CN107384134B - 一种石墨烯地坪漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及地坪漆技术领域，特别涉及一种新型石墨烯地坪漆及其制备方法。该新型石墨烯地坪漆涂料由甲、乙两组分构成，其中甲组分由以下成分按照质量比组成：双酚A环氧树脂20～35份、石墨烯2～5份、活性稀释剂4～6份、分散剂0.3～0.8份、消泡剂0.4～0.8份、乳化剂8～15份、填料40～70份、水15～30份；乙组分由以下成分按照质量比组成：氧化石墨烯5～10份、丙烯氰‑二乙烯三胺化合物20～40份、纳米氧化锌10～20份。本发明提供的一种新型石墨烯地坪漆，固化物表面和内部的固化程度均一性高，涂料具有优异的机械性能、防静电性能和耐老化性能。

Description

一种石墨烯地坪漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及地坪漆技术领域，特别涉及一种石墨烯地坪漆及其制备方法。

背景技术

石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp²杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×10⁵cm²·V^-1·s^-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m²·g^-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m^-1·K^-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。

地坪漆一般用于工厂车间、实验室等环境的地面施工，具有美观、耐磨、防水、防腐等优点。依照组成地坪漆的各组分的作用的不同，一般可以分为主要成膜物质，如聚氨酯树脂、环氧树脂；次要成膜物质，如颜料、填料等；和辅助成膜物质，包括增塑剂、消泡剂、润湿剂、固化剂等。地坪漆依据其涂料特性的不同主要可分为防腐蚀地坪漆、防静电地坪漆、可载重地坪漆、防滑地坪漆等多种类别，其中防静电地坪漆提供地坪抗静电功能，可有效泄露静电荷，消除静电积累和电磁干扰的危害。

目前市场上主要的防静电地坪漆涂料一般在涂料中加入导电包覆云母粉、导电氧化锌、炭黑等导电填料作为导电介质，或是以导电纤维作为导电介质。以导电云母粉为导电介质的地坪漆成本较高，难以大范围推广；以导电氧化锌、炭黑等作为导电介质的地坪漆产品颜色较深，对地坪漆的美观度造成了影响，加工难度大；以导电纤维作为导电介质的地坪漆产品的分散性较差，电阻值不易控制，实用性较差。

除此之外，环氧树脂地坪漆依据使用的分散介质的不同，还可分为水性环氧树脂地坪产品和溶剂型环氧树脂地坪产品。在溶剂型环氧树脂体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂里，形成均相体系，固化反应在分子之间进行，反应进程较为彻底，形成均相的固化物。水性环氧树脂体系所采用的溶剂为水，形成的是一种分散多相体系，由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水等多相组成，交联固化过程是在水分蒸发的过程中微粒之间的相互渗透、内部扩散并进行交联反应的过程。

相比溶剂型环氧地坪涂料，水性环氧地坪涂料具有以下优势：以水为分散介质，不含有机溶剂，更加环保；可在潮湿环境中施工和固化，固化时间合理，涂膜有较高的交联密度；对大多数基材具有较好的附着力；操作性能好，涂料配制和施工安全方便；固化后的涂膜光泽柔和，质感较好，防腐性能优秀。

在实际的应用过程中，水性环氧固化剂首先与环氧树脂分散相粒子的表面接触并发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐升高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用凝结成膜。因此水性环氧树脂地坪涂料难以形成均相、完全固化的涂膜，且由于固化时涂料表面与内部的固化程度不一致，内部缓慢固化时产生的热量会使涂膜表面出现气泡，破坏涂膜的美观度和平整度。

发明内容

为解决上述提到的现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供一种采用水性环氧树脂为基体的石墨烯地坪漆，相比普通地坪漆，提高了涂料内部的固化程度和均一性，延长了涂料适用期，同时具有优秀的防静电能力，适用于多种工作环境的车间或工厂。

本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯地坪漆，包括甲组分和乙组分；所述甲组分由以下成分按照质量比组成：

所述乙组分由以下成分按照质量比组成：

氧化石墨烯 5～10份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 20～40份

纳米氧化锌 10～20份；

所述甲组分与乙组分的质量比为 4.5～6.5:1。

进一步地，甲组分由以下成分按照质量比组成：

所述乙组分由以下成分按照质量比组成：

氧化石墨烯 7～9份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 25～36份

纳米氧化锌 15～17份；

所述甲组分与乙组分的质量比为5:1。

进一步地，所述双酚A环氧树脂为E～20型或E～35型中的一种或两种混合，环氧值为0.25eq/100g～0.37eq/100g。

进一步地，所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、改性聚丙烯酸酯类物质或或磷酸酯盐类物质中的至少一种。

进一步地，所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚中的至少一种。

进一步地，所述消泡剂为有机硅破泡聚合物溶液，有机硅含量为16％～19％。

进一步地，所述乳化剂为聚醚多元醇或聚乙二醇与环氧树脂的嵌段共聚物类物质，包括聚乙二醇-环氧树脂E-20嵌段共聚物或聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E-44嵌段共聚物中的一种或两种混合。

进一步地，所述填料包括钛白粉、石英砂、硫酸钡粉、滑石粉，质量份比例为0.5:3:2:1。

进一步地，所述丙烯氰-二乙烯三胺化合物为N-氰乙基二亚乙基三胺或N，N’-二氰乙基二亚乙基三胺中的一种或两种混合。

本发明还提供一种石墨烯地坪漆的制备方法，所述石墨烯地坪漆包括甲组分和乙组分，其中甲组分制备方法包括：将双酚A环氧树脂、活性稀释剂、石墨烯、分散剂、乳化剂置于反应容器内，升温至60～80℃，在转速为800～1200r/min下将以上物质均匀混合后，缓慢加入水，水加入完毕后，加入消泡剂和填料，在转速为1500～1700r/min下继续搅拌约2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分的制备方法包括：

将氧化石墨烯、纳米氧化锌加入丙烯氰-二乙烯三胺固化剂中，置于反应容器内，在30μW/cm²～50μW/cm²紫外光辐照条件下，以1800～2000r/min转速搅拌混合约45min，即可得到所述乙组分产物。

具体在使用本发明涂料时，甲乙组分按照质量比为4.5～6.5:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

本发明将石墨烯与环氧树脂进行均匀混合并加入乳化剂制成水性环氧树脂分散体，固化后具有优良的防静电性能，可适用于不同的使用环境。制备时通过将环氧树脂、活性稀释剂、分散剂、乳化剂等原料置于反应容器内并加入石墨烯搅拌，使以上物质混合均匀，再加入水搅拌，制得环氧树脂乳液粗产物，借由高速剪切力，使石墨烯在树脂基体中均匀分散，由于石墨烯的吸附性，会对乳液中的环氧树脂乳胶微粒形成一定程度的包裹，且由于石墨烯表面被环氧树脂乳胶微粒占据，能够在一定程度上避免石墨烯的重新团聚，有利于形成连续性的导电网，增强涂料的防静电能力。

乙组分内含有丙烯氰-二乙烯三胺固化剂，可与甲组分进行反应固化，且氰乙基可改善固化剂分散体与环氧树脂分散体的相容性，提高树脂基体的固化程度；同时在乙组分内还含有氧化石墨烯和纳米氧化锌，由于纳米氧化锌表面原子具有不饱和的化学键而倾向于在水中离子配位，形成表面羟基化，使氧化锌粒子表面带有正电荷，在紫外光照射的条件下，光致电子从纳米氧化锌上迁移至氧化石墨烯表面，对其表面产生大范围的还原，使氧化石墨烯还原成为石墨烯。同时纳米氧化锌表面含有的羟基在与氧化石墨烯接触的地方会产生羟基自由基，能够使碳原子发生刻蚀，进而导致还原的石墨烯表面产生缺陷，而缺陷的形成可进一步提高石墨烯的吸附性。

利用石墨烯的吸附性，可将固化剂分子吸附在石墨烯表面，在甲乙组分均匀混合时，由于乙组分中石墨烯和甲组分中石墨烯的相容性高，能够使乙组分固化剂分子均匀分散在环氧树脂乳胶微粒周围，同时在树脂基体固化的过程中，随着乳胶微粒之间的间距减小，供给固化剂分子移动的空间越发狭小，此时利用石墨烯良好的润滑性能，可以增强固化剂分子的扩散能力，进而使树脂基体表面和内部的固化反应同时进行，保证了树脂基体表面和内部的固化反应的均一性，有利于形成均匀的固化物，也可大大减小因为内外固化程度不均造成的涂膜表面气泡的问题。

此外，由于纳米氧化锌过量，在甲乙组分均匀混合后，纳米氧化锌会对树脂基体中分散的石墨烯表面进行改性，进而提高树脂基体整体的防静电性能。同时纳米氧化锌还会对环氧树脂产生一定程度的改性作用，可提高环氧树脂的耐老化性能和机械强度。

本发明提供的一种石墨烯地坪漆，采用含有氧化石墨烯和纳米氧化锌的固化剂对含有石墨烯的环氧树脂乳液进行固化，保证了固化物表面和内部的固化程度的均一性，从而提高了涂料的机械性能，同时利用纳米氧化锌对石墨烯和环氧树脂的改性作用，提高了涂料的防静电性能、耐老化性能和机械强度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的实施例见表1：

表1

其中，甲组分与乙组分的质量比为5:1。

实施例1：

甲组分制备：将双酚A环氧树脂25份、活性稀释剂5份、石墨烯3份、分散剂0.6份、乳化剂11份置于反应容器内，升温至80℃，在转速为1000r/min下将以上物质均匀混合后，缓慢加入水27份，水加入完毕后，加入消泡剂0.5份和填料57份，在转速为1600r/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：将氧化石墨烯8份、纳米氧化锌4份加入丙烯氰-二乙烯三胺化合物26份中，置于反应容器内，在40μW/cm²强度紫外光辐照条件下，以1900r/min转速搅拌混合45min，即可得到所述乙组分产物。

使用时，甲乙组分按照质量比5:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

实施例2：

甲组分制备：将双酚A环氧树脂28份、活性稀释剂5.5份、石墨烯3.5份、分散剂0.5份、乳化剂12份置于反应容器内，升温至80℃，在转速为1000r/min下将以上物质均匀混合后，缓慢加入水24.5份，水加入完毕后，加入消泡剂0.5份和填料55份，在转速为1600r/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：将氧化石墨烯7份、纳米氧化锌4.5份加入丙烯氰-二乙烯三胺化合316份中，置于反应容器内，在40μW/cm²强度紫外光辐照条件下，以1900r/min转速搅拌混合45min，即可得到所述乙组分产物。

使用时，甲乙组分按照质量比5:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

实施例3：

甲组分制备：将双酚A环氧树脂1份、活性稀释剂6份、石墨烯4份、分散剂0.7份、乳化剂13份置于反应容器内，升温至80℃，在转速为1000r/min下将以上物质均匀混合后，缓慢加入水22份，水加入完毕后，加入消泡剂0.7份和填料58份，在转速为1600r/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分制备：将氧化石墨烯8份、纳米氧化锌5份加入丙烯氰-二乙烯三胺化合物35份中，置于反应容器内，在40μW/cm²强度紫外光辐照条件下，以1900r/min转速搅拌混合45min，即可得到所述乙组分产物。

使用时，甲乙组分按照质量比5:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

对上述三个实施例所制得的一种石墨烯地坪漆进行性能测试，表2是防静电地坪漆的部分性能检验指标：

表2

发明人对上述三个实施例所制得的石墨烯地坪漆、以及现有的防静电地坪漆的对比样本A和对比样本B，按照表2的测试标准进行测试，测试对比结果如表3所示：

表3

从表3可以看出，本发明提供的石墨烯地坪漆涂料在表干时间、实干时间上相比普通防静电地坪漆涂料均有不同程度的改善；特别是在抗压强度、邵氏硬度、耐磨性等方面的性能得到了较大程度的提高；在耐化学性能方面也得到了提升；同时在防静电性能方面，本发明提供的涂料与普通防静电涂料相差两个数量级，在10⁵数量级内，防静电能力大大加强。在涂膜的外观平整度方面，本发明提供的石墨烯地坪漆相比对比样品A和B，产生气泡的现象大为改善，涂膜出现气泡的概率低，且只能形成极微小的气泡，涂膜外观平整美观。

除此之外，发明人在实施例1的基础上，通过控制添加组分，制成了多组对比例。在对比例1中，不添加石墨烯；在对比例2中，不添加氧化石墨烯；在对比例3中，不添加纳米氧化锌。在以上的对比例中，除了控制某些组分的添加，其余条件与实施例1完全一致。具体方案如表4所示：

表4

除此之外，本发明还提供对比例4，与实施例1相比，对比例4在制备乙组分时不采用紫外光辐照。

发明人在相同的测试条件下，对实施例1与对比例1、2、3、4的各项检测项目结果进行对比，结果如表5所示：

表5

由以上检测结果可知，相比实施例1，对比例1、2、3、4的机械强度、导电性能均有不同程度的降低，其中，对比例3中由于未添加纳米氧化锌，无法将氧化石墨烯还原，且其对石墨烯的改性作用也消失，因此导电能力下降，同时氧化石墨烯与甲组分中的石墨烯的相容性相比石墨烯之间为弱，因此固化剂分子在树脂基体中的分散性和扩散性能下降，导致涂料的机械性能下降。对比例4由于没有采用紫外线辐照，氧化石墨烯未被还原成石墨烯，也致使涂料的导电性能下降和机械性能下降。除此之外，对比例1中由于缺少石墨烯，仅依靠乙组分中的氧化石墨烯被还原后产生的石墨烯，固化剂在树脂基体中的分散性和扩散性能都会有不同程度的降低，进而使树脂基体内外固化程度的均一性下降，导致涂料机械性能的降低。对比例2中机械强度的下降与对比例1中的机械强度下降的原因类似，但由于还有纳米氧化锌对环氧树脂的改性作用，因此机械强度下降的幅度较小。

除此之外，发明人还对涂料的内外固化程度的均一性进行了测试。选取实施例1和对比例1、2、3、4，在基质上进行厚涂，在相同的间隔时间内对涂膜纵截面不同深度位置的硬度进行定性检测，结果如表6所示：

表6

从表6可知，本发明提供的新型地坪漆在提高涂膜内外固化程度均一性上具有明显效果，且是由甲组分和乙组分中的各组分的协同作用才使涂膜的均一性得到了较大的提升。同时，由于涂膜固化时的均一性的提高，因固化时放热产生的涂膜表面气泡问题也得到了解决，在实施例1中，涂膜表面平整，仅出现1处微小的气泡，而在对比例1、2、3、4中，均可观察到多处不同程度的气泡，对涂抹表面平整度造成了一定的破坏。

在实验过程中，发明人还发现，在制备乙组分时，加入硅烷偶联剂，最终的涂料产品的涂膜的表面十分平整，无气泡产生，同时涂膜的机械强度也出现了一定程度的提高，导电性能得到加强。

对加入硅烷偶联剂与不加入硅烷偶联剂的涂料成品进行涂膜的性能测试，将实施例1中的涂料产品涂抹在基质上形成涂膜1、涂膜、涂膜3，将加入硅烷偶联剂的涂料产品涂抹在基质上形成涂膜4、涂膜5、涂膜6，待其固化后对其部分性质进行测定，具体结果如表7所示：

表7

由表7可知，加入硅烷偶联剂之后，涂膜表面无气泡产生，且机械强度、导电性能也得到了加强。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述石墨烯地坪漆包括甲组分和乙组分；

所述甲组分由以下成分按照质量比组成：

所述乙组分由以下成分按照质量比组成：

氧化石墨烯 5～10份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 20～40份

纳米氧化锌 10～20份；

所述甲组分与乙组分的质量比为4.5～6.5:1。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：甲组份由以下成分按照质量比组成：

所述乙组分由以下成分按照质量比组成：

氧化石墨烯 7～9份

丙烯氰-二乙烯三胺化合物 25～36份

纳米氧化锌 15～17份；

所述甲组分与乙组分的质量比为5:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述双酚A环氧树脂为E～20型或E～35型中的一种或两种混合，环氧值为0.25eq/100g～0.37eq/100g。

4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、改性聚丙烯酸酯类物质或磷酸酯盐类物质中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或环氧丙烷丁基醚中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述消泡剂为有机硅破泡聚合物溶液，有机硅含量为16％～19％。

7.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述乳化剂为聚醚多元醇或聚乙二醇与环氧树脂的嵌段共聚物类物质，选用聚乙二醇-环氧树脂E-20嵌段共聚物或聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E-44嵌段共聚物中的一种或两种混合。

8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述填料包括钛白粉、石英砂、硫酸钡粉、滑石粉，质量份比例为0.5:3:2:1。

9.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯地坪漆，其特征在于：所述丙烯氰-二乙烯三胺化合物为N-氰乙基二亚乙基三胺或N，N’-二氰乙基二亚乙基三胺中的一种或两种混合。

10.一种如权利要求1所述的石墨烯地坪漆的制备方法，其特征在于：所述石墨烯地坪漆包括甲组分和乙组分，其中甲组分制备方法包括：

将双酚A环氧树脂、活性稀释剂、石墨烯、分散剂、乳化剂置于反应容器内，升温至60～80℃，在转速为800～1200r/min下将以上物质均匀混合后，缓慢加入水，水加入完毕后，加入消泡剂和填料，在转速为1500～1700r/min下继续搅拌2h，降温出料即可得到所述甲组分产物；

乙组分的制备方法包括：

将氧化石墨烯、纳米氧化锌加入丙烯氰-二乙烯三胺固化剂中，置于反应容器内，在30μW/cm²～50μW/cm²紫外线辐照条件下，以1800～2000r/min转速搅拌混合45min，即可得到所述乙组分产物。