CN109096870B - 一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法，所述石墨烯防静电地坪漆包括甲组分和乙组分，甲组分包括以下重量配比的成分：环氧树脂30～40份、石墨烯2～5份、N‑苯基‑邻苯二胺2～4份、活性稀释剂3～5份、分散剂0.3～0.8份、消泡剂0.4～0.8份、乳化剂8～15份、填料40～70份、水15～30份；所述乙组分包括以下重量配比的成分：均苯四甲酸二酐8～11份、氨基改性石墨烯8～12份、丙烯氰‑二乙烯三胺化合物6～9份；所述甲组分和乙组分的重量比为5.5～7:1。本发明还提供一种石墨烯防静电地坪漆的制备方法，制得的石墨烯防静电地坪漆解决了石墨烯分层导致的层间空隙使导电性能下降的问题，极大地增强了地坪漆的防静电性能。

Description

一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及地坪漆技术领域，特别涉及一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法。

背景技术

石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp²杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×10⁵cm²·V^-1·s^-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m²·g^-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m^-1·K^-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。

地坪漆一般用于工厂车间、实验室等环境的地面施工，具有美观、耐磨、防水、防腐等优点。依照组成地坪漆的各组分的作用的不同，一般可以分为主要成膜物质，如聚氨酯树脂、环氧树脂；次要成膜物质，如颜料、填料等；和辅助成膜物质，包括增塑剂、消泡剂、润湿剂、固化剂等。地坪漆依据其涂料特性的不同主要可分为防腐蚀地坪漆、防静电地坪漆、可载重地坪漆、防滑地坪漆等多种类别，其中防静电地坪漆提供地坪抗静电功能，可有效泄露静电荷，消除静电积累和电磁干扰的危害。

目前市场上主要的防静电地坪漆涂料一般在涂料中加入导电包覆云母粉、导电氧化锌、炭黑等导电填料作为导电介质，或是以导电纤维作为导电介质。以导电云母粉为导电介质的地坪漆成本较高，难以大范围推广；以导电氧化锌、炭黑等作为导电介质的地坪漆产品颜色较深，对地坪漆的美观度造成了影响，加工难度大；以导电纤维作为导电介质的地坪漆产品的分散性较差，电阻值不易控制，实用性较差。

除此之外，环氧树脂地坪漆依据使用的分散介质的不同，还可分为水性环氧树脂地坪产品和溶剂型环氧树脂地坪产品。在溶剂型环氧树脂体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂里，形成均相体系，固化反应在分子之间进行，反应进程较为彻底，形成均相的固化物。水性环氧树脂体系所采用的溶剂为水，形成的是一种分散多相体系，由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水等多相组成，交联固化过程是在水分蒸发的过程中微粒之间的相互渗透、内部扩散并进行交联反应的过程。

相比溶剂型环氧地坪涂料，水性环氧地坪涂料具有以下优势：以水为分散介质，不含有机溶剂，更加环保；可在潮湿环境中施工和固化，固化时间合理，涂膜有较高的交联密度；对大多数基材具有较好的附着力；操作性能好，涂料配制和施工安全方便；固化后的涂膜光泽柔和，质感较好，防腐性能优秀。

在水性环氧地坪漆中加入石墨烯，可以有效改善地坪漆的机械性能、热性能和导电性能，因此防静电地坪漆中加入石墨烯后，可以具有更为优秀的防静电性能。然而目前在防静电地坪漆中加入石墨烯的方式仅为简单的掺杂混合，石墨烯在树脂中容易自发团聚，导致地坪漆无法形成连续的导电网络，影响地坪漆的防静电性能。为了解决上述石墨烯易于团聚的问题，目前也有通过对石墨烯进行改性使其表面能降低、分散性能提高的实例，但石墨烯分散在树脂中后，由于其片层结构，通常会形成层状的结构，层与层之间的空隙导致地坪漆在竖直方向上的导电性能较差。

发明内容

为解决上述提到的现有技术中添加在防静电地坪漆中的石墨烯易于团聚、地坪漆在竖直方向上导电性能较差的问题，本发明提供一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法，通过对石墨烯进行氨基化改性，使其参与到环氧树脂的交联固化反应中，在固化过程中进入环氧树脂链中，随着环氧树脂高分子链的交错纵横，使连接在链段上的石墨烯均匀的分布在树脂中的每一个层次，再与分散后的石墨烯配合，在树脂中形成三维的、全方位的导电网络，使其防静电性能大大加强。

本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯防静电地坪漆，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量配比的成分：

所述乙组分包括以下重量配比的成分：

均苯四甲酸二酐 8～11份

氨基改性石墨烯 8～12份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 6～9份；

所述甲组分和乙组分的重量比为5.5～7:1。

进一步地，所述甲组分包括以下重量配比的成分：

所述乙组分包括以下重量配比的成分：

均苯四甲酸二酐 9～11份

氨基改性石墨烯 9～11份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 6～8份；

所述甲组分和乙组分的重量比为6:1。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，为E-44型环氧树脂和E-35型环氧树脂复配而成，环氧值为0.38eq/100g～0.40eq/100g。

进一步地，所述氨基改性石墨烯的制备方法如下：

步骤一、采用改进的Hummers法对石墨烯进行氧化处理，制得氧化石墨烯；

步骤二、将制得的氧化石墨烯加入除水N，N-二甲基甲酰胺中，以1000转/min～1300转/min的速率搅拌20min～35min，超声震荡20min～25min；

步骤三、将步骤二得到的溶液升温至63℃～67℃，加入1-(3-氨丙基吡咯)烷和N,N'-二(3-氨丙基)-1,2-乙二胺的混合溶液，以400转/min～500转/min的速率搅拌4h～6h；

步骤四、在步骤三得到的产物中加入水合肼，升温至78℃～84℃，以400转/min～500转/min的速率搅拌反应8h～10h，制得氨基改性石墨烯。

进一步地，活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚中的至少一种。

进一步地，所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐中的一种。

进一步地，所述消泡剂为高碳醇消泡剂、有机二氧化硅消泡剂中的一种。

进一步地，所述乳化剂为聚乙二醇-环氧树脂E-20嵌段共聚物。

进一步地，所述填料包括钛白粉、硫酸钡粉、滑石粉，质量份比例为0.5:2:1。

本发明还提供一种如上所述的石墨烯防静电地坪漆的制备方法，所述石墨烯地坪漆包括甲组分和乙组分，其中甲组分的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将环氧树脂、分散剂和乳化剂与水混合，以500转/min～600转/min的速率搅拌45min～65min；

步骤二、将石墨烯溶于水中，超声震荡20min～30min，再加入步骤一的产物和N-苯基-邻苯二胺，升温至60℃～80℃，在转速为800转/min～1200转/min下搅拌30min～40min后，加入消泡剂、活性稀释剂和填料，以1500转/min～1700转/min下继续搅拌2h～2.5h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分的制备方法包括以下步骤：

在容器中加入氨基改性石墨烯、均苯四甲酸二酐和丙烯氰-二乙烯三胺化合物，以800转/min～1000转/min的速率搅拌混合50min～60min，即可得到所述乙组分产物。

环氧树脂在未固化前，其分子链上的重复单元数量较小，通过添加固化剂使环氧树脂开环，进而将链段之间连接形成三维体形结构。本发明提供的石墨烯防静电地坪漆，对普通石墨烯进行了氨基化改性，使石墨烯片层表面带有氨基，其作为固化剂的一部分，将石墨烯引入环氧树脂的固化交联反应中，带有的氨基使环氧树脂开环发生固化交联反应，石墨烯片层在环氧树脂固化的过程中接入到环氧树脂链段中，随着环氧树脂高分子链的交错纵横，使连接在链段上的石墨烯均匀的分布在树脂中的每一个层次，且由于石墨烯为片层结构，该氨基改性石墨烯的微片所在的平面与链段垂直，与添加在甲组分中的石墨烯在与链段水平方向上的堆叠相互配合，形成三维立体的、全方位的导电网络，大大增强了漆膜的防静电性能。

在甲组分中添加的石墨烯，加入少量N-苯基-邻苯二胺后，可增大石墨烯在水中的分散性，使石墨烯可以较为均匀地与乙组分中的氨基改性石墨烯接触，形成相互连接的导电网。

乙组分中其主要固化作用的为均苯四甲酸二酐和丙烯氰-二乙烯三胺，可与甲组分进行反应固化，且丙烯氰-二乙烯三胺中的氰乙基可改善固化剂分散体与环氧树脂分散体的相容性，提高树脂基体的固化程度，而均苯四甲酸二酐作为酸酐类固化剂，可以使地坪漆具有更好的机械性能和热性能。

本发明提供的一种石墨烯防静电地坪漆及其制备方法，将氨基改性的石墨烯作为固化剂的一部分，将石墨烯片层接入了环氧树脂的固化交联体系，从而形成了三维立体的导电网络，不仅解决了石墨烯在树脂中的自发团聚问题，还避免了石墨烯分层导致的层间空隙使导电性能下降的问题，进一步增强了地坪漆的防静电性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的实施例见表1：

表1

甲组分(重量份)

乙组分(重量份)

其中，甲组分与乙组分的质量比为6:1。

实施例1：

甲组分制备：

步骤一、将35份环氧树脂、0.6份分散剂和9份乳化剂与18份水混合，以550转/min的速率搅拌60min；

步骤二、将6.8份石墨烯溶于7份水中，超声震荡30min，再加入步骤一的产物和2.6份N-苯基-邻苯二胺，升温至65℃，在转速为1100转/min下搅拌40min后，加入0.5份消泡剂、3.6份活性稀释剂和48份填料，以1500转/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：

在容器中加入9份氨基改性石墨烯、9份均苯四甲酸二酐和6份丙烯氰-二乙烯三胺化合物，以1000转/min的速率搅拌混合50min，即可得到所述乙组分产物。

实施例2：

甲组分制备：

步骤一、将35份环氧树脂、0.5份分散剂和9.8份乳化剂与18份水混合，以550转/min的速率搅拌60min；

步骤二、将7.2份石墨烯溶于8份水中，超声震荡30min，再加入步骤一的产物和2.6份N-苯基-邻苯二胺，升温至65℃，在转速为1100转/min下搅拌40min后，加入0.4份消泡剂、3.8份活性稀释剂和55份填料，以1500转/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：

在容器中加入10份氨基改性石墨烯、9份均苯四甲酸二酐和7份丙烯氰-二乙烯三胺化合物，以1000转/min的速率搅拌混合50min，即可得到所述乙组分产物。

实施例3：

甲组分制备：

步骤一、将37份环氧树脂、0.5份分散剂和10.7份乳化剂与19份水混合，以550转/min的速率搅拌60min；

步骤二、将7.6份石墨烯溶于10份水中，超声震荡30min，再加入步骤一的产物和3.5份N-苯基-邻苯二胺，升温至65℃，在转速为1100转/min下搅拌40min后，加入0.7份消泡剂、4.2份活性稀释剂和60份填料，以1500转/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：

在容器中加入10份氨基改性石墨烯、10份均苯四甲酸二酐和8份丙烯氰-二乙烯三胺化合物，以1000转/min的速率搅拌混合50min，即可得到所述乙组分产物。

其中，氨基改性石墨烯的具体制备方法的实施例如下，其中所述份数为重量份数：

步骤一、采用改进的Hummers法对石墨烯进行氧化处理，制得1份氧化石墨烯；

步骤二、将制得的1份氧化石墨烯加入5份除水N，N-二甲基甲酰胺中，以1200转/min的速率搅拌28min，超声震荡20min；

步骤三、将步骤二得到的溶液升温至64℃，加入0.8份1-(3-氨丙基吡咯)烷和0.7份N,N'-二(3-氨丙基)-1,2-乙二胺的混合溶液，以500转/min的速率搅拌6h；

步骤四、在步骤三得到的产物中加入1.2份水合肼，升温至80℃，以500转/min的速率搅拌反应10h，制得氨基改性石墨烯。

其中，所述改进的Hummers法采用杨勇辉、孙红娟、彭同江2010年发表在《无机化学学报》上的《石墨烯的氧化还原法制备及结构表征》中的方法。

其中，实施例1、实施例2、实施例3中的甲乙组分的混合重量比为6:1。

为检测本发明提供的石墨烯防静电地坪漆的实际使用效果，发明人制作了未添加氨基改性石墨烯的地坪漆作为对比样本A，具体为：将乙组分中的氨基改性石墨烯从配方中去除，按照实施例1的制备过程进行制备，得到对比样本A。同时将普通市售防静电地坪漆作为对比样本B，发明人采用国家标准检测方法，对实施例1、2、3和对比样本A、B做了详细的性能测试，具体结果如表2所示：

表2

从表2的性能检测结果可以看出，实施例1、2、3和对比样本A、B相比，各项性能均有不同程度的优势，其中，由于实施例1、2、3和对比样本A中都添加有石墨烯，与对比样本B相比，石墨烯的物理性质和独特性能使地坪漆的抗压强度、硬度、抗冲击性、耐磨性等方面的性能都有了一定的提升。但在地坪漆的防静电性能方面，实施例1、2、3的电阻数值在10⁵数量级内，防静电能力十分优秀，而仅添加了石墨烯作为导电填料的对比样本A，它的防静电性能相比实施例1、2、3要逊色许多，说明了由氨基改性石墨烯和石墨烯组成的三维立体的、全方位的导电网络，对防静电性能的提高有着重要的作用。而对比样本B由于未添加石墨烯，也为添加氨基改性的石墨烯，其防静电性能相比实施例1、2、3和对比样本A相差较大，说明了石墨烯的添加确实可以起到增强导电性能的作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量配比的成分：

环氧树脂 30～40份

石墨烯 5～9份

N-苯基-邻苯二胺 2～4份

活性稀释剂 3～5份

分散剂 0.3～0.8份

消泡剂 0.4～0.8份

乳化剂 8～15份

填料 40～70份

水 15～30份；

所述乙组分包括以下重量配比的成分：

均苯四甲酸二酐 8～11份

氨基改性石墨烯 8～12份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 6～9份；

所述甲组分和乙组分的重量比为5.5～7:1；

其中，所述氨基改性石墨烯的制备方法如下：

步骤一、采用改进的Hummers法对石墨烯进行氧化处理，制得氧化石墨烯；

步骤二、将制得的氧化石墨烯加入除水N，N-二甲基甲酰胺中，以1000转/min～1300转/min的速率搅拌20min～35min，超声震荡20min～25min；

步骤三、将步骤二得到的溶液升温至63℃～67℃，加入1-(3-氨丙基吡咯)烷和N,N'-二(3-氨丙基)-1,2-乙二胺的混合溶液，以400转/min～500转/min的速率搅拌4h～6h；

步骤四、在步骤三得到的产物中加入水合肼，升温至78℃～84℃，以400转/min～500转/min的速率搅拌反应8h～10h，制得氨基改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于，所述甲组分包括以下重量配比的成分：

环氧树脂 34～38份

石墨烯 6～8份

N-苯基-邻苯二胺 2.5～4份

活性稀释剂 3.4～4.5份

分散剂 0.4～0.6份

消泡剂 0.4～0.8份

乳化剂 8～12份

填料 45～65份

水 20～30份；

所述乙组分包括以下重量配比的成分：

均苯四甲酸二酐 9～11份

氨基改性石墨烯 9～11份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 6～8份；

所述甲组分和乙组分的重量比为6:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，为E-44型环氧树脂和E-35型环氧树脂复配而成，环氧值为0.38eq/100g～0.40eq/100g。

4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于：活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于：所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于：所述消泡剂为高碳醇消泡剂、有机二氧化硅消泡剂中的一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于：所述乳化剂为聚乙二醇-环氧树脂E-20嵌段共聚物。

8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯防静电地坪漆，其特征在于；所述填料包括钛白粉、硫酸钡粉、滑石粉，质量份比例为0.5:2:1。

9.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯防静电地坪漆的制备方法，其特征在于，所述石墨烯地坪漆包括甲组分和乙组分，其中甲组分的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将环氧树脂、分散剂和乳化剂与水混合，以500转/min～600转/min的速率搅拌45min～65min；

步骤二、将石墨烯溶于水中，超声震荡20min～30min，再加入步骤一的产物和N-苯基-邻苯二胺，升温至60℃～80℃，在转速为800转/min～1200转/min下搅拌30min～40min后，加入消泡剂、活性稀释剂和填料，以1500转/min～1700转/min下继续搅拌2h～2.5h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分的制备方法包括以下步骤：

在容器中加入氨基改性石墨烯、均苯四甲酸二酐和丙烯氰-二乙烯三胺化合物，以800转/min～1000转/min的速率搅拌混合50min～60min，即可得到所述乙组分产物。