的水通过所述纯水器。因此，可以获得过氧化氢和溶解氧含量大大降低了的超纯水。
实施例
参照如下实施例更加详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，根据如下方法测定过氧化氢浓度和溶解氧浓度。
(1)过氧化氢浓度
通过将硫酸钠(无水的)加到4.8mg酚酞、8mg硫酸铜(无水的)和48mg氢氧化钠中，使所得混合物的量调节在10g，从而制备了用于测定低浓度过氧化氢的试剂。将数量为0.5g的所得试剂加入并溶解于10ml的测定用水中。让所得溶液在室温下静置10分钟后，测定552nm的吸光度。
(2)溶解氧浓度
采用极谱型的溶解氧计量仪[厂家ORBISPHERE LABORATORY Company，MOCA3600]测定溶解氧浓度。
实施例1
将平均直径为3.5nm的铂纳米胶粒沉积而负载在凝胶型强碱性阴离子交换树脂上，沉积量为载体重量的0.07％，而且制备了过氧化氢分解催化剂。
给由丙烯酸树脂制成的柱装填100ml所制备的过氧化氢分解催化剂，而且在SV＝1,000h-1下，按照向下的方向使含有29.54ppb(按重量)过氧化氢的超纯水通过所述柱。从该柱排出的处理过的水中过氧化氢的浓度为0.38ppb(重量)，而过氧化氢脱除率为98.7％。
在SV＝200h-1、400h-1、600h-1、800h-1、1,500h-1和2,000h-1下，按照向下的方向使含有29.5ppb(按重量)过氧化氢的超纯水通过装有同样的过氧化氢分解催化剂的柱。过氧化氢脱除率分别为100.0％、99.8％、99.6％、99.2％、98.0％和96.9％。
实施例2
进行与实施例1中所进行的那些操作相同的操作，所不同的是，使用的催化剂中将平均直径为3.5nm的钯纳米胶粒沉积而负载在强碱性阴离子交换树脂上，沉积量为载体重量的0.07％，而且使含有29.32ppb(重量)的超纯水通过柱。
在SV＝1,000h-1下，从柱子排放出的处理过的水中过氧化氢的浓度为0.50ppb(重量)，而且过氧化氢的脱除率为98.3％。在SV＝200h-1、400h-1、600h-1、800h-1、1,500h-1和2,000h-1下，过氧化氢的脱除率分别为100.0％、99.4％、99.0％、98.7％、97.4％和96.7％。
比较例1
将凝胶型的强碱性阴离子交换树脂浸入铂酸钠溶液中。将铂负载在树脂表面上，同时用甲醛进行还原，制备了过氧化氢分解催化剂。所得催化剂中负载的铂的量为0.75％(重量)。
给由丙烯酸树脂制成的柱装填100ml如上制备的过氧化氢分解催化剂，而且采用含有28.75ppb(按重量)过氧化氢的超纯水进行与实施例1中所进行的那些操作相同的操作。
在SV＝1,000h-1下，从柱子排放出的处理过的水中过氧化氢的浓度为1.50ppb(重量)，而且过氧化氢的脱除率为94.8％。在SV＝200h-1、400h-1、600h-1、800h-1、1,500h-1和2,000h-1下，过氧化氢的脱除率分别为100.0％、98.8％、96.4％、89.2％和82.8％。
比较例2
进行与实施例1中所进行的那些操作相同的操作，所不同的是，给由丙烯酸树脂制成的柱装填100ml负载有钯的凝胶型强碱性阴离子交换树脂[LANXESS Co.，Ltd.生产，商品名:LEWATIT K7333]而且使用含有28.93ppb(按重量)过氧化氢的超纯水。
在SV＝1,000h-1下，从柱子排放出的处理过的水中过氧化氢的浓度为2.00ppb(重量)，而且过氧化氢的脱除率为93.1％。在SV＝200h-1、400h-1、600h-1、800h-1、1,500h-1和2,000h-1下，过氧化氢的脱除率分别为100.0％、98.7％、96.4％、85.9％和79.5％。
实施例1和2以及比较例1和2的结果示于表1和图3。
                           表1
如表1和图3中所示，与比较例1(其中采用含有负载的铂的传统催化剂)中和比较例2(其中采用含有负载的钯的传统催化剂)中的情况相比，在实施例1(其中采用通过将待负载的铂纳米胶粒沉积在载体上而获得的催化剂)和实施例2(其中采用通过将待负载的钯纳米胶粒沉积在载体上而获得的催化剂)中，更大比例的过氧化氢得以脱除，尽管在实施例1和2中含有负载金属的催化剂的量低于比较例1和2中的催化剂的量。流通水速率越大，在实施例1和2与比较例1和2之间过氧化氢脱除率方面的差异越大。由此表明，按照本发明的方法，可以采用更少量的铂或钯、更有效地处理含有过氧化氢的水。
实施例3
将一个装有10升过氧化氢分解催化剂的容器与超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置的出口连接，所述过氧化氢分解催化剂是通过将待负载的平均直径为3.5nm的铂纳米胶粒沉积在凝胶型强碱性阴离子交换树脂上(沉积量为载体重量的0.07％)而获得的。在所述装有催化剂的容器之后连接膜脱气装置、装填有阴离子交换树脂的混合床容器和超滤装置。采用制成的装置在10m3/h的流速下生产超纯水。
流入装有过氧化氢分解催化剂的容器的水中过氧化氢的浓度为15.78ppb(重量)，而从该容器流出的处理过的水中过氧化氢的浓度为0.14ppb。过氧化氢脱除率为99.1％。从所述超滤装置流出的超纯水中溶解氧的浓度为0.56ppb(重量)。
比较例3
将一个装有10升比较例1中制备的过氧化氢分解催化剂的容器与超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置的出口连接。在所述装有催化剂的容器之后连接膜脱气装置、装填有阴离子交换树脂的混合床容器和超滤装置。采用制成的装置在10m3/h的流速下生产超纯水。
流入装有过氧化氢分解催化剂的容器的水中过氧化氢的浓度为14.99ppb(重量)，而从该容器流出的处理过的水中过氧化氢的浓度为0.82ppb。过氧化氢脱除率为94.5％。从所述超滤装置流出的超纯水中溶解氧的浓度为0.79ppb(重量)。
比较例4
将一个装有10升负载有钯的凝胶型强碱性阴离子交换树脂[LANXESS Co.，Ltd.生产，商品名:LEWATITK 7333]的容器与超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置的出口连接。在所述装有催化剂的容器之后连接膜脱气装置、装填有阴离子交换树脂的混合床容器和超滤装置。采用制成的装置在10m3/h的流速下生产超纯水。
流入装有过氧化氢分解催化剂的容器的水中过氧化氢的浓度为15.01ppb(重量)，而从该容器流出的处理过的水中过氧化氢的浓度为1.10ppb。过氧化氢脱除率为92.7％。从所述超滤装置流出的超纯水中溶解氧的浓度为0.79ppb(重量)。
比较例5
在超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置之后连接没有装催化剂的空容器、膜脱气装置、装填有阴离子交换树脂的混合床容器和超滤装置。采用制成的装置在10m3/h的流速下生产超纯水。
流入所述空容器的水中过氧化氢的浓度为15.01ppb(重量)，而从所述空容器流出的水中过氧化氢的浓度为14.98ppb。过氧化氢脱除率为0.2％。从所述超滤装置流出的超纯水中溶解氧的浓度为0.98ppb(重量)。
实施例3和比较例3至5的结果如表2中所示。
                              表2
Figure A200780003756D00171
如表2中所示，与比较例3(其中采用含有负载的铂的传统催化剂)和比较例4(其中采用含有负载的钯的传统催化剂)中的情况相比，在实施例3(其中装有过氧化氢分解催化剂的容器与紫外线氧化处理装置的出口连接而且过氧化氢被分解，所述过氧化氢分解催化剂是通过将待负载的铂纳米胶粒沉积在强碱性阴离子交换树脂上而获得的)中，过氧化氢被以更大的过氧化氢脱除率脱除，尽管实施例3中含有负载的金属的催化剂的量小于比较例3和4中的量。在实施例3(其中过氧化氢脱除率更大)中，超纯水中溶解氧的浓度低于比较例3和4(其中过氧化氢脱除率更小)中的溶解氧浓度。这个结果被认为是由于两种情况之间的差异获得的，在第一种情况中，在过氧化氢分解过程中形成的氧已经用脱气膜脱除之后，在低浓度的过氧化氢的条件下使水通过装有离子交换树脂的混合床容器；在第二种情况中，在高浓度的过氧化氢的条件下使水通过装有离子交换树脂的混合床容器。换句话说，处理过的水中残留的过氧化氢量虽然很小，但是通过与装有离子交换树脂的混合床容器中的树脂反应而得以脱除，而且形成了溶解氧。由于这样形成的溶解氧没有被脱除而是残留下来，处理过的水中过氧化氢浓度越大，在使用点处超纯水中溶解氧的浓度就越大。按照本发明的方法，通过提高待处理水中过氧化氢的脱除率而降低了处理过的水中残留过氧化氢的浓度，同样降低了超纯水中溶解氧的浓度。
工业实用性
按照本发明的方法和通过采用本发明的装置，采用少量的过氧化氢分解催化剂就能迅速而确实地脱除待处理水中的过氧化氢。特别是，可以脱除超纯水生产装置中超纯水中的过氧化氢，而且还可以高效地生产溶解氧浓度很低的超纯水，其中所述超纯水用于处理诸如半导体和液晶这样的电子材料的工业中。

Claims (11)

1.用于脱除水中的过氧化氢的方法，它包括使含有过氧化氢的待处理水与过氧化氢分解催化剂接触，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的。
2.权利要求1的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述铂族金属是铂、钯、铂/钯合金，单独的或者它们的两种或更多种的混合物。
3.权利要求1的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述负载铂族金属纳米胶粒的载体是阴离子交换树脂。
4.权利要求1的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述含有过氧化氢的待处理水是超纯水生产装置中的含有过氧化氢的水。
5.权利要求4的用于脱除过氧化氢的方法，其中，所述超纯水生产装置中的含有过氧化氢的水是从所述超纯水生产装置的紫外线氧化处理装置排出的。
6.权利要求1的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在使通水空间速度SV为100-2,000h-1的流速下使所述含有过氧化氢的待处理水与所述过氧化氢分解催化剂接触，所述催化剂是通过将待负载的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的。
7.权利要求1至6中任一项的用于脱除过氧化氢的方法，其中，处理过的水中过氧化氢的浓度为5ppb(按重量)或更低。
8.权利要求1至7中任一项的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在后一步骤中，通过膜脱气处理或者通过脱氧催化剂处理来脱除过氧化氢分解所形成的溶解氧。
9.权利要求8的用于脱除过氧化氢的方法，其中，将氢加入所述脱氧催化剂。
10.权利要求8和9中任一项的用于脱除过氧化氢的方法，其中，在脱除溶解氧的处理之后获得的处理过的水中溶解氧浓度为5ppb(按重量)或更低。
11.过氧化氢脱除装置，它包含：装有催化剂的过氧化氢分解装置，其中所述催化剂是通过将待负载的平均直径为1-50nm的铂族金属纳米胶粒沉积在载体上而获得的；给水手段，它向所述装置提供含有过氧化氢的待处理水；以及排水手段，它在水与所述催化剂接触后从所述装置排放水。
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