CN106030877A - 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造由在固体高分子型燃料电池运转时不可避免地发生的电池的负载变动的反复所引起的发电性能的下降少这样的高性能的固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料。本发明涉及固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料，所述固体高分子型燃料电池用载体碳材料为多孔质碳材料，通过氮吸附测定而得到的细孔直径为2～50nm的介孔的比表面积为600～1600m2/g，并且，拉曼光谱中的G’带2650～2700cm‑1的范围中的峰强度(IG’)与G带1550～1650cm‑1的范围中的峰强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)为0.8～2.2，并且，G’带的峰位置处于2660～2670cm‑1。

Description

固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属 粒子的碳材料
技术领域
本发明涉及在制造固体高分子型燃料电池时作为制造原料使用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料。尤其是涉及能够制造由在固体高分子型燃料电池运转时不可避免地发生的电池的负载变动的反复所引起的发电性能的下降少这样的高性能的固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料。
背景技术
一般的固体高分子型燃料电池，包含以下的基本结构：隔着质子传导性电解质膜而在其两面侧配置有成为阳极和阴极的催化剂层，另外，隔着它们而在其外侧配置有气体扩散层，进而在其外侧配置有隔板。将该基本结构作为单元电池(unit cell)，通常为了呈现需要的输出而堆叠(stack)多个单元电池来构成。
并且，为了从所述基本结构的燃料电池获取电流，从配设于阳极和阴极这两极上的隔板的气体流路分别经由气体扩散层向阴极侧供给氧气或者空气等氧化性气体、向阳极侧供给氢气等还原性气体直到催化剂层为止。例如，在利用氢气和氧气的情况下，利用在阳极的催化剂金属上引起的下述的化学反应(氧化反应)
H2→2H++2e- (E0＝0V)
和在阴极的催化剂金属上引起的下述的化学反应(还原反应)
O2+4H++4e-→2H2O (E0＝1.23V)
的能量差(电位差)来发电。
在此，作为所述氧化反应以及还原反应的催化剂，使用了使载体碳材料物理地担载了具有催化作用的催化剂金属粒子的、担载有催化剂金属粒子的碳材料。对于该具有催化作用的金属，迄今为止进行了各种研究，但由于固体高分子型燃料电池在强酸性环境下工作，因此，在氧化反应和还原反应中都是作为纯金属Pt显示出最高的反应活性。因而，对于现在已被实用化的家用燃料电池和被认为接近实用化的燃料电池汽车的催化剂，也专门使用了单独的Pt或以Pt为主成分的合金。一般而言，上述的氧化反应和还原反应在催化剂金属粒子上发生，因此，为了提高催化剂的利用率，必须增大催化剂金属粒子的单位质量的比表面积，因而催化剂金属粒子一般为几纳米左右的大小。
另外，作为担载催化剂金属粒子的载体，从电子传导性、化学稳定性、电化学稳定性的观点出发使用了碳材料。另外，为了提高作为载体的担载能力，即，为了增多用于吸附地担载催化剂金属粒子的位点(site)，使用了比表面积大的碳材料。具体而言，一般使用粒子的大小为几十～几百纳米程度、且使表面多孔质化以使得容易吸附催化剂金属粒子的碳材料(多孔质碳材料)。
另外，需要在载体中形成有用于气体流动的细孔以使得在形成了催化剂层时反应气体在该催化剂层中无阻力地扩散。作为符合该目的的碳材料的形状，一般使用具有被称作“树枝状结构”的“枝立体性地发展的结构”的碳材料。作为这样的碳材料，目前最普及的是被称作炭黑的碳材料。该炭黑具有几十纳米的粒子呈树枝状地连结的结构(聚集体：aggregate)，当制作催化剂层时，枝的空隙成为气体扩散的细孔，关于大量地需要气体的大电流特性等的气体扩散，显示出优异的特性。
作为这里所说的具有“枝立体性地发展的结构”的碳材料，具体而言可列举CABOT公司制バルカンXC-72、ライオン公司制EC600JD以及ライオン公司制EC300。在使用这些材料形成燃料电池催化剂层的情况下，使担载有催化剂金属微粒的碳材料、和电解质树脂分散在乙醇、水等的适当的溶剂中，将所得到的分散液涂布在テフロン(注册商标)片等基材上，使其干燥而制备出催化剂层。在该催化剂层中，形成有空隙，所述空隙来源于载体碳材料的树枝状结构等的立体结构，而且，形成有具有立体结构的碳材料彼此缠绕而成的树枝状网络。
按照上述的发电原理，在固体高分子型燃料电池中，为了顺利地进行氧化反应以及还原反应来进行发电，必须产生质子传导、电子传导、以及反应气体(阳极侧：氢气，阴极侧：氧气)的流通和扩散。具体而言，氧气或者氢气能够从隔板的气体流路移动到阴极或者阳极的催化剂层内部的催化剂金属粒子的气体扩散路径、在阳极侧的催化剂金属粒子上产生的质子(H+)能够经由质子传导性电解质膜传达到阴极侧的催化剂金属粒子的质子传导路径、和在阳极侧的催化剂金属粒子上产生的电子(e-)能够通过气体扩散层、隔板、外部电路而传达到阴极侧的催化剂金属粒子的电子传导路径，如果没有各自不分断地连续连接，就不能高效地获取电流。
因此，在催化剂层内部，一般地形成在构成材料的间隙中的成为氧气或者氢气的扩散路径的细孔、成为质子传导路径的电解质材料、以及成为电子传导路径的碳材料和隔板用金属材料等的导电性材料形成各自连续的网络很重要。
另外，关于质子传导性电解质膜或者催化剂层中的质子传导路径，作为高分子电解质材料，使用了以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂。但是，对于这些一般所使用的高分子电解质材料，由于介由水分子的质子的跳跃(hopping)为传导形态，因此在湿润环境下才呈现高的质子传导性，在干燥环境下质子传导性下降。因此，为了以输出电压没有损失的方式使燃料电池工作，高分子电解质材料必须是被充分地湿润了的状态。因此，需要总是与向阴极和阳极这两极供给的气体一同地供给水蒸气，来加湿高分子电解质材料。
但是，由于固体高分子型燃料电池的输出电压为各种过电压，因此开路电压至多为1V左右。如果阴极为该电位以下，则可以实质上大体忽视作为催化剂的载体使用的碳材料氧化从而以二氧化碳气体的形式消耗(载体碳材料劣化)的情况。但是，在实际的运转条件下，例如在燃料电池的起动和停止时等，有时上升到1.3V以上。即，若在阳极电极内氢气和氧气混合的话，则在该阳极电极内发生氢气被氧化的氢氧化反应和氧气被还原的氧还原反应，形成局部电池。由于在阳极电极内发生氧还原反应的部位的电位为氧还原电位(约1V)，因此可观测到：隔着电解质而相对的对电极的电位上升到阳极内的氧还原电位进一步加上电池电压而得到的电位，阴极的电位上升到1.3V以上，根据情况上升到1.5V以上。这样的阳极电极上的氢气和氧气的混合，是通过阴极电极的氧气透过固体高分子电解质膜到达阳极电极而产生的。只要使用氧透过性高的氟系膜，就不论是家用燃料电池等的定置用途，还是燃料电池汽车用途，该现象在原理上都是不可避免的(非专利文献1)。
当由于阴极的高电位而发生由C+O2→CO2的反应表示的载体碳材料的氧化，载体碳材料发生劣化而消耗时，催化剂金属粒子从载体脱落，有效地发挥作用的催化剂量减少，发电性能下降。或者，由于由载体的消耗引起的催化剂层的薄壁化和细孔的崩溃而发生气体供给障碍，起因于此，发电性能依然下降。另外，有时也发生由作为催化剂金属的铂的高电位氧化引起的催化剂金属的失活等，发电性能依然下降。因此，在实际的使用环境下，反复进行起动和停止，阴极每次都处于1.3V以上的电压下，当该情况长期地反复进行时，根据这样的电位变动的次数，由载体碳材料的消耗引起的发电性能的下降进展。
因此，以往，为了消除由这样的载体碳材料的劣化引起的问题，也曾研究了作为载体使用抗氧化消耗性高的金属氧化物或者金属氮化物的方案(非专利文献2)。但是，金属氧化物和金属氮化物一般而言亲水性高，当将其作为载体来形成催化剂层时，与该载体一同构成催化剂层的催化剂金属以及质子传导树脂均为亲水性，因此催化剂层的亲水性变高。作为其结果，发生在阴极侧的还原反应中生成的水蒸气在电极内凝结的所谓的液泛(flooding)的现象，变得不能获取大电流，不适合作为电源来实用。另外，金属氧化物和金属氮化物由于物质内部的电子传导性缺乏，另外接触电阻也高，因此使用这些物质作为载体的包含催化剂的催化剂层的电阻变高，电压损失变大，变得难以获取大电流，从这一点来看也不会实用。
另外，出于防止向阳极电极混入氧气的目的，还研究了抑制固体电解质膜的氧透过性(专利文献1)。除氟系膜以外，化学稳定性高且即使形成为薄膜机械强度也高的聚酰亚胺，关于质子传导性提高了性能，直到呈现与氟系膜同等的性能为止。但是，实情是对于本质性的课题即化学稳定性这一课题依然没有能够解决的头绪，在长期运转耐久性方面没有达到实用水平。对于氟系膜，也研究了以机械强度高的非质子传导性的多孔质膜为基质、并使质子传导树脂浸渗到细孔中这样的复合膜。但是，现状是机械强度和质子传导性存在对立的关系，没有达到实用性的解决。
目前，最提高效果的是提高碳材料的抗氧化消耗性的研究。碳材料的氧化消耗，是缩合多环芳香族骨架(以下称为“石墨烯”。)的端部的碳(以下称为“边缘碳”。)被氧化而变为CO2从而消耗的反应。因此，减少边缘碳直接关系到碳材料的氧化消耗的抑制。具体而言，如果使用晶体发达的碳材料、即石墨烯生长得大的碳材料，则能够抑制氧化消耗。一般地已知，在2000℃以上的温度下石墨烯进行生长、发展，另外，在2400℃以上的温度下石墨烯的层叠秩序发达。因此，迄今为止进行了以下研究：通过将在2000℃以上的温度下进行了热处理的碳材料应用于催化剂载体碳材料，来形成改善了抗氧化消耗性的催化剂(非专利文献3)。另外，还研究了将作为易石墨化碳材料的介相(meso)系人造石墨应用于催化剂载体。具体而言，将碳原料在惰性气氛下、在2000℃以上的高温下进行热处理(专利文献1)。
另一方面，在专利文献2中提出了一种碳材料，该碳材料是将以乙炔银为原料，通过其加热处理而产生的爆炸反应时的高温环境下生成并发达的石墨烯作为基本骨架的碳材料。在该乙炔银的爆炸反应的过程中，在高温、短时间内生成石墨烯，因此能够得到由大小一致为几纳米左右的、缺陷少的石墨烯构成的碳材料。该碳材料，由于石墨烯尺寸一致为纳米尺寸、且乙炔化物为原料，因此石墨烯生成率高、非晶质碳少、边缘碳少，从这一点来看，具备对燃料电池的载体碳材料所要求的抗氧化消耗性。另外，该碳材料由于在以乙炔银为原料的爆炸反应中生成并发达的石墨烯为碳源，因此本来在生成的碳材料中不存在氧、氢。因而，该碳材料与通常的碳材料不同，不存在成为氧化消耗的起点的氢末端的边缘碳、或者附加了含氧官能团的边缘碳，从该观点来看也可期待具有高的抗氧化消耗性。
对于液泛的问题，更详细地进行说明，在阴极侧的催化剂层中，从阳极侧附随质子而移动过来的水分子、以及通过阴极侧的还原反应而生成的水分子变成水蒸气而增加，因此超过饱和蒸气压从而凝结成水。而且，存在以下问题：通过该还原反应而生成的生成水，在大电流放电时其量变多，在兼作气体扩散和生成水的排水路径的催化剂层的细孔内积存而引起孔堵塞，向催化剂层内的气体的供给、扩散变得不充分，燃料电池的电压下降。而且，该液泛的问题，在面向燃料电池汽车等的、要求提高大电流放电时的输出电压从而提高最高输出功率的用途中成为实用化中的大课题。
但是，为了使大电流放电时的发电性能(大电流特性)提高，重要的是增大作为反应气体的氧气的扩散速度、和从催化剂层中快速地排出通过阴极侧的还原反应而生成的水从而不引起液泛。
而且，前者的增大气体扩散速度更详细来讲是尽量减少导入到催化剂层中的反应气体直到到达催化剂金属粒子为止的扩散过程中的律速。具体而言，将来源于载体碳材料的树枝状结构等形态的催化剂层中的细孔、和存在催化剂金属粒子的载体碳材料内部的细孔结构增大到没有成为扩散律速的程度。
如果能够这样地使催化剂层中以及催化剂粒子周边的反应气体的扩散性提高，则即使是消耗很多的反应气体的大电流区域也能够维持充分的活性，结果是能够形成大电流特性优异的燃料电池。
另外，为了加快后者的生成水的排出和减小前者的气体扩散律速，需要在载体碳材料上以“高分散状态”担载催化剂金属粒子。
在此，“高分散状态”是在载体碳材料上催化剂金属粒子以具有某种的一定的距离、且不过度分离的方式分散，以使得能够进行氧气的扩散以及水的排出的状态。如果催化剂金属粒子在催化剂层中的空间分布变疏，则催化剂层中的每单位体积的水的生成量减少，能够抑制液泛，并且催化剂层中的每单位体积的氧气的消耗速度变小，难以成为气体的扩散律速。
进而，根据载体碳材料具有的细孔结构，液泛容易度也不同。即，细孔内部越是疏水性的，另外，细孔的大小越小，就越容易液泛。
因此，可以认为，为了使气体扩散性提高，需要得到具有树枝状网络以及由许多的枝间构成的空隙的结构体。迄今为止还提出了如以下那样的具体的改善技术以及载体碳材料。
在专利文献2中，关于作为纳米尺寸的细孔的介孔的比表面积大的载体碳材料，曾公开了采用以下所示的制造方法得到的载体碳材料。
即，向包含金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体而使乙炔金属化合物生成，将所得到的乙炔金属化合物在真空中加热，来制作内包金属粒子的内包金属粒子中间体。而且，公开了以下内容：在真空中加热该内包金属粒子中间体，使金属粒子从内包金属粒子中间体中喷出，洗涤处理所得到的碳材料中间体后，在真空中或惰性气体气氛中加热该洗涤处理后的碳材料中间体，来制造包含碳的棒状体或环状体分支而成的树枝状的碳纳米结构体(载体碳材料)。
在专利文献3中，作为能够改善气体扩散性、抑制液泛的手段，曾提出了一种碳纤维催化剂层，其包含使碳载体担载铂而成的催化剂、平均纤维直径为5～20μm的碳纤维、和含氟离子交换树脂，并且，使碳纤维和碳载体的合计量(100质量％)之中的、碳纤维的比例为60～85质量％。
在专利文献4中，为了形成树枝状网络以及枝间的间隙而使气体扩散性提高，曾提出了一种炭黑，其DBP吸油量为170～300cm3/100g，采用BET法测得的比表面积为250～400m2/g，一次粒径为10～17nm，并且，在表面开口的半径为10～30nm的细孔的合计容积为0.40～2.0cm3/g。
<在先技术文献>
非专利文献
非专利文献1：产综研TODAY,Vol.9,(2009)No.08,“对接近实用化的固体高分子型燃料电池的课题的研究”(産総研TODAY,Vol.9,(2009)No.08,「実用化近づく固体高分子形燃料電池の課題への取組み」)
非专利文献2：Electrochimca Acta,Volume 77(No.30)2012,Pages279-284
非专利文献3：Journal of Electroanalytical Chemistry,Volume 688,2013,Pages 137-142
专利文献
专利文献1：日本特开2007-141588号公报
专利文献2：国际公开第2009/075264号
专利文献3：日本特开2010-146965号公报
专利文献4：日本特开2003-201417号公报
发明内容
在专利文献1中，为了通过石墨化处理来提高碳材料的石墨结构，进行了在超过2000℃的高温下对碳材料进行热处理的操作，但伴随于此，碳材料的比表面积变小，催化剂金属粒子担载性能下降。具体而言，催化剂金属粒子在载体上容易移动，发生由催化剂金属粒子彼此的凝聚引起的催化剂金属粒子的粗大化，参与反应的有效的比表面积下降，发生输出电压下降这样的其他问题。另外，这样的石墨化处理使含氧官能团以及末端氢等的用于呈现亲水性的极性基团减少，提高了碳材料的疏水性，因此造成催化剂层的亲水性以及保水性的下降。其结果是，若催化剂层的保水性下降，则特别是在低加湿条件下等的运转时，质子传导树脂没有变成充分的湿润状态，质子传导阻力上升，导致发电性能的下降。
另外，本发明人调查了将专利文献2中所得到的碳材料作为载体使用的催化剂的燃料电池特性，结果是大电流特性等的发电性能与市售的科琴炭黑(Ketjenblack)等同。另外，相对于阴极超过1V的电位、例如1.3V与0.6V之间的电位变动的发电性能的下降也与市售的科琴炭黑等同，若设想应用到燃料电池汽车用途等，对于相对于电位变动的耐久性(抗氧化消耗性)，依然是不充分的状况。而且，判明了在变动幅度比上述的电压变动大的情况下，耐久性低，不堪实用。
因此，本发明人针对将该专利文献2的碳材料作为催化剂的载体使用的方面的问题进一步进行了研究。使该载体碳材料担载催化剂金属粒子，在使用这样所得到的担载有催化剂金属粒子的碳材料制备的催化剂层中，形成有来源于载体碳材料的树枝状结构的细孔。另外，载体碳材料具有以高分散状态担载催化剂金属粒子所必需的且充分的比表面积，具有将金属催化剂微粒固定化的充分数量的位点。因而，该载体碳材料能够呈现大电流特性等的优异的发电性能，但另一方面查明：边缘碳过多，伴随电位变动的氧化消耗显著，耐久性存在问题。
另外，根据本发明人的研究，在作为载体使用以科琴炭黑为首的导电级的市售炭黑等的催化剂中，也能看到由液泛等的催化剂层的细孔的堵塞所引起的大电流性能的下降、或者由催化剂金属粒子没有以高分散状态担载于载体碳材料上所引起的性能下降等。因此，判明了迄今为止尚未知道同时满足以下条件的载体碳材料：载体碳材料具有为以高分散状态担载催化剂金属粒子所必需的且充分的比表面积；载体碳材料具有能够以高分散状态固定所述催化剂金属粒子的适度的量的位点。
另外，也可考虑将专利文献1的石墨化处理的技术应用于专利文献2的碳材料，来改善专利文献2的碳材料所不足的抗氧化消耗性。但是可预想到，即使仅仅实施高温下的石墨化处理就能够使结晶性提高从而改善相对于氧化消耗的耐久性，同时也作为担载催化剂金属粒子的载体的功能(担载能力)下降，该碳材料具有的本来的发电性能的高度受损。
因此，本发明人针对作为固体高分子型燃料电池的载体碳材料需要怎样的特性进行研究，并开发了满足下述的(a)、(b)、以及(c)的特性的材料。
(a)以形成用于大电流特性的改善以及液泛的抑制的催化剂层中的细孔为目的，具有树枝状结构等的立体结构。
(b)以得到足以担载催化剂金属粒子的位点为目的，具有1～100nm左右的细孔。
特别是，适合于以互相具有一定的距离的高分散状态担载上述的催化剂金属粒子的细孔是介孔。因此，为了达到该目的，必须开发该介孔的比表面积大的多孔质碳材料。
在此，“介孔”按照IUPAC为从2nm到50nm的直径的细孔。对于细孔径的测量，可采用所谓的氮气的吸附等温线测定。另外，对于其解析，可采用例如Dollimore-Heal法。
(c)以抑制伴随前述的电位变动的载体碳材料的氧化消耗为目的，适度地具有边缘碳的量。
在此，“适度的量的边缘碳”的意思是关于边缘碳的量求出最佳值。为了提高载体碳材料的抗氧化消耗性，需要边缘碳较少，但另一方面，为了提高向载体碳材料的催化剂金属粒子担载性能，希望具有吸附功能的边缘碳较多。因此，谋求这些抗氧化消耗性和催化剂金属粒子的吸附和固定化这样的、关于边缘碳的量对载体碳材料所要求的相互相反的功能的并存。
另外，本发明人从上述(a)、(b)、以及(c)的特性的观点出发再次研究了以往的碳材料，结果发现专利文献2的碳材料已经实现了(a)和(b)的特性，仅在(c)的实现上存在课题。另外还发现该碳材料是以下这样的材料：枝的粗细度和长度大致为100nm左右，另外，比表面积按BET值计也为1000m2/g以上，关于上述的(a)和(b)的特性可期待作为目前的世界标准的科琴炭黑(枝的粗细度和长度为30～50nm左右，BET比表面积为800～1300m2/g)以上的特性。因此，本发明人考虑到对于专利文献2的碳材料，如果将成为其氧化消耗的起点的边缘碳的量最佳化，则能得到与科琴炭黑相比高输出电压和大电流特性等的发电性能更优异、且氧化消耗少的载体碳材料。
进而，本发明人基于上述的方针，针对边缘碳的量与抗氧化消耗性的关系、以及细孔结构与发电性能的关系等进行了研究。其结果查明，作为定量地表示边缘碳的量的物性指标，所谓的拉曼光谱测定中的G带和G’带很重要，具体而言，G带和G’带的强度比以及G’带的峰位置与抗氧化消耗性具有很强的相关关系。另外，查明了将微孔排除在外的仅介孔(直径2～50nm)的比表面积与发电性能具有特别强的相关关系。进而发现，专利文献2的碳材料具有介孔的比率高的细孔，并且即使在2200℃左右的高温下进行热处理，石墨烯的结构变化也少，细孔的减少也少。而且，对于上述的关于边缘碳的量的对载体碳材料所要求的相互相反的功能(抗氧化消耗性和催化剂担载性能)的并存，查明需要：细孔壁由层叠枚数少的石墨烯构成；以及，为了担载几纳米尺寸的催化剂金属粒子，细孔的大小为2～50nm的所谓的介孔是最合适的，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供适合于制造不仅输出电压高、能够大电流发电等的发电性能优异、而且抗氧化消耗性优异、由运转时不可避免地发生的电池的负载变动的反复所引起的发电性能的下降少这样的固体高分子型燃料电池的载体碳材料、以及担载有催化剂金属粒子的碳材料。
本发明人为了进一步提高固体高分子型燃料电池的性能，着眼于催化剂层中的气体扩散性与大电流放电时的发电性能(大电流特性)的关系进行了研究。如上述那样，催化剂层中的气体扩散性是指，在燃料电池中成为反应原料的氧气和氢气在催化剂层中扩散并到达载体碳材料的表面，从那里进一步在载体碳材料具有的细孔内扩散并到达担载于细孔内的催化剂金属微粒子这两种扩散的和。通过使该气体扩散性变好，能够抑制由原料不足引起的电压下降，另外，也能够容易排出通过燃料电池的驱动而产生的水。
其结果是，关于对载体碳材料所要求的特性，得到了以下的见解。
(A)在制作催化剂层时，在催化剂层中形成的细孔为气体扩散所需要的大小。
(B)载体碳材料为在内部具有细孔的多孔质碳材料，且该细孔具有使得在细孔内的气体扩散充分快的细孔径。
(C)载体碳材料在担载催化剂金属粒子时，该催化剂金属粒子以互相具有一定的距离的高分散状态被担载。
(D)载体碳材料为在内部具有细孔的多孔质碳材料，并不较多地具有容易保持水的细孔。
具体而言，(A)的特性可通过使载体碳材料的形状成为如枝分支那样的树枝状结构、且使枝成为适度的粗细度来实现。即，在使这样的载体碳材料与电解质树脂(质子传导树脂)凝聚而形成的催化剂层中，在其内部至少形成有载体碳材料的枝的粗细度程度的细孔。
另外，(B)的特性是要求在催化剂金属粒子被担载到载体碳材料的细孔内部时反应气体能够以充分的速度扩散到该催化剂金属粒子的特性。具体而言，为大于或等于催化剂金属粒子的大小的细孔径，且为了呈现用于获取大电流的气体扩散速度，对该细孔径规定下限。
进而，(C)的特性相当于增大能够担载催化剂金属粒子的面积。换句话说，相当于增大比催化剂金属粒子的尺寸大的细孔的面积，具体而言相当于增大作为纳米尺寸的细孔的介孔的比表面积。
另外，(D)的特性相当于少量的生成水没有填充载体碳材料的细孔内部。具体而言，要求不具有比催化剂金属粒子粒径小的微孔、或者与直径为介孔的直径以上的细孔的容积相比相对较少。
在此，(A)的特性对应于将上述的(a)的条件最佳化。另外，(B)、(C)、以及(D)的特性对应于将上述的(b)的条件最佳化。为了同时满足这些条件，(B)和(D)规定比催化剂金属微粒大的尺寸的细孔，而(C)规定比催化剂金属微粒大的尺寸的细孔且大的表面积。即，以气体的扩散所需要的最小限度的细孔尺寸一致成为均匀的细孔径，尽量增大细孔内的表面积为最佳的细孔结构。
因此，为了提供在大电流放电时的燃料电池运转条件下发挥优异的发电性能的固体高分子型燃料电池，实现上述(A)、(B)、(C)以及(D)的特性是不可欠缺的。
但是，在专利文献3中，作为用于改善气体扩散性的手段，在催化剂层中添加有直径5～20μm的碳纤维。但是，为了在大电流放电时发挥高的发电性能，不仅需要催化剂层内的气体扩散性优异，而且也需要催化剂金属粒子附近的气体扩散性优异。在对专利文献3的亚微米尺寸的催化剂金属粒子担载碳催化剂添加几十倍尺寸的碳纤维的方法中，实质上不能够在全部的催化剂金属粒子的附近无偏颇地使气体扩散性提高。
另外，对于专利文献2中所得到的载体碳材料，如上述那样，确认到呈现与将科琴炭黑作为载体碳材料的市售的载Pt催化剂(石福金属兴业公司制)大致等同的性能。另外，还确认到该载体碳材料具有与以往的科琴炭黑等同的比表面积，具有足以以高分散状态担载催化剂金属粒子的表面积。进而，确认到该载体碳材料是具有大致100nm的粗细度和长度的枝的树枝状结构的碳粒子。
按照前面叙述的那样，炭黑之类的碳材料在燃料电池的催化剂层中变为由聚集体(aggregate)以及附聚物(agglomerate)形成的具有细孔的结构体。上述的专利文献2中所得到的载体碳材料，具有枝的粗细度和长度为科琴炭黑的数倍的树枝状结构。因此，在催化剂层中形成的细孔尺寸也为科琴炭黑的数倍尺寸，关于催化剂层中的气体扩散性，假想为具有科琴炭黑以上的性能。
但是，关于大电流放电时的发电性能(大电流特性)，与科琴炭黑的情况等同。对于其原因进行了研究的结果，本发明人推测出原因在于存在于载体碳材料的内部的细孔结构，在细孔内部存在的催化剂金属粒子附近的气体扩散成为律速，没有改善大电流特性。
因此，本发明人基于上述的研究结果，进行了除上述的(a)、(b)、(c)以外还满足下述的(d)以及(e)的条件的载体碳材料的开发。
(d)以提高在催化剂层中流动的气体的扩散性为目的，适度地增大立体的树枝状结构的枝的粗细度和长度，增大催化剂层中的细孔。在此，作为平均且定量地表示枝的粗细度和长度的指标，引入“外表面积(不包含细孔的内壁表面的粒子表面的面积)”，作为规定材料的物性，使用该外表面积。图1中示出外表面积的概念图〔(a)表面积以及(b)外表面积〕。如图1所示，表面积(a)为包含细孔的内壁表面在内的粒子表面的总面积，比表面积为该表面积(a)除以碳的重量所得到的值，而外表面积是不包含细孔的内壁表面的粒子表面的面积。
(e)以在催化剂层中难以保持生成水、抑制液泛为目的，开发若一旦保持水就难以排出的直径为2nm以下的尺寸的细孔的细孔面积小于某个上限值的载体碳材料。
在此，“外表面积”设定为作为采用Dollimore-Heal法解析出的细孔径(直径)为10～50nm的细孔面积而得到的值。可以认为，在载体碳材料的内部形成的细孔的直径实质上小于10nm，相对于枝的粗细度数十～100nm相当小。因此，可推定10nm以上的介孔的比表面积表示将载体碳材料的内部的细孔排除在外的碳材料的外表面的面积。即，可以将细孔径10～50nm的外表面积作为平均的碳材料的枝和/或臂的长度的尺寸的指标。如果外表面积小，则表示碳材料的骨架尺寸(树枝状结构的枝的粗细度和长度)大，相反地，如果外表面积大，则表示骨架尺寸小。
作为要达到上述(d)以及(e)这两项条件的具体的载体碳材料，开展了以下研究，即，使改善专利文献2的碳材料而成的、且满足上述(a)、(b)、(c)条件的碳材料进一步发展。
本发明人基于上述的方针，对大电流放电时的燃料电池发电性能和载体碳材料具有的细孔径进行了专心研究的结果，得到了以下的见解。即，查明：为了改善大电流特性，不仅是单单的表面积的大小，细孔分布也特别重要，具体而言，被称为介孔的2～50nm的区域的细孔和大电流特性的相关性很强。进一步进行研究的结果发现：介孔之中，与2nm以上且小于10nm的细孔的比细孔容积以及比细孔面积、进而与10nm以上且50nm以下的细孔的比细孔面积、进而与小于2nm的细孔的比细孔容积相关性特别强，从而完成了本发明。
因此，除了上述的目的以外，本发明的目的还在于提供为了制造在大电流放电时的运转环境下能发挥优异的发电特性的固体高分子型燃料电池而使用的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料。另外，提供使该载体碳材料担载催化剂金属粒子而成的担载有催化剂金属粒子的碳材料。
如上述那样，载体碳材料的耐久性是表示在燃料电池的驱动环境下发生的载体碳材料的氧化消耗的程度的物性。若该氧化消耗大，则发生载体碳材料的消失，引起催化剂的脱落等，导致活性面积的下降。因此，能够提供氧化消耗越少，即使持续地使燃料电池驱动，从开始使用的时间点起在更长的期间内发电能力越不下降的燃料电池。
因此，本发明人为了进一步提高载体碳材料的耐久性，还着眼于催化剂层中的气体扩散性与载体碳材料的耐久性(抗氧化消耗性)的关系来进行了研究。其结果，关于对载体碳材料所要求的特性，得到了以下的见解。
(E)通过碳材料构成的树枝状网络，形成具有许多的空隙的催化剂层，催化剂层中的气体扩散性变好。
(F)由于担载催化剂金属粒子的面积大，因此可形成以“高分散状态”担载有催化剂金属粒子的催化剂层，催化剂层中的每单位体积的氧气的消耗速度变小，变得难以成为气体的扩散律速。
(G)由于碳材料的结晶性高，因此可抑制氧化消耗，即使持续地驱动燃料电池，也能维持催化剂层的结构。
在此，如上述那样，为了使催化剂层中的气体扩散性提高，需要使以下情形并存：形成具有许多的间隙的催化剂层；在载体碳材料上以“高分散状态”担载催化剂金属粒子。而且，为了形成具有许多的间隙的催化剂层，需要碳材料的树枝状网络发达，另外，为了将催化剂金属粒子以“高分散状态”担载，需要担载的表面积大。
其中，关于“树枝状网络”的程度，有用电子显微镜观察来进行决定的方法，但能够用DBP吸油量进行判断。前述的“外表面积”是关于载体碳材料的“枝的粗细度”和“枝的长度”的指标。另一方面，DBP吸油量是直接评价在不可分单位的树枝状结构体彼此凝聚时形成的空隙的指标，应当是直接对应于在催化剂层中形成的细孔的。即，“DBP吸油量”是评价碳材料的树枝状网络即聚集体的指标。具体的测定方法是一边混炼规定量的干燥的碳材料，一边滴下邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，调查滴下量和混炼转矩的关系。即，碳材料用DBP濡湿，全部的粉体间用DBP接触，将直到混炼的转矩上升为止所滴下的总DBP量定义为DBP吸油量。该DBP吸油量相当于在粉末粒子凝聚了时1个粉末粒子能够容纳的液体量的平均值。实际上DBP液进入的间隙，有如图2所示的(a)由一个碳本身形成的间隙(粒子内空间S1)、和(b)在与其他的碳之间形成的间隙(粒子间空间S2)。该间隙越大，DBP液被吸收得越多。因此，当DBP吸油量变大时，表示图2所示的间隙大，这相当于构成了碳材料的树枝状网络。当将这样的DBP吸油量大的碳材料作为催化剂载体使用，来制备催化剂从而形成催化剂层时，意味着在所形成的催化剂层中形成有许多的容纳DBP液的间隙。因此，该间隙成为气体的通道，能够避免如由于原料气体少而导致反应被阻碍那样的状况。即，能够形成大电流特性良好的燃料电池。
但是，在专利文献4中，虽然将DBP吸油量作为指标，要改良气体扩散性，但是由于比表面积小，因此催化剂金属的分散性变差，存在燃料电池特性下降的倾向。
另外，为了在载体碳材料上以“高分散状态”担载催化剂金属粒子，需要增大能够担载催化剂金属粒子的面积。因而，需要增大BET比表面积。在此，“BET比表面积”是通过氮气的在液氮温度下的等温吸附线的测定采用BET法求出的比表面积的值。即，BET比表面积表示能够物理性地吸附催化剂金属粒子的面积，其越大，相邻地存在的催化剂金属粒子之间的距离越容易变大，能够以“高分散状态”担载。
另一方面，作为决定燃料电池使用环境下的耐久性的因子之一，可列举载体碳材料的结晶性。
在载体碳材料中，碳原子呈蜂巢状地结成6角形(石墨烯)网络而形成了二维片。载体碳材料的结晶性由该二维片的大小以及片的层叠结构的有无来决定。具体而言，已知当片在面方向上扩展、或者片多个层叠时，结晶性变高。已知，当将这样的结晶性高的碳材料作为燃料电池用的载体使用时，可抑制由燃料电池的驱动引起的碳材料的氧化消耗，耐久性变高。在燃料电池的使用条件下，从碳材料的弱的部分、具体而言从片的端面等发生氧化反应，通过该反应持续地进行，发生碳材料的消耗。但是，在结晶性高的碳材料中，由于其反应位置少，因此能抑制碳本身的氧化消耗。
而且，当作为载体使用的碳材料氧化消耗时，会发生反应场的铂的凝聚以及脱落等，燃料电池特性大幅度下降，与初期的特性相差甚远。因而，为了实现在持续使用中也能够抑制劣化的固体高分子型燃料电池，重要的是使作为催化剂载体使用的碳材料的结晶性提高，抑制由载体的氧化消耗引起的劣化。再者，已知为了使碳材料的结晶性提高，热处理较有效。另外已知，作为结晶性的指标，一般使用从拉曼光谱得到的被称为G带的1550～1650cm-1的范围的半峰宽(ΔG)，其值越小，其材料的结晶性越高。
(E)、(F)、(G)这三个之间一般存在对立的关系，目前的碳材料不能实现气体扩散性和耐久性的并存。这起因于：当为了减小ΔG而实施热处理来提高结晶性时，DBP吸油量以及BET比表面积会下降。具体而言，当实施热处理时，碳材料的构成单位即二维片发生与相邻的二维片连接等的反应，构成单位变大以及其移动从而层叠，由此结晶性提高。这样的变化，由于构成单位移动得大因此会堵塞成为BET比表面积之源的碳材料中的许多的孔，成为BET比表面积大幅度下降的原因。也就是说，存在以下对立的关系：当进行热处理而使结晶性提高时，BET比表面积变小。因此，可以认为一般而言很难实现气体扩散性和耐久性能并存的碳材料，实际上，这样的碳材料目前不存在。而且，可以认为，改良目前已存在的碳材料来制备完全满足上述(E)、(F)、(G)这三项的碳材料是较困难的。
因此，本发明人通过进行满足下述三个条件(f)～(h)的载体碳材料的开发，来尝试了同时实现以下情形：形成具有许多间隙的催化剂层；在载体碳材料上以“高分散状态”担载催化剂金属粒子。进而，研究了保证耐久性、且满足前述(E)、(F)、(G)这三项的载体碳材料的开发。
(f)以得到足以担载催化剂金属粒子的表面积为目的，开发BET比表面积(m2/g)大的载体碳材料。
(g)以提高在催化剂层中流动的气体的扩散性为目的，适度地增大立体的树枝状结构的枝的粗细度和长度，增大催化剂层中的孔。
(h)以提高燃料电池的使用环境下的耐久性为目的，使碳材料的结晶性提高。
作为要达到上述(f)～(h)这三个条件的具体的载体碳材料，开展了以下研究，即，使改善专利文献2的碳材料而成的、且满足上述(a)、(b)、(c)条件的碳材料或者满足上述(a)～(e)条件的碳材料进一步发展。
本发明人基于上述的方针，对于大电流放电时的燃料电池发电性能、和载体碳材料具有的DBP吸油量、BET比表面积、以及G带半峰宽(ΔG)进行了专心研究。其结果发现，为了开发同时具有耐久性和大电流特性的碳材料，在制作乙炔金属化合物时使作为原料的乙炔的浓度提高是很重要的。即，发现：通过在该乙炔金属化合物的制造过程中提高乙炔浓度，能够适度地增大立体的树枝状结构的枝的粗细度和长度，不损害DBP吸油量以及BET比表面积而能够减小ΔG，从而完成了本发明。
因此，除了上述的目的以外，本发明的目的还在于提供在作为固体高分子型燃料电池用的催化剂使用时即使流通大电流电压降也少、并且在持续的使用中也能够抑制劣化的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料以及使用了该载体碳材料的固体高分子型燃料电池用的催化剂。
即，本发明包括以下的技术方案。
(1)一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，为多孔质碳材料，采用Dollimore-Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光谱中的存在于G’带2650～2700cm-1的范围中的峰的峰强度IG’与存在于G带1550～1650cm-1的范围中的峰的峰强度IG的相对强度比即IG’/IG为0.8～2.2，并且G’带的峰位置处于2660～2670cm-1。
(2)根据上述(1)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述介孔之中，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1100m2/g以下，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.6cc/g以下，并且，细孔径为10nm以上且50nm以下的介孔的比细孔面积S10-50为20m2/g以上且150m2/g以下，并且，采用Horvath-Kawazoe法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的细孔径小于2nm的细孔的比细孔面积S2为250m2/g以上且550m2/g以下。
(3)根据上述(2)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1000m2/g以下，所述比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.4cc/g以下，所述比细孔面积S10-50为30m2/g以上且100m2/g以下，并且，所述比细孔面积S2为300m2/g以上且500m2/g以下。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，采用BET法测得的比表面积SBET为600m2/g以上且1500m2/g以下，DBP吸油量X为200cm3/100g以上且650cm3/100g以下，所述DBP吸油量X与所述比表面积SBET之比即X/SBET为3nm以上且5nm以下，并且，存在于被称为G带的1550～1650cm-1的范围中的峰的半峰宽为30cm-1以上且75cm-1以下。
(5)根据上述(4)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SBET为800m2/g以上且1300m2/g以下，所述DBP吸油量X为300cm3/100g以上且550cm3/100g以下，所述DBP吸油量X与所述比表面积SBET之比即X/SBET为3nm以上且5nm以下，并且，所述半峰宽为50cm-1以上且70cm-1以下。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G’带与G带的相对强度比即IG’/IG为1.0～2.0。
(7)根据上述(1)～(5)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G’带的峰位置处于2662～2668cm-1。
(8)根据上述(1)～(5)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，G’带与G带的相对强度比即IG’/IG为1.0～2.0，并且，G’带的峰位置处于2662～2668cm-1。
(9)一种固体高分子型燃料电池用担载有催化剂金属粒子的碳材料，其特征在于，在上述(1)～(8)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料上担载有单独的Pt催化剂金属粒子或以Pt为主成分的催化剂金属粒子。
本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料，与以往的市售的载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料相比，维持了高的发电性能，并且相对于电位变动呈现优异的耐久性，能够使即使反复发生电压变动发电性能也不变化这样的耐久性能提高。
另外，本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料，是在制造在大电流放电时的运转环境下能够发挥优异的发电性能的固体高分子型燃料电池方面很适合的材料，通过使用采用该材料来制得的固体高分子型燃料电池，能获得能够削减发电系统整体的成本这样的显著的效果。
另外，根据本发明，能够提供：在作为固体高分子型燃料电池用的催化剂使用时即使流通大电流电压降也少、而且在持续的使用中也能够抑制劣化的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料、以及使用该载体碳材料制备的担载有催化剂金属粒子的碳材料。
附图说明
图1是用于通过与表面积比较来说明在本发明中作为指标使用的“外表面积”这一概念的说明图，(a)示出了表面积，另外，(b)示出了外表面积。
图2是用于说明本发明的载体碳材料中的树枝状网络的示意图，图中的(a)表示“由一个碳本身形成的间隙”，另外，图中的(b)表示“与其他的碳之间形成的间隙”。
具体实施方式
(1.固体高分子型燃料电池用载体碳材料)
(1-1关于(a)、(b)、(c)条件)
在本发明的载体碳材料中，通过其氮吸附测定而得到的细孔直径2～50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g以上且1600m2/g以下，优选为700m2/g以上且1400m2/g以下。由于微孔在担载纳米尺寸的催化剂金属粒子方面不发挥作用，因此作为载体重要的是构成细孔直径2～50nm的介孔的壁的面积。因此，在本发明的载体碳材料中，将在氮气的吸附脱附测定中算出的介孔的比表面积SA作为指标。当该介孔的比表面积SA小于600m2/g时，不能够担载燃料电池发电所必需的量的催化剂金属粒子，发电性能下降。相反地，当超过1600m2/g时，细孔的尺寸平均性地变小，构成细孔壁的碳石墨烯尺寸也变小，其结果，边缘碳增加，不能得到所希望的抗氧化消耗性。
再者，在本发明中，上述的介孔的比表面积SA是采用Dollimore-Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而算出的值。一般而言，在细孔结构的解析中，使用液氮温度下的氮气的吸附等温线(丸善株式会社，平成13年2月25日发行，近藤精一等著，“吸附科学”)。在细孔结构之中特别是介孔(直径2～50nm的细孔)的细孔结构的解析，已知有Dollimore-Heal法、BJH法、以及CI法，但对于本发明的将乙炔金属化合物作为原料的多孔质碳材料，从细孔的生成过程设想筒状的细孔结构较适当。因此，采用Dollimore-Heal法解析了吸附等温线。在此，用于解析的程序是附属于日本ベル公司制的BELSORP mini的软件。
另外，在本发明的载体碳材料中，拉曼光谱中的G’带2650～2700cm-1的范围中的峰强度(IG’)与G带1550～1650cm-1的范围中的峰强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)为0.8以上且2.2以下，并且G’带的峰位置处于2660～2670cm-1。优选的是，G’带与G带的相对强度比(IG’/IG)为1.0以上且2.0以下，并且G’带的峰位置处于2662～2668cm-1。再者，各峰强度(IG和IG’)是对应于各峰的面积的量。关于G’带与G带的相对强度比(IG’/IG)，当小于0.8时，边缘碳过少，催化剂金属粒子的担载性能下降，容易发生催化剂金属粒子的脱附、粒子彼此的凝聚等，其结果，发电性能以及耐久性能下降，不适于实用。相反地，当相对强度比(IG’/IG)大于2.2时，边缘碳过多，担载性能优异，但氧化消耗变得显著，耐久性下降，不适于实用。另外，关于G’带的峰位置，在处于小于2650cm-1的位置的情况下，相当于单层的碳石墨烯，作为形成材料的骨架的细孔壁，强度较弱，在粉碎工序等的外部作用下细孔容易压曲，变得不能实现必要的比表面积。相反地，在处于大于2700cm-1的位置的情况下，层叠枚数为5层以上，在该情况下也变得不能实现必要的比表面积。再者，关于碳材料的拉曼光谱，光谱形状(峰位置、相对强度)根据其激励光能量而变化，但在本发明中使用了532nm的激励光。
在此，规定构成细孔壁的石墨烯的大小和石墨烯的层叠枚数的是拉曼光谱的被称作G’带的2650～2700cm-1的范围中的峰和被称作G带的1550～1650cm-1的范围中的峰。通过实验性以及理论性的研究，证实了G’带的峰位置反映石墨烯的层叠枚数(M.A.Pimentaet.al,Physical Chemistry Chemical Physics,vol.9,2007,pages 1276-1291)。而且，本发明中的与石墨烯的层叠枚数对应的G’带的峰位置处于2650～2700cm-1，优选处于2662～2668cm-1。另外，拉曼光谱中的G’带的强度(IG’)与G带的强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)是与边缘碳的量相关联的指标。可以认为，G带对应于石墨烯的振动模式，其强度对应于碳材料中所含有的石墨烯的相对质量比率。另外，对于G’带，其强度与层叠枚数具有很强的相关关系，层叠枚数越少，强度越强，另外，层叠枚数越多，强度越小。在层叠枚数一定的情况下，G’带的强度依赖于石墨烯尺寸，当石墨烯尺寸大时，IG’变大，当石墨烯尺寸小时，IG’变小。
(1-2关于(d)、(e)条件)
本发明的催化剂载体碳材料，其特征在于控制了孔径2～50nm的介孔。具体而言，细孔径2nm以上且小于10nm的细孔的比细孔面积S2-10以及比细孔容积V2-10、和细孔径10nm以上且50nm以下的细孔的比细孔面积S10-50在特定的范围内。进而，关于细孔径小于2nm的微孔，由于作为催化剂金属一般所使用的铂的粒径为1.0～6.0nm，该铂粒子难以进入孔内，因此其存在量的大小，从担载铂的观点出发不会太受影响。但是，当微孔的存在量多时，由于微孔具有一旦保持水就难以排水的性质，因此在大电流放电时从催化剂层中难以排出生成水，成为使液泛发生的原因。因此，关于细孔径小于2nm的微孔的比细孔面积S2，也设定为特定的范围内。
而且，可以认为，在该介孔之中、细孔径2nm以上且小于10nm的介孔内所担载的催化剂金属粒子上，在大电流放电时的燃料电池运转条件下也能够效率良好地发生还原反应。
本发明的催化剂载体碳材料中的细孔径2nm以上且小于10nm的细孔的比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1100m2/g以下，优选为400m2/g以上且1000m2/g以下。在该介孔的比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1100m2/g以下的情况下，大电流放电时的输出性能变好。可以推测出，当比细孔面积S2-10小于400m2/g时，由于以下所示的原因，不能在介孔内高密度地担载催化剂金属粒子。在此，大电流指至少1000mA/cm2的电流密度，进而指1500mA/cm2以上的电流密度。为了铂微粒高效地参与催化反应，与细孔内的铂微粒一样，反应气体必须扩散。当密集地担载铂微粒时，相邻的铂微粒争夺扩散的反应气体分子，因而不优选。另一方面，为了使气体的扩散良好，要求使催化剂层的厚度较薄，即提高铂微粒的担载密度。可以认为，为得到为这样地获取大电流所需要的最低限度的铂微粒的担载密度而必需的介孔比细孔面积S2-10的下限值为400m2/g。相反地，当该比细孔面积S2-10超过1100m2/g时，载体内部只有有限的容积，因此当介孔面积变大时，与之相应地平均的介孔的尺寸变小。然而，在细孔内担载有铂微粒，为了气体在铂微粒与细孔的间隙中容易地扩散，希望细孔尺寸大。可以认为该细孔的尺寸与面积的平衡性的上限为1100m2/g。
另外，本发明的催化剂载体碳材料中的细孔径2nm以上且小于10nm的细孔的比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.6cc/g以下，优选为0.4cc/g以上且1.4cc/g以下。当该比细孔容积V2-10小于0.4cc/g时，相对于细孔面积，容积较小，因此平均的细孔尺寸变小。在细孔内担载了铂微粒时，细孔与铂微粒之间的空隙变小，因此气体的扩散下降，大电流特性下降。相反地，当比细孔容积V2-10超过1.6cc/g时，作为碳载体的骨架变薄，抗氧化消耗性下降，并且通过在调制用于制备催化剂层的催化剂层墨液时所必需的搅拌，该碳载体的骨架容易被破坏，变得不能发挥来源于形状的特性。
进而，本发明的催化剂载体碳材料中的细孔径10nm以上且50nm以下的细孔的比细孔面积S10-50为20m2/g以上且150m2/g以下，优选为40m2/g以上且100m2/g以下。当该比细孔面积S10-50小于20m2/g时，碳材料的骨架尺寸(树枝状结构的枝的粗细度和长度)过粗，催化剂层中的催化剂载体碳材料彼此的接触点变少，成为招致电子传导效率下降从而使燃料电池性能下降的原因。当该比细孔面积S10-50超过150m2/g时，碳材料的骨架尺寸过细，催化剂间的空隙变小，催化剂的气体扩散性变差。
进而，本发明的催化剂载体碳材料中的细孔径小于2nm的细孔的比细孔面积S2为250m2/g以上且550m2/g以下，更优选为300m2/g以上且500m2/g以下。当比细孔面积S2超过550m2/g时，在大电流放电时变得难以从催化剂层中排出生成水，成为使液泛发生的原因。另外，当比细孔面积S2不到250m2/g时，蓄积在微孔内的水分量减少，因此碳材料的保水亲水性极端地下降或者丧失，因此变得难以在催化剂层中储存燃料电池的运转所需要的水分，造成输出电压下降这样的问题。
(1-3关于(f)、(g)、(h)条件)
在本发明的载体碳材料中，作为DBP吸油量的具体的数值，为200cm3/100g以上、优选为300cm3/100g以上。如果满足这样的值，则发挥优异的电极特性。当该DBP吸油量小于200cm3/100g时，如图2所示的间隙不足，气体的通道变少，气体扩散速度追不上电极反应，其结果，输出电压由于气体扩散阻力而下降。另外，当该DBP吸油量超过1000cm3/100g时，载体的体积密度过低，为了保证为赋予规定的发电能力所需的催化剂的单位面积质量(g/m2)而形成的催化剂层的膜厚变得过大。即，即使形成相同膜厚的催化剂层，由于成为反应场所的催化剂金属粒子的担载量减少，因此也需要增厚催化剂层的膜厚。而且，当这样地增厚催化剂层的膜厚时，气体的扩散距离变长，其结果，催化剂层内的气体扩散阻力增大，输出电压下降。
再者，在本发明的载体碳材料中，为了使以下说明的BET比表面积、和从拉曼光谱得到的被称作G带的1550～1650cm-1的范围中的半峰宽ΔG在适当的范围，作为实质上可利用的DBP吸油量的范围，为200cm3/100g以上且650cm3/100g以下。
另一方面，在如本发明的载体碳材料那样为BET比表面积大的材料的情况下，由于从粒子表面朝向内部的细孔有助于液体的吸收，因此有时根据细孔容积观测到比与真实的粒子间的容纳容积对应的DBP吸油量大一些的DBP吸油量。再者，在此，“BET比表面积”是从氮气的在液氮温度下的等温吸附线的测定中采用BET法求出的比表面积的值，当该值大时，表示在碳材料中存在较多的孔径为几纳米(nm)的细孔。也就是说，DBP吸油量，作为第一次近似，成为相对于粒子间的空隙的粗略的指标，但是观测到比与真实的粒子间的容纳容积对应的DBP吸油量大一些。因此，在本发明中，除了该DBP吸油量以外还求出DBP吸油量X(cm3/100g)与BET比表面积SBET(m2/g)之比(X/SBET)并进行规定。
即，在具有高的树枝状网络的多孔质碳材料中，相较于BET比表面积SBET，DBP吸油量X变大，相反地，在具有低的树枝状网络的材料中，相较于BET比表面积SBET，DBP吸油量X变小。因此，通过规定该比(X/SBET)，能够判别受到哪种程度的BET比表面积SBET的影响。具体而言，在如本发明那样的具有600m2/g以上的较大的BET比表面积SBET的多孔质碳材料中，DBP吸油量X(cm3/100g)与BET比表面积SBET(m2/g)之比(X/SBET)为3nm以上且5nm以下。在该比(X/SBET)超过5nm的情况下存在以下的倾向：在多孔质碳材料中，没有成为气体的通道的微细的孔的比例变大，表观上DBP吸油量X的值变高。但是，如图2所示那样的空隙没有较大地变化。另外，在小于3nm的情况下，不能期待枝间的间隙的形成，气体扩散路径不足，不能确保充分的气体扩散性。
另外，当BET比表面积为600m2/g以上、优选为800m2/g以上时，几纳米的催化剂金属粒子以良好地分散的状态、即以催化剂金属粒子间距离保持一定值以上、粒子能单独存在的状态被担载。相反地，当该BET比表面积小于600m2/g时，催化剂粒子间距离变短，产生一部分的催化剂金属粒子以相接触的形式被担载的部位。其结果，催化剂金属粒子的有效面积下降，燃料电池特性大幅度下降。再者，作为该BET比表面积，不存在其理论上的上限，但在本发明中实质上能够利用的多孔质碳材料的BET比表面积为1500m2/g以下。如果这样地将BET比表面积为600m2/g以上的多孔质碳材料作为载体使用，并使其担载催化剂金属粒子，则在载体碳材料上，催化剂金属粒子以具有某个一定的距离而分散的状态被担载，催化剂层中的催化剂金属粒子的空间分布变疏。作为其结果，催化剂层中的每单位体积的氧的消耗速度变小，能够抑制在气体的扩散方面所致的电压下降。
进而，为了使燃料电池使用环境下的耐久性提高，提高了载体碳材料的结晶性。载体碳材料的结晶性能够利用从拉曼光谱得到的被称作G带的1550～1650cm-1的范围中的半峰宽(ΔG)来评价。具体而言，该G带半峰宽(ΔG)越小，载体碳材料的结晶性越高。因此，在本发明中，将G带半峰宽(ΔG)控制在75cm-1以下。如果G带半峰宽(ΔG)为75cm-1以下，则能够保证燃料电池使用环境下的耐久性。在该G带半峰宽(ΔG)超过75cm-1的碳材料中，结晶性低，存在较多的成为氧化消耗的起点的片的端面等，不能经得起实际使用。再者，ΔG值的下限不特别限定，但在本发明中实质上能够利用的碳材料的ΔG值为30cm-1以上。
(2.固体高分子型燃料电池用载体碳材料的制造方法)
关于制造满足上述的(a)～(c)条件的本发明的固体高分子型燃料电池用载体碳材料的方法，可适合地列举以下的方法。
即，该方法包括：乙炔化物生成工序，向包含金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，使乙炔金属化合物生成；第1加热处理工序，将所述乙炔金属化合物在40～80℃的温度下加热，制作内包金属粒子的内包金属粒子中间体；第2加热处理工序，将所述内包金属粒子中间体固结成型(压密成型)，将所得到的成型体以每分钟100℃以上的升温速度加热到400℃以上，使金属粒子从所述内包金属粒子中间体中喷出，得到碳材料中间体；洗涤处理工序，使在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体与热浓硝酸或浓硫酸接触，将碳材料中间体清洁化；以及第3加热处理工序，将在所述洗涤处理工序中被清洁化了的碳材料中间体在真空中或惰性气体气氛中、在1400～2100℃的温度下进行加热，得到载体碳材料。
在该载体碳材料的制造方法中，关于乙炔化物生成工序、第1加热处理工序、和洗涤处理工序，可以与例如专利文献2中所记载的方法中的工序同样。
与此相对，在将在第1加热处理工序中得到的内包金属粒子中间体加热、使金属粒子从该内包金属粒子中间体中喷出从而得到碳材料中间体的第2加热处理工序中，需要首先将内包金属粒子中间体固结成型，然后将所得到的成型体以每分钟100℃以上的升温速度加热到400℃以上。
在此，优选在将内包金属粒子中间体固结成型来形成成型体时用尽可能高的压力进行固结，但由于加压本身成为引起爆炸的诱因，因此通常在0.1kg/cm2以上且10kg/cm2以下、优选在0.5kg/cm2以上且5kg/cm2以下的压力下进行固结成型即可。另外，关于该固结成型时的成型体(粒料(pellet))的尺寸，本来并不特别限制，但从避免爆炸的危险性的方面来看，优选固结成型为较小的粒料，通常固结成型为重量为0.1g到10g左右的粒料。当固结成型出的粒料的重量少于0.1g时，在该第2加热处理工序中，在将被固结成型为粒料状的内包金属粒子中间体加热使金属粒子喷出时产生的热能小，难以利用此时的热量来使边缘碳减少，不适合于本发明。
另外，在第2加热处理工序中，优选将固结成型而得到的内包金属粒子中间体的成型体以100℃/分以上、优选以300℃/分以上的升温速度加热到400℃以上、优选加热到400℃以上且600℃以下的温度，使其一下子爆炸。由此，能够在所得到的碳材料中间体中实现所希望的石墨烯的发达以及边缘碳的减少。在此时的升温速度为100℃/分以下的情况下、或者加热温度小于400℃的情况下，边缘碳的减少变得不充分。其结果，不能抑制燃料电池运转时的电位变动所引起的载体碳材料的氧化消耗，耐久性下降。另外，当加热温度超过600℃时，乙炔金属化合物的立体的树枝状结构被破坏，起因于树枝状结构的催化剂层的气体扩散性下降，作为结果，存在发电输出下降之虞。
另外，在将在上述的洗涤处理工序中被清洁化了的碳材料中间体在真空中或惰性气体气氛中加热而得到载体碳材料的第3加热处理工序中，需要在1400℃以上且2100℃以下、优选在1500℃以上且2100℃以下的温度下加热。在该第3加热处理工序中，需要边缘碳减少但维持细孔结构，即需要是不产生石墨烯的较大的移动、层叠枚数的增加等的结构变化，当上述的加热温度低于1400℃时，边缘碳没有减少，不能改善抗氧化消耗性。相反地，当超过2100℃时，石墨烯的组织结构发生变化，发生层叠枚数增加、细孔崩溃、细孔量减少等。其结果，催化剂金属粒子的担载性能受损，催化剂金属粒子的担载变得不均匀，担载量减少，催化剂本身的功能下降。该第3加热处理工序，目的是引起石墨烯的生长、即石墨烯彼此的合体、石墨烯中的缺陷的修复、石墨烯彼此的层叠缺陷的修复等，作为避免石墨烯显著生长、层叠结构发达的温度区域，确定为1400℃以上且2100℃以下。
再者，为了满足(d)、(e)条件，在上述的去除水分的第1加热工序中，将其加热温度设为80℃以上且100℃以下、优选设为90℃以上且100℃以下即可。由此，在所得到的内包金属粒子中间体内部分地残留吸附水，由后面的第2加热处理工序中的爆炸引起的金属粒子的喷出变得零散。作为其结果，能够尽可能地防止所得到的载体碳材料的细孔径的分布超出2nm以上且小于10nm这一范围而变成宽范围，能够得到具有尽可能均匀的细孔径的载体碳材料。在该第1加热处理工序中的加热温度小于80℃时，难以得到具有均匀的细孔径的载体碳材料，相反地，当超过100℃时，在得到具有均匀的细孔径的载体碳材料这一点上没有问题，但产生如下问题：在100℃以上的条件下所得到的载体碳材料没有差异，从经济性的观点来看多余地增加的热量造成浪费。
另外，为了满足(f)、(g)、(h)条件，在向上述的包含金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体、使乙炔金属化合物生成的乙炔化物生成工序中，将乙炔气体的吹入工序替换为添加饱和乙炔溶液来制造乙炔金属化合物的工序，由此能够实现。进而，通过所述饱和乙炔溶液为以饱和状态溶解了乙炔的水溶液(饱和乙炔水溶液)、或以饱和状态溶解了乙炔的酮系溶液(饱和乙炔-酮系溶液)，能够实现更佳的效果。在该方法中，能够使用饱和乙炔水溶液或者饱和乙炔-酮系溶液而将反应时的乙炔浓度设定得较高，因此能够促进乙炔银的反应并形成与专利文献2不同的性状的碳材料。虽然该反应工序中的实际的碳材料形成的详情不清楚，但本发明人认为，像被吹入的乙炔瞬时消耗那样，乙炔银的形成反应非常快，因此通过使乙炔的液中浓度提高，在反应体系内产生很多的乙炔银分子性晶体的核，该核的存在量增加，核彼此间的接触、融合频繁地反复进行，促进了乙炔银的生长。其结果认为，所得到的乙炔银，其枝的粗细度和/或长度变大，分支的程度也变多，立体的树枝状结构发达而变为树枝状晶体，可形成具有与专利文献2等不同的物性的碳材料、具体而言可形成BET比表面积和/或DBP吸油量大的碳材料。
(3.担载有催化剂金属粒子的碳材料及其制造方法)
在本发明中，使用如以上那样得到的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料，来制造用于形成燃料电池的阳极和/或阴极的催化剂层的担载有催化剂金属粒子的碳材料。在此，关于制造担载有催化剂金属粒子的碳材料的方法，如果能得到在形成燃料电池的催化剂层方面较合适的担载有催化剂金属粒子的碳材料，则不特别限制，但优选列举以下的方法。
该方法如下：通过使载体碳材料分散在液体分散介质中，向所得到的分散液中添加构成催化剂金属粒子的金属的络合物或盐、和还原剂，在液相中将催化剂金属离子还原而使催化剂金属粒子析出，并且，使所述载体碳材料担载该析出的催化剂金属粒子，来制造担载有催化剂金属粒子的碳材料。优选的是，预先使载体碳材料分散在包含催化剂金属离子的液相中，在使催化剂金属离子充分地存在直到细孔内部为止的状况下添加还原剂，由此使得在细孔内切实地担载在该细孔内部被还原出的催化剂金属粒子。
在此，关于构成燃料电池的催化剂层的催化剂金属粒子，只要在阳极或阴极上具有促进所需的化学反应的功能，就不特别限定。作为具体例，可列举铂、钯、钌、金、铑、锇、铱、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属、或将这些金属的两种以上复合化了的复合体和合金等，但也可以根据需要使用其他的催化剂金属成分。
关于构成该催化剂金属粒子的催化剂金属成分，优选为铂(Pt)、或以铂(Pt)为主成分的金属，作为除了Pt以外所添加的金属元素，可列举以提高催化剂金属粒子的活性为目的的Co、Ni、Fe、Pd、Au、Ru、Rh、Ir等。另外，关于这些金属元素的添加量，以相对于Pt的原子组成百分率计，为50at％以下。当Pt以外的金属元素的添加量超过50at％时，催化剂金属粒子表面的Pt以外的金属元素的存在比例变多，有在燃料电池的工作下溶解从而发电性能下降之虞。
另外，作为在担载有催化剂金属粒子的碳材料的制造中使用的液体分散介质，可优选使用例如水、醇、多元醇、二苯醚等。另外，作为在分散液中所添加的还原剂，可优选使用例如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氯化锂铝、醇、甲醛、具有羧基的柠檬酸、甲酸、草酸等。
进而，关于担载有催化剂金属粒子的碳材料中的催化剂金属粒子的量〔催化剂金属粒子的担载率(质量％)〕，相对于催化剂金属粒子与载体碳材料的合计质量，为10质量％以上且60质量％以下，优选为20质量％以上且50质量％以下。原因是，在将担载有催化剂金属粒子的碳材料作为催化剂层来形成、作为固体高分子型燃料电池进行发电时，必须进行成为燃料的氢气或氧气的扩散，而这是该催化剂层中的氢气或氧气的扩散变得良好的条件。在此，催化剂金属粒子的担载率与催化剂金属粒子彼此的粒子间距离存在相关关系。在催化剂层中的催化剂金属粒子的量相等的情况下，当催化剂金属粒子的担载率低时，催化剂层的厚度变厚，氧气的扩散变得困难，燃料电池的发电性能下降。相反地，当催化剂金属粒子的担载率高时，催化剂层的厚度变薄，氧气的扩散变得容易进行，但催化剂金属粒子彼此的粒子间距离变短，发生争夺氧分子这样的问题。
再者，关于在上述的担载有催化剂金属粒子的碳材料的制造方法中所使用的载体碳材料，只要满足在本发明中规定的物性值，就不特别限制。但是，引起本来所要求的反应以外的化学反应的材料、通过与凝聚水的接触而导致构成碳材料的物质溶出的材料是不优选的，优选化学性稳定的材料。
另外，在以上的说明中，主要对作为固体高分子型燃料电池的电极的用途之中所要求的条件严格的阴极电极的用途进行了记载，但当然也能够在所要求的条件比阴极电极宽松的阳极电极的用途中使用。
实施例
以下，列举实施例以及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例以及比较例限定。
(试验1)
〔实施例1～22和比较例1～20〕
1.载体碳材料的制备
(1)使乙炔银生成的乙炔化物生成工序
在烧瓶(flask)中备置以1.1摩尔％的浓度含有硝酸银的NH3浓度1.9wt％的含硝酸银的氨水溶液300mL，用氩气和/或干燥氮气等的惰性气体置换、除去该烧瓶中的空气(残留氧气)后，在搅拌下以25mL/min的流速对该含硝酸银的氨水溶液150mL吹入乙炔气体约4分钟，使生成的乙炔银作为固体物质沉淀，用膜滤器过滤，得到了乙炔银。
(2)制作内包银粒子中间体的第1加热处理工序
接着，将在上述的乙炔化物生成工序中得到的乙炔银细分成各50mg，分别投入玻璃器皿(Schale)中，将它们放入真空加热容器中，一边抽吸在加热处理中产生的气体，一边保持为真空，在50℃的温度下加热了3小时。通过该第1加热处理，得到了水分量降低到0.1～1.0质量％左右的粉末状的内包银粒子中间体。
(3)得到碳材料中间体的第2加热处理工序
接着，使用粒料加压成型装置，在0.5kg/cm2的加压下将在所述第1加热处理工序中得到的粉末状的内包银粒子中间体成型为大小为直径5mm×厚度0.2mm且重量0.5g的粒料，将所得到的粒料载置到减压加热装置的加热板上，将装置内的系统整体保持为1托(torr)以下的减压状态。接着，利用所述加热板以表1所示的升温速度将粒料加热到表1所示的加热温度，来使爆炸反应发生，从而制备了碳材料中间体。
再者，在比较例15～20的情况下，在该第2加热处理工序中，并不成型出粒料，而是将在所述第1加热处理工序中得到的粉末状的内包银粒子中间体原样地在表1所示的加热温度下加热，来使爆炸反应发生。
(4)将碳材料中间体清洁化的洗涤处理工序
接着，用浓硝酸洗涤在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体，除去附着于碳材料中间体的表面的银粒子、和其他的不稳定的碳化合物来清洁化。
(5)得到载体碳材料的第3加热处理工序
使用塔曼炉(Tammann furnace)，将在上述第2加热处理工序中得到的清洁化后的碳材料中间体在使用了氩气的惰性气氛中、在表1所示的加热温度下加热2小时，得到了实施例1～22以及比较例1～20的载体碳材料。
再者，关于这里所得到的各实施例1～22以及各比较例1～20的载体碳材料，将实施例1～22以及比较例1～14的载体碳材料的识别记号设为“A”，并且将比较例15～20的载体碳材料的识别记号设为“B”。另外，将第2加热处理工序中的升温速度(℃/分)以及加热温度(℃)和第3加热处理工序中的加热温度(℃)中的无单位的数值作为识别记号来使用。例如，在升温速度100℃/分以及加热温度400℃下进行第2加热处理、并且在1400℃下进行了第3加热处理的实施例1的情况下，可表示为“A-100-400-1400”。
表1
〔比较例21～33〕
另外，作为市售的碳材料，使用科琴炭黑(ライオン公司制：EC600JD；碳材料C)、活性炭(クラレケミカル公司制：YP50F；碳材料D)、以及没有进行多孔质化的乙炔黑(炭黑)(电气化学工业公司制：デンカブラック；碳材料E)，制备了比较例21～33的载体碳材料。
在比较例21～26中，不对碳材料C进行加热处理而保持原样(比较例21：C)，或者，对碳材料C进行1400℃(比较例22：C-1400)、1600℃(比较例23：C-1600)、1800℃(比较例24：C-1800)、2000℃(比较例25：C-2000)、2200℃(比较例26：C-2200)的加热处理，得到载体碳材料。
另外，在比较例27～32中，将碳材料D粉碎为平均粒径1.2μm，不进行加热处理而保持原样(比较例27：D)，或者，进行1400℃(比较例28：D-1400)、1600℃(比较例29：D-1600)、1800℃(比较例30：D-1800)、2000℃(比较例31：D-2000)、2200℃(比较例32：D-2200)的加热处理，得到载体碳材料。
另外，在比较例33中，不对碳材料E进行加热处理而保持原样，来作为载体碳材料(E)。
2.载体碳材料的物性评价
(a)介孔的比表面积SA的测定
关于采用上述的方法制备或者准备的实施例1～22以及比较例1～33的各载体碳材料，量取各载体碳材料约50mg，在90℃下进行了真空干燥后，使用自动比表面积测定装置(日本ベル公司制，BELSORP mini)，测定了氮气吸附脱附特性。此时，采用Dollimore-Heal法解析吸附过程的吸附等温线，算出了细孔径2～50nm的介孔的比表面积SA。表2中示出实施例1～22的各载体碳材料A的介孔比表面积SA，另外，表3中示出比较例1～33的各载体碳材料B～E的介孔比表面积SA。
(b)拉曼光谱的测定
关于采用上述的方法制备或者准备的实施例1～22以及比较例1～33的各载体碳材料，量取各载体碳材料约3mg，使用拉曼光谱测定装置(日本分光(株)制，NRS-7100型)，在激励激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率：0.1mW)、显微配置：背散射(Backscattering)、狭缝：100μm×100μm、物镜：×100、光斑直径：1μm、曝光时间：30秒、观测波数：3200～750cm-1、累计次数：2次的测定条件下进行了测定。从在各测定中得到的拉曼光谱算出被称作G’带的2650～2700cm-1的范围的峰强度(IG’)与被称作G带的1550～1650cm-1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)，并且求出了G’带的峰位置。测定实施3次，将这3次的平均值作为测定数据。表2中示出实施例1～22的各载体碳材料A的相对强度比(IG’/IG)以及G’带的峰位置(G’位置)，另外，表3中示出比较例1～33的各载体碳材料B～E的相对强度比(IG’/IG)以及G’带的峰位置(G’位置)。
3.固体高分子型燃料电池的制备和发电性能的评价
(1)担载有催化剂金属粒子的碳材料的制备
使用在实施例1～22以及比较例1～33中制备或者准备的各载体碳材料，如以下那样制备了担载有铂的碳材料。
即，首先，向将水和乙醇以体积比1：1的比例混合而得到的混合溶液(液体分散介质)150mL中，添加按铂换算为0.4g的氯铂酸并使其溶解，接着，进一步溶解了聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)0.2g。使所述载体碳材料0.6g分散在所得到的溶液中，然后，在沸腾状态下加热处理2小时，使还原和担载同时进行。在反应结束后，在90℃下将过滤物真空干燥，将所得到的固体成分在以10vol％的比例含有氢气的氩气中、在300℃、1小时的条件下进行烧成，得到了以担载量40质量％的比例担载有粒径4～6nm的铂粒子的实施例1～22以及比较例1～33的各担载有铂粒子的碳材料。再者，铂粒子的担载量采用ICP-AES进行测定、确认，另外，铂粒子的粒径采用粉末X射线衍射中的铂的主峰的半峰宽进行了评价。
(2)催化剂层的制备
对于上述实施例1～22以及比较例1～33的各担载有铂粒子的碳材料，首先，在Ar气氛下将担载有铂粒子的碳材料10质量份量取到容器中，向其添加作为电解质材料的Dupont公司制的ナフィオン(注册商标：Nafion)8质量份(固体成分的比率)，轻轻搅拌后，采用超声波将担载有铂的碳材料碎解。进而，在搅拌下添加乙醇，进行调整以使得将担载有铂粒子的碳材料(Pt催化剂)和全磺酸系离子交换树脂合计后的固体成分浓度变为1质量％，从而调制了混合有Pt催化剂和电解质树脂的铂催化剂墨。然后，分取所得到的铂催化剂墨的一部分，在搅拌下向该铂催化剂墨中添加乙醇，制作了铂浓度为0.5质量％的涂布用铂催化剂墨。
接着，将催化剂金属粒子催化剂层的每单位面积上涂布的铂粒子(催化剂金属粒子)的质量(以下称为单位面积中的铂质量)设定为0.2mg/cm2，调节喷涂条件以使得成为该目标的单位面积中的铂质量。在调节后的喷涂条件下将上述涂布用铂催化剂墨喷涂在テフロン(注册商标)片上后，在氩气中、在120℃进行60分钟的干燥处理，制作了阳极以及阴极的各催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如上述那样制作出的各实施例1～22以及各比较例1～33的催化剂层，采用以下的方法制作了膜电极复合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)。
从ナフィオン膜(Dupont公司制NR211)切出了边长6cm的正方形形状的电解质膜。另外，针对涂布在テフロン(注册商标)片上的阳极以及阴极的各催化剂层，分别用切割刀切取成边长2.5cm的正方形形状。在这样切出的阳极以及阴极的各催化剂层之间，以各催化剂层夹着电解质膜的中心部分别接触、并且互相无错位的方式夹入该电解质膜，在120℃以及100kg/cm2的加热加压下压制10分钟，接着，冷却到室温。然后，阳极和阴极都是谨慎地仅剥下テフロン(注册商标)片，从而制备了在电解质膜的两面固定有阳极以及阴极的各催化剂层的催化剂层-电解质膜接合体。
接着，作为气体扩散层，从碳纸(SGLカーボン公司制：35BC)以边长2.5cm的大小切出一对正方形形状碳纸，在这些碳纸之间，以阳极以及阴极的各催化剂层一致而无错开的方式夹入上述催化剂层-电解质膜接合体，在120℃以及50kg/cm2的加热加压下压制10分钟，制作了各实施例1～22以及各比较例1～33的MEA。
再者，关于制作出的MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量，是从压制前的带有催化剂层的テフロン(注册商标)片的质量与压制后剥下的テフロン(注册商标)片的质量之差求出固定在ナフィオン膜(电解质膜)上的催化剂层的质量，根据催化剂层的组成的质量比来算出。
另外，对于阳极，通过共同地使用碳材料A-100-400-1400(实施例1)，能够从发电特性的评价结果中仅提取出阴极催化剂层的性能。
(4)发电性能的评价
关于在上述各实施例1～22以及各比较例1～33中制作出的MEA，分别组装成燃料电池的单元电池(cell)，设置于燃料电池测定装置中，按照以下的步骤进行了燃料电池的发电性能的评价。
关于气体，以利用率分别成为40％和70％的方式在大气压下向阴极供给空气，并向阳极供给了纯氢气。另外，单元电池温度设定为80℃。关于供给的气体，阴极、阳极都是用在加湿器中保温为65℃的蒸馏水进行鼓泡(bubbling)，使其含有与改性氢相应的水蒸气并向单元电池供给。
在这样的设定下向单元电池供给了气体的条件下，逐渐地增加负载，将1200mA/cm2下的单元电池端子间电压记录为输出电压，作为燃料电池的初期的发电性能(劣化前的特性)来评价。
另外，关于燃料电池的耐久性的评价，通过负载调整器从外部对单元电池实施了反复进行500次负载变动的耐久性试验，所述负载变动包括：首先在0.6V下保持6秒，接着在1.3V下保持6秒，再在0.6V下保持6秒。然后，采用与初期的发电性能(劣化前的特性)的评价相同的步骤，将1200mA/cm2下的单元电池端子间电压记录为输出电压，作为燃料电池的耐久性试验后的发电性能(劣化后的特性)来评价。
关于所得到的燃料电池的发电性能，用下面的基准进行了综合性的评价(综合评价)。
基准◎(非常好：very good)：满足以下两项：1200mA/cm2下的耐久前的输出电压为0.60V以上、耐久后的输出电压为0.50V以上。
基准○(良好：good)：满足以下两项：1200mA/cm2下的耐久前的输出电压为0.60V以上、耐久后的输出电压为0.45V以上且小于0.50V。
基准×(不好：poor)：不满足基准○(good)。
在表2和表3中示出以上的结果。
表2
表3
使用了表2所示的本发明的实施例1～22的载体碳材料的MEA均显示出基准○(good)以上的优异的发电性能，特别是使用了实施例15～22的载体碳材料的MEA，介孔比表面积、IG’/IG、以及G’峰位置的值满足优选的范围，显示出更优异的发电性能。
相对于此，使用了表3所示的比较例的载体碳材料的MEA均没有达到基准○(good)。
在比较例1～3中，制造时的第2加热处理工序中的升温速度低，石墨烯的生长不充分，结果是IG’/IG和G’带的峰位置脱离本发明的范围，初期特性特别低。
在比较例4和5中，推测由于第2加热处理工序中的加热温度低，与比较例1～3的情况同样地，石墨烯结构的发展不充分，另外即使充分地提高第3加热处理工序中的加热温度，骨架结构也发生了变质，结果是虽然耐久性得到改善，但初期特性的下降显著。该比较例4和5的载体碳材料，拉曼光谱中的IG’/IG的值和G’带的峰位置脱离本发明的范围。
在比较例6和7中，结果如下：由于第2加热处理工序中的加热温度低，另外，第3加热处理工序中的加热温度也低，因此结果是虽然初期特性比较良好，但石墨烯的生长小，结晶性低，耐久性差。
在比较例8～11中，在第2加热处理工序中加热温度充分，给予了充分的爆炸能量，但在第3加热处理工序中的加热温度低或者过高。在加热温度低的情况(比较例8和9)下，结果是初期特性比较良好、耐久性差，相反地，在加热温度高的情况(比较例10和11)下，伴随晶体结构的发展，细孔结构崩溃，由于该细孔结构的变化，结果是初期特性大幅度下降。比较例8和9的载体碳材料显示出：IG’/IG小，另外，G’带的位置的波数也小，石墨烯结构的发达度低。另外，比较例10和11的载体碳材料显示出：IG’/IG大，另外，G’带的峰位置的波数大，结晶性发达，石墨烯枚数过多。
在比较例12～14中，第2加热处理工序中的升温速度和加热温度都低，因此爆炸能量小，石墨烯结构的发达度弱。在比较例12和13中，虽然将第3加热处理工序中的加热温度设为适当，但结果是不能取得初期特性和耐久性的平衡。当不处于爆炸能量适当的状态时，即使对第3加热处理工序中的加热处理进行下功夫，也由于由第2加热处理工序所决定的石墨烯骨架较弱，在热处理中容易变化，因此不能谋求初期特性和耐久性的并存。比较例12和13的载体碳材料，IG’/IG大(石墨烯结构过于较大地发展)，另外，G’带的峰位置的波数大(石墨烯层叠枚数过多)。另外，在比较例14中，进行与比较例13相同的第2加热处理工序中的加热处理，并将第3加热处理工序中的加热温度设定得较低。但是，比较例14的载体碳材料，IG’/IG小(石墨烯结构弱)，另外，G’带的峰位置的波数小(石墨烯层叠枚数过少)，不能取得初期特性和耐久性的平衡。
在比较例15～20中，为采用实质上与专利文献2相同的制造方法作成的碳材料B的结果，当第2加热处理工序中的爆炸能量弱、石墨烯结构的发达度弱、使第3加热处理工序中的加热温度高时，骨架结构发生变化，不能取得初期特性(骨架结构)和耐久性(石墨烯结构的发展)的并存和平衡。在第3加热处理工序中，将加热温度提高到1800℃以上时，细孔结构崩溃，作为载体的基本功能(担载性能)下降，发电性能下降。另外，当为1600℃以下的加热温度时，成为发电性能比较良好，但耐久性差的结果。比较例15～20的载体碳材料，G’带的峰位置的波数大，石墨烯层叠枚数基本上过多，因此不能取得性能的平衡。
比较例21～26是使用了以往的碳材料C作为载体碳材料的情况，但在第3加热处理工序中实施了加热处理时的比表面积的下降显著，不能谋求初期的发电性能和耐久性的并存。
另外，比较例27～32是使用了以往的碳材料D作为载体碳材料的情况，但即使在第3加热处理工序中实施加热处理，也达不到基准○(good)。
另外，比较例33是使用了以往的碳材料E作为载体碳材料的情况，但介孔比表面积小，为82m2/g，另外，G’带的峰位置的波数大，没有达到基准○(good)。
(试验2)
〔实施例101～116和比较例101～104〕
1.载体碳材料的制备
将试验1中(2)制作内包银粒子中间体的第1加热处理工序中的真空干燥的温度50℃如表4所示那样变更为40～100℃，在0.5小时到10小时的范围内研究了处理时间。另外，如表4所示，在300℃～600℃的范围内研究了第2加热处理的温度。其以外的工序与试验1的实施例15相同。即，将第2加热处理中的升温速度设为300℃/分、将第3加热温度设为1800℃。
表4
2.载体碳材料的物性评价
除了试验1的物性评价，还与试验1的介孔的比表面积的测定同样地，针对上述实施例101～116以及比较例101～104的各载体碳材料测定了氮气吸附脱附特性。采用Dollimore-Heal法解析所得到的吸附过程的氮吸附等温线，求出了细孔径2.0～10.0nm的细孔的比细孔面积S2-10以及比细孔容积V2-10、细孔径10.0～50.0nm的细孔的比细孔面积S10-50的各值。细孔径小于2.0nm的细孔的比细孔面积S2的值，采用Horvath-Kawazoe法(HK法)解析吸附过程的氮吸附等温线来求出。表5中示出这些比细孔面积S2-10、比细孔容积V2-10、比细孔面积S10-50、以及比细孔面积S2的结果。再者，采用Dollimore-Heal法以及HK法进行的解析是使用附属于测定氮气吸附脱附特性的装置(日本ベル公司制ベルミニ)的解析软件来进行的。
3.固体高分子型燃料电池的制备和发电性能的评价
接着，使用以上的准备好的实施例101～116以及比较例101～104的载体碳材料，与试验1同样地制作了固体高分子型燃料电池用催化剂、催化剂层以及MEA。
(1)发电性能的评价
对于制作出的MEA，分别组装成单元电池，设置于燃料电池测定装置中，作为燃料电池的性能评价，除了试验1的性能评价以外还测定了在0.3V的单元电池电压下的电流密度。
对于所得到的燃料电池的性能评价结果，根据以下的基准进行了综合性的评价(综合评价)。
基准◎◎(优异：excellent)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.65V以上、耐久试验后的输出电压为0.55V以上、且在0.3V的单元电池电压下的电流密度为1700mA/cm2以上的条件。
基准◎(非常好：very good)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.60V以上、耐久试验后的输出电压为0.50V以上、以及在0.3V的单元电压下的电流密度为1600mA/cm2以上。
基准○(良好：good)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.60V以上、耐久试验后的输出电压为0.45V以上、以及0.3V的单元电压下的电流密度1600mA/cm2。
基准×(不好：poor)：不满足基准○(good)。
表5示出结果。
在表5所示的燃料电池性能的评价结果中，实施例101～115，用试验1进行了评价的特性(比表面积SA、IG’/IG、G’峰位置)在本发明的范围内，且比细孔面积S2-10、比细孔容积V2-10、比细孔面积S10-50以及比细孔面积S2在本发明的范围内。其结果，这些试样满足了基准○(good)。特别是，实施例110～115，由于比细孔面积S2-10、比细孔容积V2-10、比细孔面积S10-50以及比细孔面积S2在优选的范围内，因此满足了基准◎(very good)或基准◎◎(excellent)。
再者，实施例116，由于用试验1进行了评价的特性在本发明的范围内，因此为实施例，满足试验1的基准○(good)。但是，实施例116，由于比细孔面积S2-10以及比细孔面积S10-50在范围外，因此电流密度低，不能满足试验2的基准○(good)。
另外，用试验1进行了评价的特性之中至少一个以上在本发明的范围外、且比细孔面积S2-10、比细孔容积V2-10、比细孔面积S10-50以及比细孔面积S2之中至少一个以上在本发明的范围外的比较例101～104，不满足试验1的基准○(good)以及试验2的基准○(good)。
(试验3)
〔实施例201～216和比较例201～204〕
1.载体碳材料的制备
相对于试验2，仅将(1)乙炔银的制作工序变更为以下的工序，其以外的工序与试验2的实施例105相同。
即，最初在烧瓶中备置以表6所示的浓度含有硝酸银的氨水溶液(浓度：1.3质量％～2.7质量％)，用氩气和/或干燥氮气等的惰性气体置换该烧瓶内的空气来除去氧气后，一边在搅拌下用台式超声波发射器(70W)进行超声波照射，一边对上述的硝酸银的氨水溶液500mL投入表1所示的液量的饱和乙炔水溶液、或者饱和乙炔的丙酮溶液，在氨水溶液中使乙炔银的固体物质沉淀。接着，用膜滤器过滤所述沉淀物，用甲醇洗涤所得到的沉淀物，进而在洗涤后添加一些乙醇，使甲醇浸渗在该沉淀物中。
通过这样进行，能够制作出成为树枝状结构发达的DBP吸油量大的碳材料的乙炔银。
表6
2.载体碳材料的物性评价
除了试验1以及2的物性评价还进行了以下的评价。
(a)BET比表面积
BET比表面积SBET的测定，是对于实施例201～216以及比较例201～204的各载体碳材料，使用クアンタクロームインストルメンツ(Quantachrome Instruments)公司制オートソーブI-MP型，采用使用了氮气的气体吸附法进行测定，采用基于BET法的1点法来确定比表面积。
(b)DBP吸油量
DBP吸油量，是对于实施例201～216以及比较例201～204的各载体碳材料，使用吸油仪(Absorptometer)(Brabender公司制)，将最大转矩的70％时的DBP添加量换算为每100g试样的DBP吸油量来确定。
(c)拉曼光谱
拉曼光谱，是对于实施例201～216以及比较例201～204的各载体碳材料，量取各载体碳材料约3mg，使用激光拉曼光谱仪(日本分光(株)制，NRS-3100型)，在激励激光532nm、激光功率10mW(试样照射功率：1.1mW)、显微配置：背散射、物镜：×100、光斑直径：1μm、曝光时间：30秒、观测波数：2000～300cm-1、累计次数：6次的测定条件下进行了测定。从由测定得到的拉曼光谱，算出了G带(1550～1650cm-1的范围)的半峰宽(ΔG)。
2.固体高分子型燃料电池的制备和发电性能的评价
接着，使用以上的准备好的实施例201～216以及比较例201～204的载体碳材料，与试验1同样地制作了固体高分子型燃料电池用催化剂、催化剂层以及MEA。
(1)发电性能的评价
对于制作出的MEA，分别组装成单元电池，设置于燃料电池测定装置中，作为燃料电池的性能评价，除了试验1以及2的性能评价还进行了与试验1的耐久试验不同的耐久试验。
(2)燃料电池的耐久试验
作为耐久试验，反复进行了4000次的下述循环：将单元电池端子间电压在1.0V保持1秒，接着，使单元电池端子间电压上升到1.5V并保持1秒后，将单元电池端子间电压恢复至1.0V。然后，与耐久试验前的初期性能的评价试验的情况同样地测定了电池性能。关于气体，以利用率分别成为40％和70％的方式向阴极供给空气、并向阳极供给纯氢气，各自的气压是使用设置于单元电池下游的背压阀调整成大气压而进行了供给。单元电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢气分别用保温为60℃的蒸馏水进行鼓泡来加湿。作为耐久试验，与试验1的耐久试验相比，电压的变动幅度变大。
求出耐久试验后的1200mA/cm2下的输出电压与耐久试验前的输出电压相比下降到怎样的程度来作为下降率。
对于所得到的燃料电池的性能评价结果，根据以下的基准进行了综合性的评价(综合评价)。
基准◎◎(优异：excellent)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.65V以上、耐久试验后的输出电压为0.55V以上、且在0.3V的单元电池电压下的电流密度为1700mA/cm2以上、下降率小于10％的条件。
基准◎(非常好：very good)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.60V以上、耐久试验后的输出电压为0.50V以上、以及在0.3V的单元电池电压下的电流密度为1600mA/cm2以上、下降率小于15％。
基准○(良好：good)：满足：1200mA/cm2下的输出电压为0.60V以上、耐久试验后的输出电压为0.45V以上、以及在0.3V的单元电池电压下的电流密度为1600mA/cm2以上、下降率小于20％。
基准×(不好：poor)：不满足基准○(good)。
表7示出结果。
在表7所示的燃料电池性能的评价结果中，实施例201～214，用试验1进行了评价的特性(SA、IG‘/IG以及G’峰位置)以及用试验2进行了评价的特性(S2-10、V2-10、S10-50以及S2)在本发明的范围内，且BET比细表面积SBET、DBP吸油量(X)、X/SBET以及G带半峰宽(ΔG)在本发明的范围内。其结果，这些试样满足了基准○(good)。特别是实施例212～214，由于BET比表面积SBET、DBP吸油量(X)以及G带半峰宽(ΔG)在优选的范围内，因此满足了基准◎(verygood)或基准◎◎(excellent)。
再者，实施例215，由于用试验1进行了评价的特性在本发明范围内，因此为实施例。但是，实施例215，S2-10、V2-10以及S10-50在范围外，而BET比表面积SBET、DBP吸油量(X)、X/SBET以及G带半峰宽(ΔG)在本发明的范围内。因而，电流密度提高，且下降率也变低，满足了试验3的基准○(good)。
另外，实施例216，由于用试验1和试验2进行了评价的特性在本发明范围内，因此为实施例。因此，满足试验1以及试验2的基准○(good)。但是，实施例216，由于X/SBET在范围外，因此下降率大，不能满足试验3的基准○(good)。
另外，用试验1以及试验2评价的特性之中分别至少一个以上在本发明的范围外、且BET比表面积SBET、DBP吸油量(X)、X/SBET以及G带半峰宽(ΔG)之中至少一个以上在本发明的范围外的比较例101～104，不满足试验1～3的基准○(good)。

Claims (9)

1.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，为多孔质碳材料，采用Dollimore-Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光谱中的存在于G’带2650～2700cm-1的范围中的峰的峰强度IG’与存在于G带1550～1650cm-1的范围中的峰的峰强度IG的相对强度比即IG’/IG为0.8～2.2，并且G’带的峰位置处于2660～2670cm-1。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述介孔之中，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1100m2/g以下，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.6cc/g以下，并且，细孔径为10nm以上且50nm以下的介孔的比细孔面积S10-50为20m2/g以上且150m2/g以下，并且，采用Horvath-Kawazoe法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径小于2nm的细孔的比细孔面积S2为250m2/g以上且550m2/g以下。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1000m2/g以下，所述比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.4cc/g以下，所述比细孔面积S10-50为30m2/g以上且100m2/g以下，并且，所述比细孔面积S2为300m2/g以上且500m2/g以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，采用BET法测得的比表面积SBET为600m2/g以上且1500m2/g以下，DBP吸油量X为200cm3/100g以上且650cm3/100g以下，所述DBP吸油量X与所述比表面积SBET之比即X/SBET为3nm以上且5nm以下，并且，存在于被称为G带的1550～1650cm-1的范围中的峰的半峰宽为30cm-1以上且75cm-1以下。
5.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SBET为800m2/g以上且1300m2/g以下，所述DBP吸油量X为300cm3/100g以上且550cm3/100g以下，所述DBP吸油量X与所述比表面积SBET之比即X/SBET为3nm以上且5nm以下，并且，所述半峰宽为50cm-1以上且70cm-1以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G’带与G带的相对强度比即IG’/IG为1.0～2.0。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G’带的峰位置处于2662～2668cm-1。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比表面积SA为700m2/g以上且1400m2/g以下，G’带与G带的相对强度比即IG’/IG为1.0～2.0，并且，G’带的峰位置处于2662～2668cm-1。
9.一种固体高分子型燃料电池用担载有催化剂金属粒子的碳材料，其特征在于，在权利要求1～8的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料上担载有单独的Pt催化剂金属粒子或以Pt为主成分的催化剂金属粒子。
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