CN109153011A - 碳催化剂、电池电极、及电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种碳催化剂、一种电池电极和一种电池，每个都表现出优异的催化性能。一种碳催化剂包括两种过渡金属且具有如下的碳结构：通过分离利用CuKα射线进行粉末X‑射线衍射而获得的粉末X‑射线衍射图中的衍射角(2θ)为26°附近的衍射峰所获得的三个衍射峰fbroad、fmiddle和fnarrow中一个衍射峰的布拉格角而确定的晶面间距d002为0.374nm或更大，所述一个衍生峰为衍射峰fbroad。

Description

碳催化剂、电池电极、及电池
技术领域
本发明涉及碳催化剂、电池电极、和电池。
发明背景
当前，铂催化剂被用作燃料电池的电极。然而，有许多问题尚待解决。例如，铂的储量是有限的。在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，使用铂会增加成本。因此，已经开发了不使用铂的替代技术。
具体而言，例如，专利文献1公开了用于燃料电池的电极催化剂，其由具有壳形结构的碳化材料形成。
引用列表
专利文献
[专利文献1]JP 2007-207662 A
发明概述
技术问题
然而，相关技术的碳催化剂的催化性能并不总是很好。
鉴于上述问题作出了本发明，并且本发明的目的之一是提供各自具有优异催化性能的碳催化剂、电池电极和电池。
问题的解决方案
根据本发明的一个实施方案，为了解决上述问题，提供了一种碳催化剂，其包括两种过渡金属，以及具有晶面间距d002为0.374nm或更大的碳结构，所述晶面间隙间距d002由衍射峰fbroad的布拉格角确定，该衍射峰fbroad是通过将粉末X-射线衍射(CuKα射线)的X-射线衍射图谱中26°的衍射角(2θ)附近的衍射峰分离而得到的三个衍射峰fbroad、fmiddle和fnarrow中的一个。根据本发明的一个实施方案，提供了具有优异催化性能的碳催化剂。
所述碳催化剂的碳结构的晶体尺寸Lc可以为1.19nm或更大且2.17nm或更小，所述晶体尺寸Lc由衍射峰fbroad的布拉格角确定。所述碳催化剂的碳结构的晶体尺寸La可以为2.39nm或更大且2.89nm或更小，所述晶体尺寸La由通过分离粉末X-射线(CuKα射线)的X-射线图谱在衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰而获得的碳(100)衍射线f100的布拉格角确定。
所述碳结构的平均碳网络平面尺寸L可以为10nm或更大且40nm或更小，所述平均碳网络平面尺寸L通过程序升温脱附分析确定，温度可升高至1600℃。
在使用旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而获得的氧还原伏安图中，所述碳催化剂可以在-10μA/cm2的还原电流下表现出0.820V或更高(相对于NHE)的电压EO2，其中所述旋转圆盘电极装置具有含所述碳催化剂的工作电极。
在使用旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而获得的氧还原伏安图中，在0.7V(相对于NHE)的电压下，所述碳催化剂可以表现出0.92或更高的电流密度i0.7(mA/cm2)绝对值，其中所述旋转圆盘电极装置具有含所述碳催化剂的工作电极。
所述碳催化剂可包括的两种过渡金属可以是选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌所组成的组中的两种过渡金属。
根据本发明的一个实施方案，为了解决上述问题，提供了一种电池电极，其包括任何一种所述碳催化剂。根据本发明的一个实施方案，提供了具有优异催化性能的电池电极。
根据本发明的一个实施方案，为了解决上述问题，提供了一种电池，其包括所述电池电极。根据本发明的一个实施方案，提供了具有优异催化性能的电池。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了各自具有优异催化性能的碳催化剂、电池电极和电池。
附图简述
图1是关于平均碳网络平面尺寸L的coronene(六苯并苯)模型的说明图。
图2是显示本发明的一个实施方案的实施例中的碳催化剂的特性的评价结果的说明图。
图3是显示本发明的一个实施方案的实施例中的碳催化剂的CuKα射线X射线衍射图案中衍射角度(2θ)为26°附近的衍射峰的分离结果的一个实例的说明图。
图4A是显示本发明的一个实施方案的实施例中的碳催化剂的CuKα射线X射线衍射图案中衍射角度(2θ)为45°附近的衍射峰的分离结果的一个实例的说明图。
图4B是显示本发明的一个实施方案的实施例中的碳催化剂的CuKα射线X射线衍射图案中衍射角度(2θ)为45°附近的衍射峰的分离结果的另一实例的说明图。
实施方案说明
现在，将描述本发明的实施方案。本发明不受限于这些实施方案中所示的实例。
根据本发明的一个实施方案的碳催化剂(下文中称为“本发明的催化剂”)含有两种过渡金属和具有0.374nm或更大的晶面间距d002的碳结构。所述晶面间距d002由衍射峰fbroad的布拉格角确定，该衍射峰fbroad是通过分离利用CuKα射线进行粉末X射线衍射而获得的X射线衍射图中的位于26°的衍射角(2θ)附近的衍射峰而获得的三个衍射峰fbroad、fmiddle和fnarrow之一。
也就是说，本发明的发明人已经对表现出优异催化活性的碳催化剂进行了广泛的研究，并因此，独立地发现含有两种过渡金属和晶面间距d002在特定范围内的碳结构的碳催化剂具有优异的催化性能，其中所述晶面间距d002由上述X射线(CuKα射线)衍射图中的特定衍射峰fbroad确定。因此，本发明人完成了本发明。
如上所述，本发明的催化剂含有两种过渡金属。本发明催化剂中所含的过渡金属没有特别限制，只要该过渡金属是属于元素周期表中第III族至第XII族的两种过渡金属即可。例如，所述过渡金属优选为选自由下述所组成的组中的两种过渡金属：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(如，铈(Ce))和锕系元素，更优选为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn所组成的组中的两种过渡金属，特别优选包括选自由Ti、Cr、Fe、Cu和Zn所组成的组中的两种过渡金属。即，例如，本发明的催化剂特别优选含有Fe和选自由Ti、Cr、Cu和Zn所组成的组中的一种。
本发明的催化剂还可含有一种或多种选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的元素。即，本发明的催化剂可含有两种过渡金属和一种或多种选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的元素，优选含有两种过渡金属，其选自由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(如铈(Ce))和锕系元素所组成的组中，以及选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素，更优选含有选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn所组成的组中的两种过渡金属，和选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素，特别优选含有选自由Ti、Cr、Fe、Cu和Zn所组成的组中的两种过渡金属，以及选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素。即，例如，本发明的催化剂特别优选含有：Fe；选自由Ti、Cr、Cu和Zn所组成的组中的一种；和选自由Sn和Pb所组成的组中的一种或多种元素。
通过碳化含有有机物质和两种过渡金属的原料来获得本发明的催化剂。即，本发明的催化剂是含有有机物质和两种过渡金属的原料的碳化材料。此外，本发明的催化剂可以通过碳化含有有机物质、两种过渡金属和一种或多种选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的元素的原料而获得。此时，本发明的催化剂是含有有机物质、两种过渡金属和选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素的原料的碳化材料。本发明催化剂中含有的两种过渡金属源自碳化材料的原料。此外，当本发明的催化剂含有选自锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素时，这些元素也来自所述碳化材料的原料。稍后将描述本发明催化剂的制备方法的细节。
此外，如上所述，本发明的催化剂具有晶面间距d002为0.374nm或更大的碳结构，其中所述晶面间距d002由X射线(CuKα射线)衍射图中特定衍射峰fbroad的布拉格角确定。这里，所述晶面间距d002是由粉末X-射线衍射中的碳(002)衍射线来确定的。
也就是说，在所述碳催化剂具有由有助于其催化活性的弯曲碳网络平面所构成的叠层结构的情况下，在X射线(CuKα射线)衍射图中，碳(002)衍射线出现在26°的衍射角(2θ)附近(例如，在23°至27°的范围内)。在所述碳(002)衍射线中，混合三种衍射线即一条源自高结晶组分石墨结构的(002)衍射线和两条源自低结晶组分的衍射线。鉴于上述情况，通过后述的实施例中所进行的X射线衍射数据的峰分离，衍射角(2θ)为26°附近的衍射峰被分成三个衍射峰，即fbroad(宽峰)、fmiddle(中峰)和fnarrow(窄峰)。
所述宽峰fbroad定义为衍射角(2θ)为24.0°±4.0°且半峰全宽为10°±7.0°的衍射峰。所述中间峰值fmiddle定义为衍射角(2θ)为26.2°±0.3°且半峰全宽为2.0°±0.1°的衍射峰。所述窄峰fnarrow定义为衍射角(2θ)为26.5°±0.5°且半峰全宽为0.3°±0.1°的衍射峰。
然后，通过将布拉格角插入到下述布拉格方程中来计算所述晶面间距d002：d002＝λ/2sinθ。所述布拉格角是通过将所述宽峰fbroad的衍射角(2θ)除以2而获得的，其中所述宽峰fbroad是通过上述峰分离而获得的三个衍射峰之一。在布拉格方程中，d002表示碳(002)晶面间距(nm)，λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，θ表示布拉格角(弧度)。
本发明催化剂的晶面间距d002没有特别限制，只要晶面间距d002为0.374nm或更大，但是，例如，优选为0.376nm或更大，更优选为0.380nm或更大，特别优选0.385nm或更大。
更具体而言，本发明催化剂的晶面间距d002可以是，例如，0.374nm或更大且0.420nm或更小，优选0.376nm或更大且0.420nm或更小，更优选0.380nm或更大且0.410nm或更小，特别优选0.385nm或更大且0.400nm或更小。
此外，本发明的催化剂可具有微晶尺寸Lc为1.19nm或更大且2.17nm或更小的碳结构。所述微晶尺寸Lc由所述宽峰fbroad的布拉格角确定。这里，所述微晶尺寸Lc是由粉末X-射线衍射中的碳(002)衍射线确定的c轴方向上的微晶尺寸。
本发明催化剂的碳结构的微晶尺寸Lc是通过将宽峰fbroad的布拉格角插入到以下Scherrer方程：Lc＝Kλ/βcosθ来计算的。通过上述峰分离获得所述宽峰fbroad。在Scherrer方程中，K表示Scherrer常数(0.94)，λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，β表示半高全宽(弧度)，θ表示布拉格角(弧度)。
本发明催化剂的微晶尺寸Lc没有特别限制，只要该微晶尺寸Lc为1.19nm或更大且2.17nm或更小即可，但是，例如，优选为1.19nm或更大且2.16nm或更小，更优选1.19nm或更大且2.15nm或更小，特别优选1.19nm或更大且2.14nm或更小。
此外，本发明的催化剂可具有微晶尺寸La为2.39nm或更大且2.89nm或更小的碳结构。所述微晶尺寸La由通过分离粉末X-射线(CuKα射线)衍射图中衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰分离而得到的碳(100)衍射线f100的布拉格角确定。这里，所述微晶尺寸La是由粉末X-射线衍射中的碳(100)衍射线确定的a轴方向的微晶尺寸。
也就是说，当所述碳催化剂具有由有助于其催化活性的弯曲碳网络平面构成的叠层结构时，在CuKα射线的X-射线衍射图中在45°衍射角(2θ)附近(例如，在36°到60°的范围内)出现源自碳结构的一条衍射线。在源自所述碳结构的衍射线中，混合所述碳结构的四种衍射线，即(100)衍射线、(101)衍射线、(102)衍射线和(004)衍射线。
当碳催化剂含有铁作为过渡金属之一时，源自铁的衍射线也出现在45°的衍射角(2θ)附近。即，在这种情况下，在源自碳结构的衍射线中，混合五种衍射线，除了上述四条衍射线之外还包括源自铁的衍射线。
考虑到上述情况，通过后述实施例中进行的X-射线衍射数据的峰分离，对于含铁的碳催化剂，衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰被分成5个衍射峰，即对应于碳(100)衍射线的衍射峰f100、对应于碳(101)衍射线的衍射峰f101、对应于碳(102)衍射线的衍射峰f102、对应于碳(004)衍射线的衍射峰f004、及对应于源自铁的衍射线的衍射峰fFe。另外，对于不含铁的碳催化剂，衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰被分成四个衍射峰，即f100、f101、f102和f004。
衍射峰f100定义为衍射角(2θ)为42.0°±1.5°、半峰全宽为3.0°±2.0°的衍射峰。衍射峰f101定义为衍射角(2θ)为44.0°±1.0°、半峰全宽为5.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f102定义为衍射角(2θ)为49.0°±3.0°、半峰全宽为7.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f004定义为衍射角(2θ)为54.0°±1.0°、半峰全宽为2.0°±1.9°的衍射峰。衍射峰fFe定义为衍射角(2θ)为44.0°±1.0°、半峰全宽为0.5°±0.3°的衍射峰。
然后，通过将衍射峰值f100的布拉格角(θ)和半峰全宽(β)插入以下Scherrer方程：La＝Kλ/βcosθ来计算微晶尺寸La。所述衍射峰f100是通过上述峰分离获得的四个或五个衍射峰之一。在Scherrer方程中，K表示Scherrer常数(0.94)、λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)、β表示半峰全宽(弧度)、θ表示布拉格角(弧度)。
本发明催化剂的微晶尺寸La没有特别限制，只要该微晶尺寸La为2.39nm或更大且2.89nm或更小即可，但是，例如，优选为2.39nm或更大且2.88nm或更小，更优选2.39nm或更大且2.86nm或更小，特别优选2.39nm或更大且2.85nm或更小。
此外，本发明的催化剂可具有平均碳网络平面尺寸L为10nm或更大且40nm或更小的碳结构。所述平均碳网络平面尺寸L由程序升温脱附分析确定，允许温度升高至1600℃(高温TPD)。
也就是说，在该实施方案中，所述碳催化剂的碳边缘表面的总量是使用温度可以升高至1,600℃的程序升温脱附分析装置(高温TPD装置)从所述碳催化剂的高温TPD的脱附气体定量结果计算的，并且使用图1中所示的coronene模型计算由该量所确定的平均碳网络平面尺寸L。在图1所示的等式中，a0表示0.2461nm，这是石墨晶体在其a-轴方向上的晶格常数。
本发明催化剂的平均碳网络平面尺寸L没有特别限制，只要该平均碳网络平面尺寸L为10nm或更大且40nm或更小即可，但是，例如，优选为11nm或更大且39nm或更小，更优选为12nm或更大且38nm或更小，特别优选13nm或更大且33nm或更小。
此外，在使用具有含有本发明催化剂的工作电极的旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而获得的氧还原伏安图(显示电压和电流密度之间的关系的数据)中，本发明的催化剂可表现出的电压EO2(氧还原起始电位)为0.820V(相对于NHE)或更高，还原电流为-10μA/cm2。
在这种情况下，氧还原起始电位EO2不受特别限制，只要该氧还原起始电位EO2是0.820V(相对于NHE)或更高即可，但是，例如，优选0.821V(相对于NHE)或更高，更优选0.822V(相对于NHE)或更高，特别优选0.823V(相对于NHE)或更高。所述氧还原起始电位EO2可以是，例如，1.200V(相对于NHE)或更低。
此外，在使用具有含有本发明催化剂的工作电极的旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而获得的氧还原伏安图中，在0.7V(相对于NHE)的电压下，本发明的催化剂可以表现出0.92或更高的电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值。
在这种情况下，电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值不受特别限制，只要该绝对值为0.92或更大即可，但是，例如，优选为0.94或更大，更优选为0.96或更大，特别优选0.98或更大。所述电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值可以是，例如，3.00或更小。
如上所述，本发明催化剂的制备方法包括碳化含有机物质和两种过渡金属的原料。所述待碳化的原料还可以含有一种或多种选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的元素。
所述原料中含有的有机物质不受特别限制，只要该有机物质可以碳化即可。也就是说，作为该有机物质，例如，使用高分子量有机化合物(例如，树脂，如热固性树脂和/或热塑性树脂)和/或低分子量有机化合物。另外，生物质也可以用作所述有机物质。
作为所述有机物质，优选使用含氮的有机物质。该含氮的有机物质不受特别限制，只要该有机物质在分子中含有含氮原子的有机化合物即可。当本发明的催化剂是含有含氮有机物质的原料的碳化产物时，本发明催化剂的碳结构含有氮原子。
所述有机物质具体为，例如，选自由下述所组成的组中的一种或多种：酚醛树脂、聚糠醇、呋喃、呋喃树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、含氮螯合树脂(例如，选自由多胺类、亚氨基二乙酸类、氨基磷酸类和氨基甲基膦酸类螯合树脂所组成的组中的一种或多种)、聚酰胺-酰亚胺树脂、吡咯、聚吡咯、聚乙烯吡咯、3-甲基聚吡咯、丙烯腈、聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、聚偏二氯乙烯、噻吩、唑、噻唑、吡唑、乙烯基吡啶、聚乙烯吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、羧甲基纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、沥青、褐煤、丝(silk)、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、尿素、沙仑、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺胺和聚碳二亚胺。
原料中所述有机物质的含量不受特别限制，只要其含量在获得本发明的催化剂的范围内即可，但可以是，例如，5质量％或更大且90质量％或更小，优选为10质量％或更大且80质量％或更小。
作为所述过渡金属，使用过渡金属的元素物质或过渡金属的化合物。作为金属化合物，例如，可以使用选自由金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物所组成的组中的一种或多种。
原料中过渡金属的含量(两种过渡金属的含量之和)不受特别限制，只要其含量在获得本发明的催化剂的范围内即可，但是可以是，例如，1质量％或更大且90质量％或更小，并且优选为2质量％或更大且80质量％或更小。
原料中选自由锡(Sn)、铅(Pb)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的一种或多种元素的含量(当原料含有两种或多种元素时，该两种或多种元素的含量之和)不受特别限制，只要该含量在获得本发明的催化剂的范围内即可，但是可以是，例如，1质量％或更大且90质量％或更小，并且优选为2质量％或更大且80质量％或更小。
所述原料可进一步含有碳材料。此时，本发明的催化剂是含有所述有机物质、两种过渡金属和碳材料的原料的碳化材料。作为碳材料，例如，使用导电碳材料。具体而言，例如，使用选自由由炭黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳原纤和石墨粉所组成的组中的一种或多种。
通过至少混合所述有机物质和两种过渡金属来制备待碳化的原料。混合所述原料的方法不受特别限制，例如，使用研钵和搅拌装置。通过加热原料并将原料保持在原料碳化的温度(下文中称为“碳化温度”)下来进行碳化。对所述碳化温度没有特别限制，只要原料碳化即可。碳化温度可以是，例如，300℃或更高(例如，300℃或更高且3,000℃或更低)，或700℃或更高(例如，700℃或更高且2,000℃或更低)。
至所述碳化温度的升温速率为，例如，0.5℃/min或更大且300℃/min或更小。将所述原料保持在碳化温度的时间为，例如，5分钟或更大且24小时或更小。优选所述碳化在惰性气体如氮气的循环下进行。
在该实施方案中，通过如上所述的原料碳化所获得的碳化材料本身可以用作本发明的催化剂，或者通过对上述碳化材料进行进一步处理而获得的碳化材料可用作本发明的催化剂。
也就是说，本发明的催化剂可以通过，例如，对所述碳化材料进行金属去除处理来获得。所述金属去除处理是用于减少碳化材料中包含的来自原料的金属的量的处理。所述金属去除处理可以是，例如，用酸洗涤处理或电解处理。
可以通过对所述碳化材料进行金属去除处理，然后进行热处理来获得本发明的催化剂。即，在这种情况下，首先，对所述碳化材料进行上述金属去除处理，然后，对已经经过金属去除处理的碳化材料进行热处理。
金属去除处理后的热处理可以在与上述碳化相似的条件下进行。也就是说，金属去除处理之后的热处理的温度可以是，例如，300℃或更高(例如，300℃或更高且3,000℃或更低)，或700℃或更高(例如，700℃或更高且2,000℃或更低)。
即使当本发明的催化剂通过包括对所述碳化材料进行金属去除处理的方法制备时，来自原料的痕量过渡金属仍保留在本发明的催化剂中。包含在本发明催化剂中的过渡金属可以通过，例如，电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度法检测。
根据本发明的一个实施方案的电池电极(下文中称为“本发明的电极”)包括上述本发明的催化剂。即，本发明的电极是，例如，带有本发明催化剂的电极。具体而言，本发明的电极是，例如，包含电极基材和承载在该电极基材上的本发明的催化剂的电极。
本发明的电极是，例如，用于燃料电池(例如，聚合物电解质燃料电池)或空气电池的电极。本发明的电极是，例如，阴极或阳极，优选阴极。也就是说，本发明的电极是用于燃料电池或空气电池的阴极或阳极，优选燃料电池阴极或空气电池的阴极。
根据本发明的一个实施方案的电池包括上述电池电极。即，本发明的电池是，例如，燃料电池(例如，聚合物电解质燃料电池)或包括本发明电极的空气电池。本发明的电池可包括含有本发明电极的膜电极组件。本发明的电池是包括本发明的电极作为阴极或阳极的电池，优选包括本发明的电极作为阴极的电池。即，本发明的电池是包括本发明的电极作为阴极或阳极的燃料电池或空气电池，优选包括本发明的电极作为阴极的燃料电池或空气电池。
下面，将描述根据本发明的实施方案的具体实施例。
实施例
[碳催化剂的制备]
将1.0g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)溶解在15g二甲基甲酰胺中，从而制备溶液(a)。另外，将1.0g 2-甲基咪唑和5.78g氯化锌(ZnCl2)加入到15g二甲基甲酰胺中溶解，从而制备溶液(b)。随后，将溶液(a)和溶液(b)混合，再向其中加入0.187g铁粉并混合。之后，将所得混合物在60℃下昼夜真空干燥。
将上述混合物在大气中加热，在30分钟内将温度从室温升至150℃，然后在2小时内将温度从150℃进一步升至220℃。之后，将该混合物在220℃下保持3小时以进行不熔化处理。此外，将各自直径为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)中，并用该行星式球磨机粉碎该混合物。从而，制备待碳化的原料。
然后，将如上所述获得的原料放入石英管中。将该原料在聚焦炉(image furnace)中在氮气氛中加热至1,100℃，并在该温度下保持1小时以进行碳化。随后，将各自直径为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)中，并将通过上述碳化所获得的碳化材料用该行星式球磨机粉碎。此外，将各自直径为0.3mm的氧化锆珠和甲醇装入到珠磨机(由AIMEX Co.,Ltd.制造)中，并用珠磨机粉碎所述碳化材料。
将20mL浓盐酸加入到1.0g通过上述粉碎所获得的碳化材料中，并将所得物搅拌30分钟。之后，沉淀所述碳化材料，并除去溶液。重复该处理数次，然后向所得物中加入蒸馏水，然后搅拌。用过滤膜过滤含有碳化物质的溶液，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。将收集的碳化材料进行真空干燥。此外，将干燥的碳化材料用研钵粉碎。
将如上所述进行金属去除处理的碳化材料置于石英管中。将该碳化材料在聚焦炉中在氮气氛中加热至700℃并在该温度下保持1小时以进行金属去除处理后的热处理。然后，用球磨机将上述热处理后的碳化材料粉碎。从而，获得了粉末状碳化材料的碳催化剂CA-I。
以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-II，除了将所述碳化温度改变为800℃。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-III，除了没有使用铁粉。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-IV，除了在制备在溶液(b)中使用了0.18g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)代替5.78g氯化锌(ZnCl2),且当溶液(a)和溶液(b)混合时，没有加入铁粉。
以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-V，除了在制备溶液(b)中，使用0.112g氯化铜(II)(CuCl2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，使用了0.047g铁粉，且将碳化温度变为800℃。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-VI，除了在制备溶液(b)中使用0.64g四氯化钛(IV)(TiCl4)水溶液和8.0g氯化锡(II)(SnCl2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-VII，除了在制备溶液(b)中使用0.89g氯化铬(III)六水合物(CrCl3·6H2O)和8.0g氯化锡(II)(SnCl2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-VIII，除了在制备溶液(b)中使用0.33g氯化铜(II)(CuCl2)和6.7g硝酸铅(II)(Pb(NO3)2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)。
以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-IX，除了在制备溶液(b)时使用0.900g氯化铜(II)(CuCl2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，且不使用铁粉。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-X，除了在制备溶液(b)中使用1.3g四氯化钛(IV)(TiCl4)水溶液代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，不使用铁粉。以与碳催化剂CA-I相同的方式制备碳催化剂CA-XI，除了在制备溶液(b)中使用12g氯化锡(II)(SnCl2)和6.0g硝酸铅(II)(Pb(NO3)2)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)。
[粉末X-射线衍射]
将粉末形式的碳催化剂样品置于Lindemann玻璃毛细管(壁厚：0.01mm)中，在真空状态下进行管密封。随后，将玻璃管固定在测角仪上，旋转测角仪以使样品均匀地进行测量。
即，使用SPring-8(束线BL19B2)进行粉末X-射线衍射(XRD)测量。在由电子同步加速器产生的同步辐射中，使用了24.8keV，即λ＝0.0500nm的X射线。使用附着在所述束线上的大型Debye-Scherrer相机进行检测，使用成像板作为检测器。采样间隔设定为0.01°，曝光时间设定为1h，测量角度范围(2θ)设定为1°至75°。
然后，在使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)的情况下，通过以下等式将得到的衍射图案转换为衍射角(2θ)：λsyn/sinθsyn＝λCuKα/sinθCuKα。在该等式中，λsyn表示使用同步加速器(0.0500nm)的X-射线的波长，λCuKα表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，θsyn表示使用同步加速器的X-射线衍射的布拉格角(弧度)，θCuKα表示使用CuKα射线的X-射线衍射的布拉格角(弧度)。
当碳催化剂具有由有助于其催化活性的弯曲碳网络平面构成的叠层结构时，在CuKα射线的X-射线衍射图中，碳(002)衍射线出现在26°的衍射角(2θ)附近(例如，在23°至27°的范围内)。在该碳(002)衍射线中，混合三种衍射线，即源自作为高结晶组分的石墨结构的一种(002)衍射线和源自低结晶组分的两种衍射线。鉴于上述情况，通过X-射线衍射数据的峰值分离，所述衍射角(2θ)为26°附近的衍射峰被分成三个衍射峰，即fbroad、fmiddle和fnarrow。
所述峰分离通过叠加高斯基本波形来近似重叠衍射峰而进行。对于已经经过背景校正的衍射图案，通过优化每个组分的高斯函数的峰强度、峰的半峰全宽和峰值位置来进行拟合。通过使用连接10°至20°的衍射角(2θ)附近和30°至40°的衍射角(2θ)附近的直线作为背景并减去各衍射强度的背景来进行背景校正。
通过将衍射角2θ为26°附近的衍射峰(例如，衍射角2θ在23°至27°的范围内)(在26°衍射角2θ附近具有峰值的衍射峰)分离为三个组成部分，即fbroad、fmiddle和fnarrow来进行所述峰分离。
更具体而言，所述峰分离通过以下步骤进行。在已经经过上述背景校正的CuKα射线的X-射线衍射图中，通过叠加高斯基本波形，来近似在26°衍射角2θ附近具有峰值的衍射峰，优化其峰强度、半峰全宽、和峰位置，并且将包括在上述衍射峰中的三个重叠衍射峰各自进行曲线拟合。从而，进行峰分离。
进行所述曲线拟合以使残差平方和最小化。这里，所述残差平方是指在各测量的衍射角下的残差的平方。所述残差平方和是指这些残差平方的总和。所述残差是指在校正的X-射线(CuKα射线)衍射图中在衍射角2θ为26°附近具有峰值的衍射峰的强度与所述三个分离的衍射峰(fbroad、fmiddle和fnarrow)的强度之和之间的差值。
通过这种峰分离，获得了三个衍射峰，即低结晶组分的两个衍射峰fbroad和fmiddle及高结晶组分的衍射峰fnarrow。宽峰fbroad定义为衍射角(2θ)为24.0°±4.0°、半峰全宽为10°±7.0°的衍射峰。中峰fmiddle定义为衍射角(2θ)为26.2°±0.3°、半峰全宽为2.0°±0.1°的衍射峰。窄峰fnarrow定义为衍射角(2θ)为26.5°±0.5°、半峰全宽为0.3°±0.1°的衍射峰。
然后，通过分析宽峰fbroad计算晶面间距d002和微晶尺寸Lc，所述宽峰fbroad是通过上述峰分离获得的三个衍射峰之一。
也就是说，通过将宽峰fbroad的布拉格角插入以下布拉格方程中来计算晶面间距d002：d002＝λ/2sinθ，其中通过上述峰分离获得所述宽峰fbroad。在布拉格方程中，d002表示碳(002)晶面间距(nm)，λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，θ表示布拉格角(弧度)。
通过将所述宽峰fbroad的布拉格角插入以下Scherrer方程来计算微晶尺寸Lc：Lc＝Kλ/βcosθ，其中通过上述峰分离获得所述宽峰fbroad。在Scherrer方程中，K表示Scherrer常数(0.94)，λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，β表示半峰全宽(弧度)，θ表示布拉格角(弧度)。
当碳催化剂具有由有助于其催化活性的弯曲碳网络平面构成的叠层结构时，在CuKα射线的X射线衍射图中，源自该碳结构的衍射线出现在45°的衍射角(2θ)附近(例如，在36°到60°的范围内)。在源自该碳结构的衍射线中，混合四种衍射线，即所述碳结构的(100)衍射线、(101)衍射线、(102)衍射线和(004)衍射线。
当碳催化剂含有铁作为所述过渡金属之一时，源自铁的衍射峰也出现在45°的衍射角(2θ)附近。即，在这种情况下，在源自所述碳结构的衍射线中，混合五种衍射线，除了上述四条衍射线之外，还包括源自铁的衍射线。
鉴于上述情况，对于含铁的碳催化剂，通过X-射线衍射数据的峰分离，衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰被分成五个衍射峰，即f100、f101、f102、f004、和fFe。另一方面，对于不含铁的碳催化剂，通过X-射线衍射数据的峰分离，衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰被分成四个衍射峰，即f100、f101、f102和f004。
通过叠加高斯基本波形来近似重叠衍射峰而进行所述峰分离。对于已经经过背景校正的衍射图案，通过优化各组分的高斯函数的峰强度、半峰全宽和峰值位置来进行拟合。用于背景校正的方法不受特别限制，只要基线可以对准即可。在该实施例中，通过从各衍射强度减去37.33°的强度来进行背景校正。
当碳催化剂含有铁时，通过将衍射角2θ为45°附近(例如，衍射角2θ在36°至60°的范围内)(在衍射角2θ为45°附近具有峰值的衍射峰)的衍射峰分离成五个组分，即f100、f101、f102、f004、和fFe而进行峰分离。
更具体而言，所述峰分离通过以下步骤进行。在已经经过上述背景校正的CuKα射线的X-射线衍射图中，通过叠加高斯基本波形，来近似峰值在衍射角2θ为45°附近的衍射峰，优化其峰强度、半峰全宽、和峰位置，并且将包括在上述衍射峰中的五个重叠衍射峰各自进行曲线拟合。从而，进行峰分离。
进行所述曲线拟合以使残差平方和最小化。这里，所述残差平方是指在各测量的衍射角下的残差的平方。所述残差平方和是指这些残差平方的总和。所述残差是指在校正的X-射线(CuKα射线)衍射图中峰值在衍射角2θ为45°附近的衍射峰的强度与所述五个分离的衍射峰(f100、f101、f102、f004、和fFe)的强度之和之间的差值。
通过这种峰分离，获得五个衍射峰。衍射峰f100定义为衍射角(2θ)为42.0°±1.5°、半峰全宽为3.0°±2.0°的衍射峰。衍射峰f101定义为衍射角(2θ)为44.0°±1.0°、半峰全宽为5.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f102定义为衍射角(2θ)为49.0°±3.0°、半峰全宽为7.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f004定义为衍射角(2θ)为54.0°±1.0°、半峰全宽为2.0°±1.9°的衍射峰。衍射峰fFe定义为衍射角(2θ)为44.0°±1.0°、半峰全宽为0.5°±0.3°的衍射峰。
当所述碳催化剂不含铁时，通过将衍射角2θ为45°附近的衍射峰(例如，衍射角2θ在36°至60°的范围内)(在衍射角2θ为45°附近具有峰值的衍射峰)的衍射峰分离成四个组分，即f100、f101、f102、和f004而进行峰分离。
更具体而言，所述峰分离通过以下步骤进行。在已经经过上述背景校正的CuKα射线的X-射线衍射图中，通过叠加高斯基本波形，来近似在衍射角2θ为45°附近具有峰值的衍射峰，优化其峰强度、半峰全宽、和峰位置，并且将包括在上述衍射峰中的四个重叠峰各自进行曲线拟合。从而，进行峰分离。
进行所述曲线拟合以使残差平方和最小化。这里，所述残差平方是指在各测量的衍射角下的残差的平方。所述残差平方和是指这些残差平方的总和。所述残差是指在校正的X-射线(CuKα射线)衍射图中峰值在衍射角2θ为45°附近的衍射峰的强度与所述四个分离的衍射峰(f100、f101、f102、和f004)的强度之和之间的差值。
通过这种峰分离，获得四个衍射峰。衍射峰f100定义为衍射角(2θ)为42.0°±1.5°、半峰全宽为3.0°±2.0°的衍射峰。衍射峰f101定义为衍射角(2θ)为44.0°±1.0°、半峰全宽为5.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f102定义为衍射角(2θ)为49.0°±3.0°、半峰全宽为7.0°±3.0°的衍射峰。衍射峰f004定义为衍射角(2θ)为54.0°±1.0°、半峰全宽为2.0°±1.9°的衍射峰。
然后，通过分析f100来计算微晶尺寸La，f100是通过上述峰分离获得的四种或五种衍射峰中的一种。即，通过将衍射峰f100的布拉格角和半峰全宽插入以下Scherrer方程来计算微晶尺寸La：La＝Kλ/βcosθ，其中通过上述峰分离获得衍射峰f100。在Scherrer方程中，K表示Scherrer常数(0.94)，λ表示CuKα射线的波长(0.15418nm)，β表示半峰全宽(弧度)，θ表示布拉格角(弧度)。
[程序升温脱附分析]
在该实施方案中，使用温度可升高至1600℃的程序升温脱附分析装置(高温TPD装置)进行碳催化剂的程序升温脱附分析。所述高温TPD装置是其中用作待加热体的石墨坩埚可通过高频电磁感应加热被加热到1600℃或更高的高温的装置。所述高温TPD装置的细节描述于Carbon杂志(Takafumi Ishi,SuSumu Kashihara,Yasuto Hoshikawa,Jun-ichiOzaki,Naokatsu Kannari,Kazuyuki Takai,Toshiaki Enoki,Takashi Kyotani,Carbon,卷80,2014年12月,页数135-145)。
将所述碳催化剂置于所述高温TPD装置中，在5×10-5或更低的高真空下加热所述碳催化剂，使用四极质谱仪(QMS)测量脱附气体的量。
具体而言，首先，将1mg所述碳催化剂装入由石墨制成的坩埚中，并将该坩埚放置在连接到所述高温TPD装置的石英反应管中。然后，用涡轮分子泵抽空所述装置内部，抽真空至5×10-5Pa的压力，然后以10℃/min的升温速率将温度从室温升至1,600℃。检测在温度升高期间脱附的气体，并记录温度(横坐标轴)与检测强度(纵坐标轴)之间的相关性。然后，确定脱附气体的量。即，对每种情况都计算从开始热处理的室温到要进行定量的温度(1,600℃)的气体的检测强度(检测强度区域)的积分值。
同时，使用预定量的标准气体准备显示气体的脱附量与检测的强度区域之间的相关性的校准曲线。为了在用QMS分析来自样品的脱附气体时，准确地区分脱附气体中包含的具有相同质量的气体物质(例如，质量数为28的CO、N2和C2H4)，研究了各种气体种类(H2、H2O、CO、CO2、N2、HCN、O2、CH4、C2H6、C3H6、和C3H8)的碎片强度比(fragment intensity ratio)，并将其用于脱附气体的定性分析。然后，基于通过所述测量获得的检测强度区域，以及校准曲线和碎片强度比，将来自所述碳催化剂的气体的脱附量(排放量)定量。
这里，构成碳的碳网络平面的实际尺寸可以基于由碳的边缘表面的量确定的平均碳网络平面尺寸L来评估。在该实施方案中，所述碳边缘表面的总量由碳催化剂的高温TPD的脱附气体定量结果计算，并且由该量确定的平均碳网络平面尺寸L使用图1中所示的coronene模型进行计算。在图1所示的等式中，a0表示0.2461nm，其是石墨晶体在其a轴方向上的晶格常数。
此外，已知含氧化合物中的酚羟基通过升温分解成一氧化碳，从而在碳边缘上留下氢原子。因此，由高温TPD确定的氢量可包括酚羟基的氢贡献。另外，碳网络平面中的原子包括那些掺入到所述碳网络平面中的原子，如碳边缘表面上存在的除吡啶或吡啶酮之外的季氮，所述季氮不形成所述碳边缘表面。为了精确计算边缘表面的总量，需要考虑酚羟基和季氮。假设在高温TPD中，酚羟基以CO形式脱附，且季氮以N2形式脱附，则所述碳催化剂的边缘表面的总量(Nedge)的范围由以下两个等式计算。
即，通过以下等式计算边缘表面总量的下限值Nedge(Min)：Nedge(Min)[μmol/g]＝CO2[μmol/g]+H2O[μmol/g]×2+H2[μmol/g]×2+HCN[μmol/g]。另外，边缘表面总量的上限值Nedge(Max)通过以下等式计算：Nedge(Max)[μmol/g]＝CO[μmol/g]+CO2[μmol/g]+H2O[μmol/g]×2+H2[μmol/g]×2+N2[μmol/g]×2+HCN[μmol/g]。在所述等式中，CO[μmol/g]、CO2[μmol/g]、H2O[μmol/g]、H2[μmol/g]、N2[μmol/g]、和HCN[μmol/g]分别代表由高温TPD测定的脱附气体一氧化碳、二氧化碳、水、氢气、氮气和氰化氢的量。
同时，平均碳网络平面尺寸L通过以下等式使用12g/mol作为碳原子的原子重量和0.2461nm作为石墨晶体在其a轴方向上的晶格常数来确定：L[nm]＝2×1/12×0.2461/Nedge[μmol/g]。这里，Nedge值的范围基于如上所述计算的Nedge(Min)和Nedge(Max)的值由以下式表示：Nedge(Min)[μmol/g]<Nedge[μmol/g]<Nedge(Max)[μmol/g]。
鉴于上述情况，所述碳催化剂的平均碳网络平面尺寸L的可能值范围由以下表达式确定：2×1/12×0.2461/Nedge(Max)[μmol/g]<L[nm]<2×1/12×0.2461/Nedge(Min)[μmol/g]。
[催化性能]
评价了如上所述制备的各种碳催化剂的氧还原活性。首先，向5mg所述碳催化剂添加50μL市售5wt％Nafion(商标)溶液(Aldrich制造)和500μL通过以8：2的体积比混合蒸馏水和异丙醇获得的溶液，然后对所得物进行超声处理以提供催化剂浆料。
随后，用移液管吸出催化剂浆料，并将其施加到旋转圆盘电极装置(RRDE-3A，由BAS Inc.制造)的圆盘电极(直径：4mm)上，使得单位面积电极上所述催化剂的量为0.100mg/cm2，然后干燥。从而，制备了工作电极。铂电极用作对电极，标准氢电极用作参比电极。用氧气饱和的0.1M高氯酸(HClO4)水溶液作为电解质溶液。
然后，以1,600rpm的转速旋转所述电极，并记录以0.5mV/sec的扫描速率进行电位扫描期间的电流密度作为电位的函数。根据这样得到的氧还原伏安图，记录流过-10μA/cm2的还原电流时的电压EO2(V vs.NHE)(氧还原起始电位)和施加0.7V(相对于NHE)的电压时的电流密度i0.7(mA/cm2)。
[结果]
在图2中显示了实施例1至实施例11的碳催化剂的特性的评价结果。即，在图2中，对于每种碳催化剂，都显示：通过分离碳(002)衍射线而获得的宽峰fbroad的衍射角2θ(°)、由所述宽峰fbroad的布拉格角(弧度)确定的晶面间距d002(nm)和微晶尺寸Lc(nm)、碳(100)衍射线的衍射角2θ(°)、和由碳(100)衍射线的布拉格角(弧度)确定的微晶尺寸La(nm)作为利用CuKα射线进行粉末X-射线衍射而获得的结果；平均碳网络平面尺寸L(nm)作为高温TPD的结果；氧还原-起始电位EO2(Vvs.NHE)和电流密度i0.7(mA/cm2)作为催化性能的结果。
在图3中，显示了实施例1的碳催化剂CA-I的CuKα射线X-射线衍射图中衍射角(2θ)为26°附近的衍射峰的分离结果。如图3所示，通过所述峰分离，获得了三个衍射峰fbroad、fmiddle和fnarrow。
在图4A中，显示了实施例3的碳催化剂CA-III的CuKα射线X-射线衍射图中衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰的分离结果。如图4A所示，通过所述峰分离，获得四个衍射峰f100、f101、f102和f004。在图4B中，显示了实施例4的碳催化剂CA-IV的CuKα射线X-射线衍射图中衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰的分离结果。如图4B所示，通过所述峰分离，获得了五个衍射峰f100、f101、f102、f004和fFe。
如图2所示，与实施例2至实施例4及实施例9至实施例11的任何其它碳催化剂相比，实施例1的碳催化剂CA-1的催化性能非常高。即，氧还原起始电位EO2在使用实施例2至实施例4及实施例9至实施例11的每种碳催化剂的情况下为0.819(V，相对于NHE)或更低，而在使用实施例1的碳催化剂的情况下，所述氧还原起始电位EO2非常大，具体地说是0.831(V，相对于NHE)。
另外，在使用实施例2至实施例4及实施例9至实施例11的每种碳催化剂的情况下，所述电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值为0.91或更小，而在使用实施例1的碳催化剂CA-I时，所述电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值非常大，为1.80。
此外，与实施例2至实施例4及实施例9至实施例11的任何其它碳催化剂的催化性能相比，实施例5至实施例8的每种碳催化剂的催化性能也高。具体而言，在使用实施例5的碳催化剂的情况下，所述氧还原起始电位EO2为0.828(V，相对于NHE)，这是非常大的。另外，在使用实施例6至实施例8的每种碳催化剂的情况下，所述电流密度i0.7(mA/cm2)的绝对值为1.14或更大且1.85或更小，这是非常大的。
如图2所示，基于宽峰fbroad具有高催化性能的实施例1的碳催化剂CA-I的晶面间距d002为0.386nm，而实施例2至实施例4及实施例9至实施例11的每种碳催化剂的晶面间距d002为0.373nm或更小。
实施例5至实施例8的每种碳催化剂的晶面间距d002为0.374nm或更大且0.396nm或更小。具体而言，具有非常大的电流密度i0.7(mA/cm2)绝对值的实施例6至实施例8的每种碳催化剂的晶面间距d002为0.378nm或更大且0.396nm或更小。
基于所述宽峰fbroad，实施例1的碳催化剂CA-I的微晶尺寸Lc为1.38nm，而实施例2和实施例3的每种碳催化剂的微晶尺寸Lc为1.18nm或更小，实施例4的碳催化剂的微晶尺寸Lc为2.18nm。
实施例5至实施例8的每种碳催化剂的微晶尺寸Lc为1.20nm或更大且1.30nm或更小，而实施例9至实施例11的每种碳催化剂的微晶尺寸Lc为1.15nm或更小。
基于对应于碳(100)衍射线的衍射峰f100，实施例1的碳催化剂CA-I的微晶尺寸La为2.41nm，而实施例2的碳催化剂CA-II的微晶尺寸La为2.90nm，实施例3的碳催化剂CA-III的微晶尺寸La为2.38nm，实施例4的碳催化剂CA-IV的微晶尺寸La为7.88nm。
实施例5至实施例8的每种碳催化剂的微晶尺寸La为2.43nm或更大且2.85nm或更小，而实施例9至实施例11的每种碳催化剂的微晶尺寸La为2.30nm或更大且2.82nm或更小。
关于通过高温TPD测量确定的平均碳网络平面尺寸L，实施例1的碳催化剂CA-I的平均碳网络平面尺寸L为19nm或更大且33nm或更小，而实施例2的碳催化剂CA-II的平均碳网络平面尺寸L为6nm或更大且12nm或更小，实施例3的碳催化剂CA-III的平均碳网络平面尺寸L为16nm或更大且28nm或更小，实施例4的碳催化剂CA-IV的平均碳网络平面尺寸L为34nm或更大且44nm或更小。
此外，实施例5至实施例8的每种碳催化剂的平均碳网络平面尺寸L为16nm或更大且33nm或更小，而实施例9至实施例11的每种碳催化剂的平均碳网络平面尺寸L为15nm或更大且30nm或更小。

Claims (9)

1.一种碳催化剂，其包括
两种过渡金属，和
晶面间距d002为0.374nm或更大的碳结构，所述晶面间距d002由衍射峰fbroad的布拉格角确定，该衍射峰fbroad是通过分离利用CuKα射线进行粉末X-射线衍射而获得的X-射线衍射图中的衍射角(2θ)为26°附近的衍射峰所获得的三个衍射峰fbroad、fmiddle和fnarrow中之一。
2.根据权利要求1所述的碳催化剂，其中，所述碳结构的微晶尺寸Lc为1.19nm或更大且2.17nm或更小，所述微晶尺寸Lc由所述衍射峰fbroad的布拉格角确定。
3.根据权利要求1或2所述的碳催化剂，其中，所述碳结构的微晶尺寸La为2.39nm或更大且2.89nm或更小，所述微晶尺寸La由碳(100)衍射线f100的布拉格角确定，所述碳(100)衍射线f100通过分离利用CuKα射线进行粉末X-射线衍射而获得的X-射线衍射图中的衍射角(2θ)为45°附近的衍射峰获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳催化剂，其中，所述碳结构的平均碳网络平面尺寸L为10nm或更大且40nm或更小，所述平均碳网络平面尺寸L通过允许温度升高到1600℃的程序升温脱附分析确定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳催化剂，其中，在使用旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而得到的氧还原伏安图中，所述碳催化剂在-10μA/cm2的还原电流下表现出0.820V(相对于NHE)或更高的电压EO2，其中所述旋转圆盘电极装置具有含所述碳催化剂的工作电极。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳催化剂，其中，在使用旋转圆盘电极装置对电位进行扫描和施加而得到的氧还原伏安图中，所述碳催化剂在0.7V(相对于NHE)的电压下表现出0.92或更大的电流密度i0.7(mA/cm2)绝对值，其中所述旋转圆盘电极装置具有含所述碳催化剂的工作电极。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳催化剂，其中，所述碳催化剂包含选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌所组成的组中的两种过渡金属作为所述两种过渡金属。
8.电池电极，其包括权利要求1至7中任一项所述的碳催化剂。
9.电池，其包括权利要求8所述的电池电极。
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