CN112867564B - 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为多孔质碳材料且同时满足以下条件的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料以及其制造方法：(1)在通过空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析而得到的微分热重量曲线(DTG)中，750℃的强度(I750)与690℃附近的峰强度(Ipeak)的强度比(I750/Ipeak)在0.10以下；(2)通过对氮气吸附等温线进行的BET解析而求得的BET比表面积为400～1500m2/g；(3)通过使用Dollimore‑Heal法对氮气吸附等温线进行的解析而求得的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2‑10为0.4～1.5mL/g；以及(4)在氮气吸附等温线上，相对压0.95～0.99的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。

Description

固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料以及其制造 方法
技术领域
本公开涉及固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料以及其制造方法。
背景技术
近年来，能够在100℃以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池受到关注，作为车辆用驱动电源、固定型发电装置，其开发及实用化正在发展。而且，一般的固体高分子型燃料电池的基本结构(单元电池)具有如下结构，其包括：隔着质子传导性的电解质膜在其两外侧分别配置有作为阳极和阴极的催化剂层的膜电极接合体(MEA：Membrane ElectrodeAssembly)；隔着该膜电极接合体分别配置在催化剂层的外侧的气体扩散层；以及进一步配置在这些气体扩散层的外侧的隔膜。而且，通常，固体高分子型燃料电池通过堆叠为了实现所需的输出所需要的数量的单元电池而构成。
而且，在这样的固体高分子型燃料电池的单元电池中，从分别配置在阳极侧和阴极侧的隔膜的气体流路分别向阴极侧供给氧或空气等氧化性气体，另外向阳极侧供给氢等燃料。将这些被供给的氧化性气体及燃料(有时将它们称为“反应气体”)分别经由气体扩散层供给至催化剂层，利用在阳极的催化剂层发生的化学反应和在阴极的催化剂层发生的化学反应之间的能量差(电位差)来输出功。例如，在使用氢气作为燃料另外使用氧气作为氧化性气体的情况下，将在阳极的催化剂层发生的化学反应〔氧化反应：H2→2H++2e-(E0＝0V)〕和在阴极的催化剂层发生的化学反应〔还原反应：O2+4H++4e-→2H2O(E0＝1.23V)〕之间的能量差(电位差)输出为功。
在此，对于形成上述那样的催化剂层而引起化学反应的催化剂，通常从电子传导性、化学稳定性、电化学稳定性的角度出发，使用多孔质碳材料作为催化剂载体。另外，作为催化剂金属，主要使用能够在强酸性环境下使用且对氧化反应和还原反应均显示出高反应活性的铂(Pt)或铂合金。而且，对于催化剂金属，一般上述氧化反应和还原反应在催化剂金属上发生，因此为了提高该催化剂金属的利用率，需要增大单位质量的比表面积。因此，通常使用数nm左右大小的粒子作为催化剂金属。
而且，对于承载这种催化剂金属粒子的催化剂载体，为了提高作为载体的承载能力，即，为了增加用于吸附并承载上述数nm左右的催化剂金属粒子的位点，需要比表面积大的多孔质碳材料。与此同时，为了尽可能地以高分散状态承载上述催化剂金属粒子，要求细孔直径为2～50nm的介孔的容积即介孔容积大的多孔质碳材料。并且，与此同时，在形成成为阳极和阴极的催化剂层时，为了使供给到该催化剂层中的反应气体无阻力地扩散，另外使在该催化剂层中生成的水(生成水)无延迟地排出，需要在该催化剂层中形成适于反应气体扩散和生成水排出的微细孔。
因此，以往，作为具有比较大的比表面积和介孔容积同时具有枝立体发达的树状结构的多孔质碳材料，例如使用CABOT公司制造的vulcanXC-72、LION公司制造的EC600JD和LION公司制造的EC300。另外，还尝试开发具有更适合作为催化剂载体用碳材料的比表面积和介孔容积且具有更适合的树状结构的多孔质碳材料。近年来，作为开始被特别关注的物质，存在将带三维分支而成的三维树状结构的乙炔银等金属乙炔化合物制造为中间体并维持该三维树状结构的树状碳纳米结构体。关于该树状碳纳米结构体，至今也提出了几种方案。
例如，在专利文献1中，提出了一种催化剂载体用碳材料，其能够制备经长时间后的电流量的降低率低、耐久性优异的固体高分子型燃料电池用的催化剂。
具体来说，在专利文献1中提出了由如下的制造方法制备的多孔质碳材料，该制造方法包括：准备包含金属或金属盐的溶液的工序；向所述溶液吹入乙炔气体来生成由金属乙炔化合物构成的树状的碳纳米结构体的工序；以60～80℃对该碳纳米结构体进行加热来制作在所述树状的碳纳米结构体中内包金属的金属内包树状碳纳米结构物的工序；将该金属内包树状碳纳米结构物加热至160～200℃而使金属喷出从而制作树状的碳介孔结构体的工序；以及在减压环境下或非活性气体环境下将该碳介孔结构体加热至1600～2200℃的工序。对于该多孔质碳材料，由Dollimore-Heal法解析氮吸附等温线而求得的细孔径为1～20nm以及累计细孔容积为0.2～1.5cc/g，并且BET比表面积为200～1300m2/g。
另外，在专利文献2中，提出了一种载体碳材料，其能够制备在高加湿条件下能够发挥高电池性能的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体来说，在专利文献2中提出了由如下的制造方法制备的多孔质碳材料，该制造方法包含：向包含金属或金属盐的氨水溶液中吹入乙炔气体来生成金属乙炔化合物的乙炔化合物生成工序；以60～80℃的温度对所述金属乙炔化合物进行加热来制作金属粒子内包中间体的第一加热处理工序；以120～200℃的温度对所述金属粒子内包中间体进行加热来使金属粒子从该金属粒子内包中间体喷出而得到碳材料中间体的第二加热处理工序；使所述碳材料中间体与热浓硫酸接触而使该碳材料中间体清洁化的清洗处理工序；以及进而以1000～2100℃对被清洁化的碳材料中间体进行加热处理而得到载体碳材料的第三加热处理工序。该多孔质碳材料具有规定的氢含量，并且BET比表面积为600～1500m2/g，以及由拉曼分光光谱得到的D带1200～1400cm-1的范围的峰强度(lD)与G带1500～1700cm-1的范围的峰强度(lG)的相对强度比(lD/lG)为1.0～2.0。
进一步，在专利文献3中，提出了一种催化剂载体用碳材料，其能够制备维持高发电性能且对电位变动表现出优异的耐久性的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体来说，在专利文献3中提出了由如下的制造方法制备的多孔质碳材料，该制造方法包括：向包含金属或金属盐的氨水溶液中吹入乙炔气体来生成金属乙炔化合物的乙炔化合物生成工序；以40～80℃的温度对所述金属乙炔化合物进行加热来制作金属粒子内包中间体的第一加热处理工序；对所述金属粒子内包中间体进行压实成形，并以每分钟100℃以上的升温速度将得到的成形体加热至400℃以上来使金属粒子从该金属粒子内包中间体喷出，从而得到碳材料中间体的第二加热处理工序；使所述碳材料中间体与热浓硝酸或热浓硫酸接触来使该碳材料中间体清洁化的清洗处理工序；以及进而在真空中或非活性气体环境中以1400～2100℃对被清洁化的碳材料中间体进行加热处理来得到载体碳材料的第三加热处理工序。对于该多孔质碳材料，由Dollimore-Heal法对吸附过程的氮吸附等温线进行解析而求得的细孔直径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600～1600m2/g，拉曼分光光谱中G’带2650～2700cm-1的范围的峰强度(lG’)与G带1550～1650cm-1的范围的峰强度(lG)的相对强度比(lG’/lG)为0.8～2.2，介孔内的细孔直径为2nm以上小于10nm的介孔的比细孔面积S2-10为400～1100m2/g且比细孔容积V2-10为0.4～1.6cc/g，介孔内的细孔直径为10nm以上50nm以下的介孔的比细孔面积S10-50为20～150m2/g且比细孔容积V2-10为0.4～1.6cc/g，另外，由Horvath-Kawazoe法对吸附过程的氮吸附等温线进行解析而求得的细孔直径小于2nm的细孔的比细孔面积S2为250～550m2/g。
进一步，在专利文献4中，提出了一种催化剂载体用碳材料，其能够制备对于反复进行起动、停止等负荷变动的耐久性优异，另外，在低加湿时的运转条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体来说，在专利文献4中提出了一种通过如下的方式而得到的催化剂载体用碳材料：使用将金属乙炔化合物作为中间体经过自分解爆炸反应而制备的具有树状碳纳米结构的多孔质碳材料〔新日铁住金化学公司制造，商品名：ESCARBON(エスカーボン)(注册商标)-MCND〕为原料，在进行石墨化处理后，再进行使用过氧化氢、硝酸、液中等离子体装置等的氧化处理。对于该催化剂载体用碳材料，氧含量OICP为0.1～3.0质量％，非活性气体(或真空)环境中1200℃的热处理后残留的氧残留量O1200℃为0.1～1.5质量％，BET比表面积为300～1500m2/g，在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测出的G带的半幅值ΔG为30～70cm-1，以及非活性气体(或真空)环境中1200℃的热处理后残留的氢残留量H1200℃为0.005～0.080质量％。
专利文献1：WO2014/129597A1
专利文献2：WO2015/088025A1
专利文献3：WO2015/141810A1
专利文献4：WO2016/133132A1
非专利文献1：西方笃(2009).「固体高分子型燃料电池的腐蚀劣化问题」『材料与环境』，58，288-293.
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1～4中记载的催化剂载体用碳材料均具有较大的比表面积，催化剂金属在载体上的承载位置密度(粒子数密度)高，可以增加其绝对量，催化剂金属粒子小，且高密度而且容易均匀(均质)承载。因此，这些催化剂载体用碳材料在制备固体高分子型燃料电池用催化剂上发挥规定的发电特性。但是，本发明人在研究其发电特性进一步提高的过程中发现，在催化剂金属的分散性(均匀性)上有改善的余地。
即，已知在催化剂金属粒子的粒径不同的情况下，由于所谓的称为奥斯特瓦尔德(Ostwald)生长的粒子的生长现象，在燃料电池使用时的电位循环反复进行时，在阴极侧，在高电位时发生催化剂金属(Pt)的粒子的溶解，另一方面，在低电位时发生铂的析出(参照非专利文献1)。若催化剂金属粒子的粒径增大，则催化剂金属的反应面积降低，利用率减少，因此引起电池的输出降低，导致耐久性降低。因此，为了尽可能地防止该随时间经过的劣化，要求使承载于催化剂载体的催化剂金属的粒径分布变窄来使承载均匀，即，使粒子间的距离均匀。
而且，上述专利文献1～4中记载的催化剂载体用碳材料虽然均具有较大的比表面积和介孔容积，但本公开的发明人进行了更详细的研究。结果，令人意外的是，即使在这样的以往的催化剂载体用碳材料中，虽然量小，但确认出被认为抑制部分催化剂金属的分散性(均匀性)的高结晶性且非多孔性的块状碳(以下，本公开中称为“石墨化物”。参照图1。)混入了形成催化剂载体用碳材料的骨架形成碳中。而且，发现石墨化物的存在是使载体表面的均质性(均匀性)劣化的一个原因。
另外，本公开的发明人深入研究这种混入催化剂载体用碳材料的石墨化物是如何生成、混入的，研究找出能够定量地评价其生成、混入的程度的方法，并且研究找出能够尽可能减少这种情况的方法，其结果，得到了以下的发现。
即，在制造上述那样的催化剂载体用碳材料时，如上所述，首先，向包含金属或金属盐具体来说硝酸银的氨水溶液中吹入乙炔气体来生成乙炔银。在生成该乙炔银时，考虑反应系统内反应的硝酸银和乙炔的摩尔比，以向反应系统内导入的乙炔稍微过剩的方式吹入乙炔气体。若这样地超过硝酸银和乙炔的等量点地吹入乙炔气体，则过剩的乙炔气体被吸附于生成的乙炔银。若将该过剩地吸附乙炔气体的乙炔银向之后的自分解爆炸反应供应，则芳香族性高的碳中，不可避免地生成、混合存在一定量的“芳香族性低的碳”(以下，本公开中将之称为“烟炭”。)。
在此，推测生成“芳香族性低的碳(烟炭)”的理由如下。通常在乙炔银自分解爆炸的过程中形成芳香族性高的碳。然而，确认出，在如后所述那样从自分解爆炸后得到的分解生成物(碳材料中间体)通过稀硝酸去除银后的清洗处理工序中，通过规定的氧化剂溶液进行处理，能够抑制在经过之后的加热处理工序而得到的目标物(催化剂载体用碳材料)中生成、混入石墨化物。即，推测为：通过这样的利用规定的氧化剂溶液进行的处理所溶解、除去的低分子(即，芳香族性低)成分。而且，发现这样生成的石墨化物导致催化剂载体用碳材料表面的不活性化，即在该结晶性高且不活性的表面难以承载催化剂金属的粒子而使其分散性(均匀性)降低。
此外，在以专利文献1～4为代表的以往的催化剂载体用碳材料的制造中，也利用作为氧化剂的硝酸进行处理，其主要目的是从分解工序的分解产物(碳材料中间体)中除去银。由于利用该硝酸进行处理的时间短至1小时，也没有进行加热，因此硝酸的氧化能力也不高，对于除去目前发现其存在的芳香族性低的碳(烟炭)是不充分的。
另外，在专利文献2中公开了在200℃使浓硫酸与碳材料中间体接触来除去银的方法，但这是通过使用热浓硫酸来抑制碳的官能化(碳的消耗)并以除去银为目标的。因此，同样无法除去目前已发现其存在的芳香族性低的碳(烟炭)。
而且，这样生成的芳香族性低的碳(烟炭)在之后进行的加热处理工序时成为非多孔性的块状碳，并且是细孔壁等不受限制、形状不被制约的碳。因此，在专利文献1～4中也没有预见到变为自由生长而结晶性发达的石墨质(石墨化物)。
另外，对于由这种芳香族性低的碳(烟炭)的生成引起的石墨化物混合存在的催化剂载体用碳材料，在空气环境下的热重量分析(碳氧化消耗试验)中，由于存在该高结晶性且多孔性低的该石墨化物，紧邻燃尽前的重量减少曲线(微分热重量曲线，DTG)的下摆更向高温侧拉长，与催化剂载体用碳材料的骨架形成碳相比，具有更多的难燃烧性(难氧化消耗性)的成分，同时发现其与催化剂金属粒子的承载性密切相关。
另外，对于抑制这样的石墨化物的生成，着眼于上述芳香族性低的碳(烟炭)与芳香族性高的碳相比容易被氧化。而且，利用该性质，在利用稀硝酸从由乙炔银的自分解爆炸反应形成的碳材料中间体中除去银后的清洗处理工序中，以除去芳香族性低的碳(烟炭)为目的，对其处理方法进行了深入研究。其结果发现，通过使用稀硝酸除去银，并且除此之外还利用规定的氧化剂溶液除去上述芳香族性低的碳(烟炭)，能够尽可能地抑制作为结果而得到的石墨化物的生成。而且，发现作为结果而得到的催化剂载体用碳材料对作为催化剂载体所要求的特性(比表面积、介孔容积等)没有特别的影响。通过这种方式，完成了本公开。
本公开是基于上述发现而完成，其目的在于，提供一种催化剂载体用碳材料，该催化剂载体用碳材料适合于制造催化剂金属的承载特性(即，催化剂金属粒子的承载的均匀性)良好、发电特性优异且作为燃料电池的耐久性优异的固体聚合物燃料电池的催化剂。
用于解决问题的方法
即，本公开如下所述。
〔1〕一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，是多孔质碳材料，且同时满足下述(1)、(2)、(3)以及(4)的条件。
(1)在通过空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析而得到的微分热重量曲线(DTG)中，750℃的强度(I750)与690℃附近的峰强度(Ipeak)的强度比(I750/Ipeak)在0.10以下。
(2)通过对氮气吸附等温线进行的BET解析而求得的BET比表面积为400～1500m2/g。
(3)通过使用Dollimore-Heal法对氮气吸附等温线进行的解析而求得的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g。
(4)在氮气吸附等温线上，相对压0.95～0.99的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
〔2〕根据〔1〕所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，在空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析中，750℃的石墨化物的残留重量比例在3％以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测出的G带的半幅值ΔG为50～70cm-1。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，所述V2-10为0.5～1.0mL/g。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，棒状体或环状体具有三维地分支的三维树状结构。
〔6〕一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其中，包括：
乙炔银生成工序，向由硝酸银的氨水溶液构成的反应溶液中吹入乙炔气体来合成乙炔银，
分解工序，使所述乙炔银自分解爆炸反应而得到碳材料中间体，
银除去工序，使所述碳材料中间体与稀硝酸接触，从所述碳材料中间体除去银，
清洗处理工序，使除去银后的所述碳材料中间体与氧化剂溶液接触，对所述碳材料中间体进行清洁化，以及
加热处理工序，对被清洁化的所述碳材料中间体，在真空中或非活性气体环境中，以1400～2200℃的温度进行加热处理，得到催化剂载体用碳材料；
作为所述氧化剂溶液，使用选自由高锰酸盐溶液以及过氧化氢溶液组成的组中的一种以上。
发明的效果
根据本公开的催化剂载体用碳材料，能够在制造催化剂金属的承载特性(即，催化剂金属粒子的承载的均匀性)良好、发电特性优秀、作为燃料电池的耐久性优秀的固体高分子型燃料电池的催化剂时提供合适的催化剂载体用碳材料。
附图说明
图1是用于表示TEM观察实验例27的催化剂载体用碳材料时确认到的石墨化物(白虚线内)的说明图(照片)。
图2A是说明在得出本公开的强度比(I750/Ipeak)时分别求得I750、Ipeak的方法的说明图。
图2B是说明求得本公开的残留重量比例(％)的方法的说明图。
图3A是表示本公开的实验例1～4、23、27～28的热重量分析中的微分热重量曲线〔温度与重量减少量(μg/min)的关系〕的图。
图3B是将得到图3A的图时所使用的热重量分析(TGA)中温度为750℃所表现出的强度作为残留重量比例(％)表示的放大图。
图4A是用于表示SEM观察实验例1的催化剂载体用碳材料时确认到的树状结构的说明图(照片)(图中左下的条表示1μm)。
图4B是用于表示SEM观察实验例1的催化剂载体用碳材料时确认到的树状结构的说明图(照片)(图中左下的条表示5μm)。
图5是针对本公开的催化剂载体用碳材料表示枝径的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，针对本公开的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料以及其制造方法进行详细地说明。
本公开的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料是同时满足下述的(1)、(2)、(3)以及(4)的条件的多孔质碳材料。
(1)在通过在空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析而得的微分热重量曲线(DTG)中，750℃的强度(I750)与690℃附近的峰强度(Ipeak)的强度比(I750/Ipeak)在0.10以下。
(2)通过对氮气吸附等温线进行的BET解析而求得的BET比表面积为400～1500m2/g。
(3)通过使用Dollimore-Heal法对氮气吸附等温线进行的解析而求得的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g。
(4)在氮气吸附等温线上，相对压为0.95～0.99的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
首先，针对上述(1)，如上所述，本公开的催化剂载体用碳材料尽可能地抑制了被认为阻碍所承载的催化剂金属的分散性(均匀性)的非多孔性的块状碳(石墨化物)的生成和混入。而且，作为表示这样的石墨化物的存在量的方法，使用热重量分析。该热重量分析的具体方法如下。即，在热重量分析装置设置试样，在空气环境下，测定进行10℃/分的升温速度时的重量减少情况，将由此而得的重量减少曲线(TGA)以时间进行微分而得到微分热重量曲线(DTG)。将该DTG中690℃附近出现的非常强的峰(本公开中，将该强度表示为“Ipeak”。)作为该催化剂载体用碳材料的骨架形成碳的燃烧。另一方面，将在比其高的高温侧的750℃以立起的方式(拉长下摆)出现的部分(本公开中，将该强度表示为“I750”。)作为石墨化物的燃烧。而且，作为它们的相对强度比(I750/Ipeak)，表现为石墨化物的存在量少。该方法是如下被找出的，即，推测出该石墨化物在催化剂载体用碳材料中极少，另外，与骨架形成碳相比成为结晶性发达的石墨质，因此，着眼于难燃烧性(难氧化消耗性)而被找出的。另外，该方法是如下被找出的，即，该分析的微分热重量曲线(DTG)能够良好再现这些峰或强度，而且如从后述的实施例把握的那样，与催化剂金属粒子的承载性的降低(粒径均匀性的降低)很好地相关，由此而被找出的。
在此，690℃附近出现的非常强的峰(即690℃附近的峰)意味着具有峰顶点在690±50℃的范围内出现的DTG的极大值的峰。
在催化剂金属的承载特性(催化剂金属粒子的承载的均匀性)的方面，本公开的催化剂载体用碳材料因这种极力抑制石墨化物的生成、混入而优选。因此，要求与骨架形成碳的峰强度(Ipeak)相比石墨化物的强度(I750)尽可能地小，即要求强度比(I750/Ipeak)在0.10以下。强度比(I750/Ipeak)优选在0.09以下，更优选在0.08以下。此外，最优选强度比(I750/Ipeak)尽可能地接近零(也就是说，强度比(I750/Ipeak)的下限值最优选为0。)。但是，难燃烧性(难氧化消耗性)成分并不仅来自芳香族性低的碳(烟炭)，也能够因为高温烧制的过程中的结构变化而生成，因此强度比(I750/Ipeak)也可以为0.001以上。
若该强度比(I750/Ipeak)变得大到超过0.10，则碳材料所含的石墨化物的含量增加，有时催化剂金属微粒子变得难以在作为该载体的碳材料表面被均匀地承载。另外，被石墨化物承载的催化剂粒子与碳材料表面的相互作用弱，有时变得容易脱落、凝聚。其结果，在燃料电池使用环境下，有时催化剂金属微粒子的粒径增大。
此外，强度比(I750/Ipeak)是通过后述的实施例所示的测定方法而测定的值。
另外，对于这种本公开的催化剂载体用碳材料，如上述(2)那样，通过对氮气吸附等温线进行的BET解析而求得的BET比表面积需要为400～1500m2/g，优选为500m2/g以上1400m2/g以下。若该BET比表面积为400m2/g以上，优选500m2/g以上，则数nm的催化剂金属粒子在良好地分散的状态下即在催化剂金属粒子间距离保持规定值以上且粒子能够单独存在的状态下被承载。相反，若该BET比表面积小于400m2/g，则催化剂粒子间距离变短，有时难以将催化剂金属微粒子高密度且均匀地承载。其结果，催化剂金属粒子的有效面积降低，燃料电池特性大幅降低。另外，若大到超过1500m2/g，则多孔质碳材料的边缘部位增加，因此有时随着实质性的结晶性的降低而耐久性变得容易降低。
此外，BET比表面积是根据后述的实施例所示的测定方法而测定的值。
再有，这种本公开的催化剂载体用碳材料如上述(3)那样，需要通过使用Dollimore-Heal法对氮气吸附等温线进行的解析而求得的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g，优选为0.5～1.0mL/g。通过具有这样的2～10nm的细孔径，通常制备成直径数nm的催化剂金属微粒子以高分散状态分散至该细孔内，在催化剂利用率的角度上优选，且有助于催化剂利用率。在该细孔容积V2-10小于0.4mL/g的情况下，容积相对于细孔面积小，因此平均的细孔尺寸变小。在将作为催化剂金属的铂微粒子承载于细孔内时，细孔与铂微粒子之间的空隙变小，因此有时气体扩散降低而使大电流特性降低。相反地，若V2-10变大到超过1.5mL/g，则作为载体用碳材料的骨架变薄，耐氧化消耗性降低。与此同时，因在用于制备催化剂层的催化剂层墨液制备时需要搅拌，该载体用碳材料的骨架容易被破坏，有时不能发挥形状带来的特性。
此外，累计细孔容积V2-10是通过后述的实施例所示的测定方法而测定的值。
另外，关于本公开的催化剂载体用碳材料，在空气环境下以10℃/分钟升温时的热重量分析中，750℃下的石墨化物的残留重量比(即，催化剂载体用碳材料中混合存在的石墨化物的混合存在量)优选为3％以下，更优选为2％以下。此外，最优选石墨化物的混合存在量(残留重量比例)尽可能接近零(即，石墨化物的混合存在量(残留重量比例)的下限值最优选为0。)。但是，难燃烧性(难氧化消耗性)成分不仅来自芳香族性低的碳(烟炭)，也能够因为高温烧制的过程中的结构变化而生成，因此石墨化物的混合存在量(残留重量比例)也可以为0.01以上。
该石墨化物的混合存在量(残留重量比例)，与上述的强度比(I750/Ipeak)不同，是着眼于热重量分析(TGA)中的750℃的石墨化物的残留重量，求出石墨化物自身的存在量而得到的。具体来说，如图2B所示，是由热重量分析(TGA)的升温温度与石墨化物的混合存在量(残留重量比例)的关系算出而求得的数值。
此外，石墨化物的混合存在量(残留重量比例)是通过后述的实施例所示的测定方法而测定的值。
另外，对于本公开的催化剂载体用碳材料，从提高其结晶性而改善燃料电池使用环境下的耐久性的角度出发，优选在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内所检测出的G带的半幅值ΔG为50～70cm-1，更优选为50～65cm-1。该ΔG表示碳材料的碳网面的扩展，若ΔG小于50cm-1则碳网面过度扩展而使形成细孔壁的碳网面的边缘量减少，有时催化剂金属微粒子向细孔壁承载的承载特性降低。相反地，若ΔG变大到超过70cm-1则碳网面狭窄，容易氧化消耗的碳网面的边缘量增加，因此存在耐久性降低的趋势。
此外，G带的半幅值ΔG是通过后述的实施例所示的测定方法而测定的值。
另外，对于本公开的催化剂载体用碳材料，从形成于催化剂层中的微细孔的内部的气体扩散性的角度出发，如上述(4)那样，在所述氮气吸附等温线中，相对压为0.95至0.99之间所吸附的氮气吸附量Vmacro需要为300～1200cc(STP)/g，优选为300～800cc(STP)/g。该相对压为0.95～0.99之间的氮气吸附量Vmacro表示由1次粒子的间隙而形成的大孔的大小。在该值为上述范围的情况下，碳材料的三维树状结构变得高度发达。通过使三维树状结构发达，能够避免在做成固体高分子型燃料电池时原料气体(H2、O2)的供给变少，或避免因生成的H2O无法排出而产生的状况(阻碍电池反应的状况)。即，因能够形成大电流特性良好的燃料电池而优选。然而，若Vmacro过大则形成催化剂层时所含有的碳量减少，因此保持催化剂层的形状变得困难。
此外，氮气吸附量Vmacro是通过后述的实施例所表示的测定方法而测定的值。
而且，对于制造这样的本公开的催化剂载体用碳材料的方法，需要尽可能地除去使乙炔银自分解爆炸而获得的碳材料中间体中所含的芳香族性低的碳(烟炭)。因此，不使用至今为止通常采用的使用浓硝酸除去银的方法，首先，例如，使用浓度5～30质量％的稀硝酸，选择性地仅溶解银后，使用规定的氧化剂溶液除去芳香族性低的碳(烟炭)。通过这样进行2阶段处理，能够高效地除去芳香族性低的碳(烟炭)。而且，作为这样的规定的氧化剂溶液，出于氧化能力高的角度，列举出选自由高锰酸盐水溶液和双氧水溶液组成的组中的1种以上。
而且，通过使用由上述那样的清洗处理工序得到的、芳香族性低的碳被尽可能除去的清洁化的碳材料中间体，能够以与以往的方法同样的方法制备本公开的催化剂载体用碳材料。
即，本公开的催化剂载体用碳材料通过如下工序而制造：向由硝酸银的氨水溶液构成的反应溶液中吹入乙炔气体来合成乙炔银(乙炔银生成工序)，使得到的乙炔银以120～400℃的温度进行自分解爆炸反应而回收碳材料中间体(分解工序)，使该回收的碳材料中间体由稀硝酸除去银后(银除去工序)与规定的氧化剂溶液接触来对碳材料中间体进行清洁化(清洗处理工序)，将该被清洁化的碳材料中间体在真空中或非活性气体环境中以1400～2200℃(优选1800～2100℃)的温度进行加热处理(加热处理工序)。
以下，对各工序的一例进行详细地说明。
(乙炔银生成工序)
乙炔银生成工序只要是公知的方法便没有特别限定，例如能够使用使专利文献1所述的硝酸银水溶液与乙炔分子接触来生成乙炔银的方法。
乙炔气体的接触方法没有特别限定，例如能够列举使乙炔气体通过硝酸银水溶液的方法，更具体来说为向硝酸银水溶液吹入乙炔气体的方法。
另外，在硝酸银水溶液与乙炔气体接触时，优选搅拌硝酸银水溶液。由此，乙炔气体与硝酸银水溶液的接触的频率增加，结果，有效地生成乙炔银。搅拌既可以使用一般的搅拌叶片进行，也可以使用磁力搅拌器等搅拌单元进行。通过以上能够得到作为白色结晶的蓬松沉淀物的乙炔银。
(分解工序)
接下来，通过对得到的乙炔银加热使其分解，得到碳材料中间体。通过对乙炔银加热，乙炔银以纳米级爆炸，相分离为银和碳，此时，对于银，形成纳米尺寸的粒子，或通过反应热而气化喷出至表面部分。另一方面，对于碳，由于乙炔分子等乙炔系化合物容易3个聚集而形成苯环，因此具有芳香族性高的结构。另外，由于银形成纳米粒子，所以除去了银的碳相成为多孔质的结构体。
乙炔银的加热例如能够如下所述地进行。对得到的乙炔银的沉淀物在减压环境下例如以40℃以上100℃以下进行加热。通过该加热，能够除去残存在乙炔银中的溶剂，防止爆炸的热能消耗在溶剂向气相的相变的显热上，可以使乙炔银的分解高效化。另外，在该温度下，乙炔银不会分解(在本公开中，该加热处理被称为“第一加热处理”)。
接着，将所形成的碳材料中间体例如在140℃～400℃下加热。这样，通过将乙炔银加热到较高的温度，乙炔银以纳米级爆炸分解，银和碳分别形成纳米结构物。由此，可以得到含有银和碳的复合材料。
此外，对于该复合材料的碳相部分的基本结构，因如上所述地由乙炔系化合物形成多环芳香族，从而主要由数层石墨烯构成。此外，在复合材料中，由于银在爆炸过程中形成纳米级的粒子，因此除去银粒子后的碳材料成为比表面积大且富于多孔性的材料(在本公开中，该加热处理被称为“第二热处理”)。
(银除去工序)
接下来，使碳材料中间体与稀硝酸接触，从碳材料中间体除去银。
作为稀硝酸，例如使用浓度5～30质量％的稀硝酸水溶液。而且，利用稀硝酸进行的处理例如选择液温15～60℃，处理时间0.5～2小时。
(清洗处理工序)
接下来，使除去了银的碳材料中间体与氧化剂溶液接触，对碳材料中间体进行清洁化。
若使银被除去后的碳材料中间体与规定的氧化剂溶液接触，则能够有效地选择性地除去芳香族性低的碳(烟炭)。
作为规定的氧化剂溶液，出于氧化能力高的角度，而使用从由高锰酸盐溶液以及过氧化氢溶液组成的组中选择的1种以上。
作为高锰酸盐溶液，例如使用1N高锰酸钾水溶液、1N高锰酸钠水溶液等。
作为过氧化氢溶液，例如使用浓度15～60质量％的双氧水。
而且，对于利用规定的氧化剂溶液进行的处理，在使用高锰酸盐溶液的情况下，选择液温25～80℃，处理时间2～5小时，在使用过氧化氢溶液的情况下，例如选择液温60～108℃(沸点)以上，处理时间1～24小时。
但是，在使用高锰酸盐溶液时，需要通过另外的酸洗等除去处理后产生的锰，因此，对于利用规定的氧化剂溶液进行的处理，更优选使用不需要用于除去这种金属的酸处理等的双氧水溶液。
(加热处理工序)
将由所述的清洗处理工序而被清洁化的碳材料中间体在真空中或非活性气体环境中以400～2200℃优选1800～2100℃的温度进行热处理，得到催化剂载体用碳材料。通过本工序中进行的热处理能够使催化剂载体用碳材料的结晶发达。而且，可以通过温度来调节、控制催化剂载体用碳材料的结晶性。在催化剂载体用碳材料作为固体高分子型燃料电池的电极的催化剂载体使用的情况下，暴露于比较高的高温例如为80℃左右，另外，暴露于pH为1以下的强酸性且1.3V(相对于SHE)的高电位环境下。在这样的环境下，作为多孔质的该碳材料中的碳容易氧化消耗。因此，在使用多孔质碳材料作为催化剂载体的情况下，在本实施方式中，重要的是提高结晶性(在本公开中，该加热处理工序被称为“第三加热处理”)。
芳香族性低的碳(烟炭)被推测为是熔融温度低且容易石墨化的易石墨化碳。已知易石墨化碳大多从2000℃附近开始急剧地进行石墨化〔岩下哲雄，新·碳材料入门(碳材料学会編)(1996)pp.24-31.〕，认为芳香族性低的碳(烟炭)也表示同样的结晶化行为。因此，加热处理工序的温度优选2200℃以下，更优选为2100℃以下。另外，若加热处理工序的温度超过2200℃，则芳香族性高的碳也开始急剧的结晶化。因此，有时碳网面的边缘减少，催化剂的承载特性劣化。另外，对于该加热处理工序的温度的下限，出于使得到的催化剂载体用碳材料的耐久性(所述的ΔG)良好的角度，有时需要1400℃以上。加热处理工序的温度的下限可以在1800℃以上。
对于加热处理工序的保持时间，出于抑制芳香族性高的碳的结晶化以及提高催化剂载体用碳材料的耐久性的角度，优选0.5～10小时，更优选1～8小时。
加热处理工序虽没有特别地限定，例如能够在减压环境下或非活性气体环境下进行，优选在非活性气体环境下进行。作为非活性气体，没有特别地限定，例如能够使用氮、氩等。
而且，对于本公开的催化剂载体用碳材料，作为催化剂载体，适合由具有棒状体或环状体三维地分支的三维树状结构的树状碳纳米结构体构成。该催化剂载体用碳材料与以往的这种树状碳纳米结构体相比，不仅BET比表面积以及耐久性相同或是更优秀，还如上所述地，尽可能除去了被认为阻碍催化剂金属的分散性(均匀性)的高结晶性且非多孔性的石墨化物。因此，在将该树状碳纳米结构体作为催化剂载体而制备的催化剂层上形成无阻力地使反应气体扩散，另外，适于将在该催化剂层中生成的水(生成水)无迟滞地排出的微细孔，再有，能够得到催化剂金属的利用率降低的隐患变少，作为燃料电池的耐久性优秀的固体高分子型燃料电池。
再次，所谓树状碳纳米结构体，例如表示以10nm以上数100nm以下(例如，500nm以下(优选200nm以下))的枝径分枝的树枝状的结构体。
枝径如下所述地被测定。利用扫描型电子显微镜(SEM；Hitachi-Hightech制造，SU-9000)，以10万倍的倍率观察5个视场(大小2.5μm×2μm)的SEM图像，在各视场的图像上分别测量20处的枝径，将总计100处的测定值的平均值作为枝径的值。此外，对于关注的枝，测量的枝径以相邻的2个分支点间的中央部(分枝的枝的中间部)的枝径(参照图4A。图4A中，D表示枝径)为对象。
参照图5，对枝径的测定方法进行说明。图5中，表示1部位的关注的枝。对于该关注的枝，确定分枝的分支点BP1和分支点BP2。接下来，连接特定的分支点BP1和分支点BP2，在成为将分支点BP1与分支点BP2连接的垂直二等分线BC的位置，测量枝的粗细(宽度)。该测量到的枝的粗细(宽度)即为1部位的枝径D。
实施例
以下，基于实验例，对本公开的催化剂载体用碳材料以及其制造方法进行具体地说明。
此外，以如下的方式分别测定以下的实验例中制备的催化剂载体用碳材料的热重量分析〔强度比(I750/Ipeak)、石墨化物的残留重量比例(％)〕、BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕、在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内所检测出的G带的半幅值ΔG(cm-1)以及收率(％)。另外，对于得到的催化剂载体用碳材料的一部分，使用透射型电子显微镜(TEM)以及扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
＜热重量分析的强度比(I750/Ipeak)以及残留重量比例(％)的测定＞
将后述的各实验例中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，将它们称取约6mg。之后，将试样置于热重量示差热测定装置(Hitachi-Hightech制造，EXSTARTG/DTA7200)，在升温速度为10℃/分、干燥空气为200mL/min的流通状态下测定到900℃为止的重量减少情况。将得到的重量减少曲线以时间进行微分得到微分热重量曲线(DTG)。而且，测定该DTG中690℃附近出现的峰强度(Ipeak)和750℃的强度(I750)，算出其强度比(I750/Ipeak)。
另外，石墨化物的残留量比例(％)是着眼于热重量分析(TGA)的750℃的石墨化物的残留重量而求得的，具体来说，通过上述条件下的热重量分析(TGA)，如图2B所示，根据热重量分析(TGA)，求得与石墨化物的混合存在量(残留重量比例)的关系。具体来说，制作具有将TGA光谱中300℃的残留重量比例设为100％，将900℃的残留重量比例设为0％的纵轴的图，根据该图中750℃时的纵轴的值，求得热重量分析(TGA)中750℃的石墨化物的残留重量比例(％)。
将300℃的残留重量比例设为100％的理由为，在催化剂载体用碳材料(多孔质碳材料)吸附了水的情况下，到200℃为止进行水的放出，因此300℃的值成为催化剂载体用碳材料(多孔质碳材料)的真实的试样量。
＜BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、以及氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕的测定＞
将后述的各实验例中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，将它们称取约30mg，在200℃下进行2小时真空干燥。之后，使用自动比表面积测定装置(QuantachromeInstruments Japan公司制造，AUTOSORBI-MP)，将氮气用于吸附物质，来测定氮气吸附等温线。在吸附时的等温线的相对压为0.05～0.15的范围内实施BET解析来算出BET比表面积。
另外，对于细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10，是使用上述同样的氮气吸附等温线，将其通过使用附属的软件的Dollimore-Heal法(DH法)进行解析而算出的。
再有，对于氮气吸附量Vmacro，算出上述同样的氮气吸附等温线的相对压为0.95时的吸附量〔cc(STP)/g〕与0.99时的吸附量〔cc(STP)/g〕之差而作为Vmacro〔cc(STP)/g〕的值。
＜在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内所检测出的G带的半幅值ΔG(cm-1)＞
将后述的各实验例中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，将它们称取约3mg。之后，将试样置于激光拉曼分光光度仪(日本分光(株)制造，NRS-3100型)，以激发激光：532nm、激光功率：10mW(试样照射功率：1.1mW)、显微配置：背散射(Backscattering)、狭缝：100μm×100μm、物镜：×100倍、光斑直径：1μm、曝光时间：30sec、观测波数：2000～300cm-1以及累计次数：6回的测定条件进行测定，根据得到的6个光谱分别求得1580cm-1附近出现的所谓的石墨的G带的半幅值ΔG(cm-1)，并测定其平均值。
＜TEM观察＞
为了观察结晶物的情况，将实验例27中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，使用透射型电子显微镜进行观察。结果如图1所示。
＜SEM观察＞
为了观察树状结构的情况，将实验例1中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，使用高分辨率扫描型电子显微镜进行观察。结果如图4A及图4B所示。
[实验例1]
(1)乙炔银生成工序
向硝酸银25g加25质量％氨水溶液110g进行溶解，再加水110g后，通过吹入干燥氮来除去残留氧。接下来，搅拌其溶液并且浸入超声波振动元件来施加振动，同时以73.5mL/min的流速喷吹乙炔气体22分钟。由此，在溶液中使乙炔银的固形物沉淀。接下来，由膜过滤器将得到的沉淀物过滤，在过滤时，使用甲醇对沉淀物进行清洗，再加入若干的甲醇使甲醇含浸于沉淀物中。
(2)分解工序
对于由上述的乙炔银生成工序得到的各实验例的乙炔银，以含浸有甲醇的状态直接以约0.5g装入直径5cm的不锈钢制圆筒容器内，将其放入真空干燥机，以60℃真空干燥约15～30分钟，制备由乙炔银带来的银粒子内包中间体(第一加热处理)。
接下来，将由上述第一加热处理工序得到的刚刚真空干燥之后的60℃的银粒子内包中间体不从真空加热电炉取出地直接进一步急速加热至200℃，实施20分钟加热(第二加热处理)。在该过程中，在容器内产生纳米级的爆炸反应，被内包的银喷出，作为包含银和碳的复合材料，得到在表面以及内部形成大量喷出孔的银内包纳米结构物(碳材料中间体)。
(3)银除去工序
对于由上述第二加热处理得到的包含银和碳的复合材料的碳材料中间体，将其10g以浓度15质量％的稀硝酸150g(液温30℃)浸渍1小时。接下来，使用离心分离机除去硝酸，进一步，为了充分地去除残留的硝酸，使上述离心分离后的碳材料中间体再次分散于纯水中，并将其再次供至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体分离。通过进行两次这种水洗的操作，得到除去硝酸并除去银的碳材料中间体。
(4)清洗处理工序
向银被除去的碳材料中间体加30质量％的双氧水150g，通过以处理温度(液温)60℃在氮气流下进行4小时处理来除去残留的芳香族性低的碳(烟炭)等，得到被清洁化的碳材料中间体。通过将该被清洁化的碳材料中间体在140℃、空气环境下进行2小时处理来除去水分使其干燥，之后，在氩流通状态下以1100℃进行2小时的热处理，得到多孔质的碳材料。
(5)加热处理工序(第三加热处理)
将由上述(4)得到的多孔质的碳材料进一步在氩流通状态下以15℃/分升温至2100℃。然后，在达到规定的温度后，在该温度保持2小时进行加热处理，得到实验例1的催化剂载体用碳材料。
对于如上所述地制备的实验例1的催化剂载体用碳材料，通过上述的方法，测定热重量分析〔强度比(I750/Ipeak)、残留重量比例(％)〕、BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕以及在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内所检测出的G带的半幅值ΔG(cm-1)。
结果如表1表示。
[实验例2～5]
将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为2000℃、1900℃、1800℃、或2200℃，除此以外，以与实验例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例6～7]
将清洗处理工序的处理时间分别变更为2小时或8小时，除此以外，以与实验例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例8～9]
将清洗处理工序的处理时间变更为8小时，进一步，将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为1800℃或2200℃，除此以外，以与实验例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例10]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为35质量％，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例11～12]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为35质量％，进一步，将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为1800℃或2200℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例13]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为15质量％，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例14～15]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为15质量％，进一步，将处理时间分别变更为8小时或24小时，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例16～19]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为35质量％，将处理温度(液温)变更为108℃(沸点)，进一步，将处理时间分别变更为2小时、4小时、8小时或24小时，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例20]
将清洗处理工序的双氧水浓度变更为15质量％，进一步，将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度变更为2200℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例21～22]
将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为1700℃或1500℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表1所示。
[实验例23～24]
将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为2300℃、2500℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表2所示。
[实验例25～26]
将清洗处理工序的双氧水浓度分别变更为60质量％，将处理温度(液温)分别变更为108℃，将回流条件、处理时间分别变更为2小时，将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为1300℃、1100℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表2所示。
[实验例27～28]
将加热处理工序(第三加热处理)的保持时间分别变更为1小时、4小时，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表2所示。
[实验例29]
将银除去工序以及清洗处理工序变更为如下所述的硝酸处理工序，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表3所示。
＜硝酸处理工序＞
对于由上述第二加热处理的得到的包含银和碳的复合材料的碳材料中间体，将其10g浸渍于浓度60质量％的浓硝酸150g，以处理温度(液温)90℃在氮气流下进行2小时清洗，由此来除去残留的银粒子、芳香族性低的碳(烟炭)等。接下来，使用离心分离机，从上述清洗后的碳材料中间体除去浓硝酸，进一步，为了充分地除去残留的浓硝酸，使上述离心分离后的碳材料中间体再次分散于纯水中，并将其再次供至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体分离。通过进行两次这样的水洗的操作，除去浓硝酸而得到被清洁化的碳材料中间体。
通过将该被清洁化的碳材料中间体在140℃、空气环境下进行2小时处理来除去水分使其干燥，之后，在氩流通状态下以2100℃进行2小时的热处理，得到多孔质的碳材料。
[实验例30]
将硝酸处理工序的硝酸浓度变更为30质量％，将处理温度(液温)变更为60℃，除此以外，以与实验例29同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表3所示。
[实验例31]
将清洗处理工序变更为如下所述的高锰酸钾水溶液处理，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表4所示。
＜高锰酸钾水溶液处理＞
对于由上述第二加热处理得到的包含银和碳的复合材料的碳材料中间体，将其10g在30℃下浸渍于浓度15质量％的稀硝酸150g，1小时。接下来，使用离心分离机除去硝酸，进一步，为了充分地除去残留的硝酸，使上述离心分离后的碳材料中间体再次分散于纯水中，并将其再次供至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体分离。通过进行两次这样的水洗操作，除去硝酸得到银被除去的碳材料中间体。再向银被除去的碳材料中间体加0.4N高锰酸钾水溶液150g，通过以处理温度(液温)为80℃在氮气流下进行4小时处理来除去残留的芳香族性低的碳(烟炭)等。
接下来，使用离心分离机，将高锰酸钾水溶液从碳材料中间体除去。进一步，为了充分地除去残留的高锰酸钾水溶液，使上述离心分离后的碳材料中间体再次分散于纯水中，并将其再次供至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体分离。通过进行两次这样的水洗操作，除去高锰酸钾水溶液。
另外，由于存在在除去高锰酸钾水溶液后的碳材料中间体中残留二氧化锰的可能性，向除去高锰酸钾水溶液后的碳材料中间体加1N盐酸100g，使用离心分离机从液体分离碳材料中间体(固体)。再次使上述离心分离后的碳材料中间体分散于纯水中，并将其再次供至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体分离。通过进行两次这样的水洗操作，得到被清洁化的碳材料中间体。通过将该被清洁化的碳材料中间体在140℃、空气环境下进行2小时处理来除去水分使其干燥，之后，在氩流通状态下以2100℃进行2小时的热处理，得到多孔质的碳材料。
[实验例32]
将高锰酸水溶液处理工序的高锰酸钾水溶液的处理时间变更为2小时，除此以外，以与实验例31同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表4所示。
[实验例33]
将高锰酸水溶液处理工序的高锰酸钾水溶液的浓度变更为1.0N，将处理温度变更为60℃，将处理时间变更为3小时，除此以外，以与实验例31同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表4所示。
[实验例34]
将高锰酸水溶液处理工序的高锰酸钾水溶液的浓度变更为3.0N，将处理温度变更为40℃，将处理时间变更为5小时，除此以外，以与实验例31同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表4所示。
[实验例35]
另外，对于市售的多孔质碳材料，将其作为实验例35～37进行研究。结果如表5所示。
作为市售的多孔质碳材料，将带树状结构的细孔也发达且比表面积大的多孔质碳的LION公司生产的科琴碳黑EC600JD在氩流通状态下以15℃/分升温至1400℃。而且，在达到规定的温度后，在该温度下保持2小时进行加热处理，得到实验例35的催化剂载体用碳材料。
[实验例36～37]
将加热处理的保持温度分别变更为1700℃或2000℃，除此以外，以与实验例35同样的顺序得到各催化剂载体用碳材料。
[实验例38]
将分解工序的真空干燥时间变更为2小时，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表6所示。
[实验例39～40]
将分解工序的真空干燥时间变更为2小时，将加热处理工序(第三加热处理)的保持温度分别变更为1800℃、1100℃，除此以外，以与实施例1同样的顺序制备各催化剂载体用碳材料，并用同样的方法对它们进行评价。结果如表6所示。
＜催化剂的制备、催化剂层的制作以及催化剂金属承载性的评价＞
接下来，使用如上所述地准备的各催化剂载体用碳材料，如下所述地制备承载有催化剂金属的固体高分子型燃料电池用催化剂，并进行该催化剂金属的承载性的评价，另外，使用得到的催化剂来制备催化剂层墨液，接下来使用该催化剂层墨液形成催化剂层，再使用形成的催化剂层来制作膜电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)，将该制作的MEA装入燃料电池单元，使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下，对各构件的制备以及基于发电试验的电池单元评价进行详细地说明。
(1)固体高分子型燃料电池用催化剂(铂承载碳材料)的制作
使上述制作的各催化剂载体用碳材料在蒸馏水中分散，向该分散液加入甲醛，置于设定为40℃的水浴中，由于分散液的温度与水浴相同成为40℃，在搅拌下向该分散液中缓慢注入二硝基二胺铂络合物硝酸水溶液。之后，持续搅拌约2小时后，进行过滤，对得到的固形物进行清洗。在将这样地得到的固形物在90℃下进行真空干燥后，利用研钵进行粉碎，接下来在含氢5体积％的氩环境中以200℃进行1小时热处理来制作铂催化剂粒子承载碳材料。此外，对于该铂承载碳材料的铂承载量，以相对于催化剂载体用碳材料与铂粒子的合计质量成为40质量％的方式进行调整，利用电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)测定并确认。
铂粒子的平均粒径是如下估算的，使用X线衍射装置(Rigaku公司制造，RINTTTRIII)，根据得到的催化剂的粉末X线衍射光谱的铂(111)峰的半幅值，通过Scherrer的公式来估算。
(2)催化剂金属承载性的评价(平均粒径的增大率测定)
将上述制作的铂催化剂粒子承载碳材料在氩流中以600℃保持2小时，之后，进行冷却。而且，再次通过粉末X线衍射测定来测定被承载的铂催化剂粒子的平均粒径，算出粒径的增大率(％)，以以下的基准进行评价。结果如表1～表6所示。
〔合格等级〕
A：粒径的增大率在200％以下。
〔不合格等级〕
C：粒径的增大率超过200％。
＜催化剂层的制作、MEA的制作、燃料电池的组装以及电池性能(耐久性)的评价＞
(1)催化剂层的制备
使用如上所述地制备的铂承载碳材料(铂催化剂)，另外，作为电解质树脂使用Dupont公司制造的Nafion(注册商标：Nafion；全氟磺酸系离子交换树脂)，在氩环境下，将这些铂催化剂和Nafion，以Nafion固形成分的质量相对于铂催化剂粒子承载碳材料的质量为1.0倍，相对于非多孔质碳为0.5倍的比例，进行调配，在轻轻搅拌后，以超声波破碎铂催化剂，再加入乙醇以使铂催化剂和电解质树脂的合计的固形成分浓度成为1.0质量％的方式进行调整，来制作铂催化剂和电解质树脂混合的催化剂层墨液。
再向这样地制备的固形成分浓度为1.0质量％的各催化剂层墨液加乙醇，制作铂浓度为0.5质量％的喷射涂敷用催化剂层墨液，以铂的相对于催化剂层的每单位面积的质量(以下称为“铂单位面积重量”。)成为0.2mg/cm2的方式，调节喷射条件，再将上述喷射涂覆用催化剂层墨液喷射在特氟龙(注册商标)片上后，在氩中在120℃下进行60分钟的干燥处理，制作催化剂层。
(2)MEA的制作
使用如上所述地制作的催化剂层，以以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
从Nafion膜(DUpont公司制造，NR211)切出边长6cm的正方形状的电解质膜。另外，对于涂敷于特氟龙(注册商标)片上的阳极以及阴极的各催化剂层，分别利用切刀切出边长2.5cm的正方形状。
在这样地被切出的阳极以及阴极的各催化剂层之间，各催化剂层以夹着电解质膜的中心部而分别相接并且相互不偏移的方式夹住该电解质膜，以120℃、100kg/cm2压制10分钟，接下来在冷却至室温后，从阳极以及阴极小心地仅将特氟龙片剥离，制备阳极以及阴极的各催化剂层固定在电解质膜的催化剂层-电解质膜接合体。
接下来，作为气体扩散层，从碳纸(SGL Carbon公司制造，35BC)以边长2.5cm的大小切出一对正方形状碳纸，在这些碳纸之间，阳极以及阴极的各催化剂层以一致而不偏移的方式夹住上述催化剂层-电解质膜接合体，在120℃、50kg/cm2下压制10分钟而制作MEA。
此外，对于制作的各MEA的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积重量，由压制前的带催化剂层的特氟龙片的质量与压制后剥离的特氟龙片的质量之差，来求出固定于Nafion膜(电解质膜)的催化剂层的质量，通过催化剂层的组成的质量比而算出。
(3)燃料电池的性能评价(发电性能以及耐久性的评价)
对于使用各实验例的各催化剂载体用碳材料制作的MEA，分别装入电池单元，置于燃料电池测定装置，并以如下的顺序进行燃料电池的性能评价。
向阴极侧作为氧化性气体供给空气，另外，向阳极侧作为反应气体供给纯氢，以利用率分别成为40％和70％的方式，由设置在电池单元下游的背压阀进行压力调整，以背压0.05MPa进行供给。另外，电池单元温度设定为80℃，另外，对于供给的氧化性气体以及反应气体，阴极以及阳极一同在加湿器中通过保温为60℃的蒸馏水进行吹泡，进行低加湿状态下的发电性能的评价。
〔发电性能的评价〕
在这样的设定下向电池单元供给反应气体的条件下，逐渐增加负载，将电流密度为100mA/cm2的电池单元端子间电压记录为输出电压，实施燃料电池的性能评价。而且，以下述的合格等级A以及B和不合格等级×的基准进行评价。结果如表1～表6所示。
〔合格等级〕
A：100mA/cm2的输出电压在0.86V以上。
B：100mA/cm2的输出电压在0.84V以上。
〔不合格等级〕
C：不满足合格等级B。
〔耐久性的评价〕
在上述电池单元中，阳极保持原样，在阴极流过与上述相同加湿条件的氩气，并且，把重复进行将电池单元电压设为0.6V保持4秒的操作和将电池单元电压设为1.0V保持4秒的操作的操作(矩形波的电压变动的反复操作)作为1循环，在实施4000个循环的该矩形波的电压变动的反复操作后，与上述的大电流特性的评价同样地调查耐久性。而且，以下述的合格等级A以及B和不合格等级×的基准进行评价。结果如表1～表6所示。
〔合格等级〕
A：100mA/cm2的输出电压在0.86V以上。
B：100mA/cm2的输出电压在0.84V以上。
〔不合格等级〕
C：不满足合格等级B。
[表1]
/>
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
/>

Claims (6)

1.一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，是多孔质碳材料，且同时满足下述(1)、(2)、(3)以及(4)的条件，
(1)在通过空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析而得到的微分热重量曲线(DTG)中，750℃的强度(I750)与出现在690±50℃范围内的峰强度(Ipeak)的强度比(I750/Ipeak)在0.10以下，
(2)通过对氮气吸附等温线进行的BET解析而求得的BET比表面积为400～1500m2/g，
(3)通过使用Dollimore-Heal法对氮气吸附等温线进行的解析而求得的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g，
(4)在氮气吸附等温线上，相对压为0.95～0.99的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，
在空气环境下以10℃/分进行升温时的热重量分析中，750℃的石墨化物的残留重量比例在3％以下。
3.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，
在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测出的G带的半幅值ΔG为50～70cm-1。
4.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，所述V2-10为0.5～1.0mL/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，棒状体或环状体具有三维地分支的三维树状结构。
6.一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其中，包括：
乙炔银生成工序，向由硝酸银的氨水溶液构成的反应溶液中吹入乙炔气体来合成乙炔银，
分解工序，使所述乙炔银自分解爆炸反应而得到碳材料中间体，
银除去工序，使所述碳材料中间体与稀硝酸接触，从所述碳材料中间体除去银，
清洗处理工序，使除去银后的所述碳材料中间体与氧化剂溶液接触，对所述碳材料中间体进行清洁化，以及
加热处理工序，对被清洁化的所述碳材料中间体，在真空中或非活性气体环境中，以1400～2200℃的温度进行加热处理，得到催化剂载体用碳材料；
作为所述氧化剂溶液，使用选自由高锰酸盐溶液以及过氧化氢溶液组成的组中的一种以上。
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