CN106006618B - 一种碳烷基链改性石墨烯薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳烷基链改性石墨烯薄膜及其制备方法、应用。以烷基胺为还原剂，对氧化石墨烯进行还原改性，得碳烷基链改性石墨烯；将上述的碳烷基链改性石墨烯分散在有机溶剂中，抽滤，得碳烷基链改性石墨烯薄膜；将不同烷基链改性石墨烯薄膜和不同厚度的石墨烯薄膜用于油水分离实验。实验结果发现，无论对于互不相容的油水混合物还是油水互溶液体的分离，都表现出较好的分离效果。对于互溶液体来说，当水的体积分数为10％的溶液分离后最高能达到含水量为0.04％，几乎完全分离，对于金属离子表现出较好的阻碍性。并且随着烷基链链长的增加，分离效果是越来越好的，有望应用于工业分离中。本发明制备方法简单、操作方便、实用性强。

Description

一种碳烷基链改性石墨烯薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于石墨烯还原改性领域，特别涉及一种碳烷基链改性石墨烯薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，石油污染是一个严重的全球性问题，因为多种领域比如石油化工、食品加工、皮革、钢铁、金属行业以及频繁的海上漏油事故等都会产生大量的含油废水。美国环境保护局制定了规则，限制了在废水中的油以及油脂的量一天最大不超过42mg l-1，并且连续30天平均低于26mg l-1。因此，非常有必要提出一个有效的技术用于处理油浓度非常低的污水来满足严格的政府规定，更重要的是保护环境。在过去的几年中，薄膜技术在气体和液体分离领域已经引起人们广泛的关注，这是由于与常见的分离技术如蒸馏，吸收以及吸附等相比具有突出的性能。
在实际生产中，混合物的有效分离仍然是一个难题，膜分离技术是近年来快速发展的一类高效分离技术，主要用于处理在水中稳定存在的乳化油和溶解油，具有分离效率高、能耗低、自动化程度高等优点，在含油废水的分离中受到广泛重视。最近研究发现，石墨烯中的碳原子排列的非常紧密以至于没有气体分子可以穿透一个原子厚的石墨烯薄膜。在氧化石墨的化学还原和功能化过程中，制备的薄膜中有些原子缺陷就会产生，一些气体或者液体分子能够穿透薄膜，这主要依赖于缺陷大小以及不同的分子，这就表明石墨烯薄膜能够作为分子滤膜来使用。将氧化石墨通过化学还原同时进行功能化，制备得到的滤膜具有很好的化学稳定性，好的导电性以及较强的机械性硬度和强度，并且很容易大量产生用于大规模应用。目前，使用氧化石墨烯/石墨烯薄膜对于油水互溶体系的分离的研究成为热点，但是还未使用烷基胺改性氧化石墨烯用于制备薄膜分离油水混合物分离。
发明内容
为了克服上述问题，本发明合成了不同烷基链功能化的石墨烯。通过功能化石墨烯表面制备得到疏水亲油的薄膜，具有高的理论比表面积，使得石墨烯薄膜成为非常好的选择用于分离污水中的有机污染物。
本发明在深入研究氧化石墨烯溶液还原法对石墨烯亲油疏水特性影响的基础上，发现：采用烷基胺作为还原剂对氧化石墨烯进行改性时，不仅成功地将氧化石墨还原并且将烷基链接枝到石墨烯片层结构上，制得的薄膜石墨烯薄膜具有非常好的疏水性，对于互不相容的油水混合物，特别是油水互溶液体的分离，都表现出较好的分离效果。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种碳烷基链改性石墨烯，所述碳烷基链改性石墨烯的片层间含有烷基链；所述碳烷基链改性石墨烯是由氧化石墨烯还原改性而得。
优选的，所述碳烷基链改性石墨烯为C3H-RGO，C8H-RGO或C12H-RGO。
本发明还提供了一种碳烷基链改性石墨烯薄膜，由上述的碳烷基链改性石墨烯制成。
优选的，所述薄膜的厚度小于1μm。研究发现：对于同一种碳烷基链功能化的石墨烯来说，随着薄膜厚度的不断增加，分离后的水体积含量是逐渐降低的，这就表明薄膜厚度的增加有利于样品的分离。但是经过实验发现，当薄膜厚度继续增大后分离效果没有继续提升，反而同样时间下，分离效率变小，不利于实际应用。这可能是因为随着厚度的增加，当薄膜厚度均在1微米以下时，薄膜空隙大小是逐渐减小的，更有利于分子的选择性透过。
本发明还提供了上述碳烷基链改性石墨烯的制备方法，包括：
以烷基胺为还原剂，对氧化石墨烯进行还原改性，得碳烷基链改性石墨烯；
其中，所述碳烷基链改性石墨烯的片层间含有烷基链。
优选的，所述烷基胺为正丙胺、正辛胺或正十二胺。
优选的，所述还原改性方法为：将烷基胺的有机溶剂与氧化石墨烯分散液混合，在高温下冷凝回流。
优选的，所述高温下冷凝回流的具体步骤为：100～120℃下冷凝回流10～16h。
优选的，所述烷基胺的有机溶剂为烷基胺的乙醇溶液。
上述任一方法制备的碳烷基链改性石墨烯。
本发明还提供了一种碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备方法，包括：
以烷基胺为还原剂，对氧化石墨烯进行还原改性，得碳烷基链改性石墨烯；
将上述的碳烷基链改性石墨烯分散在有机溶剂中，抽滤，得碳烷基链改性石墨烯薄膜；
其中，所述碳烷基链改性石墨烯的片层间含有烷基链。
优选的，所述烷基胺为正丙胺、正辛胺或正十二胺。
优选的，所述还原改性方法为：将烷基胺的有机溶剂与氧化石墨烯分散液混合，在高温下冷凝回流。
优选的，所述高温下冷凝回流的具体步骤为：100～120℃下冷凝回流10～16h。
优选的，所述烷基胺的有机溶剂为烷基胺的乙醇溶液。
上述任一方法制备的碳烷基链改性石墨烯薄膜。
本发明还提供了一种较优的碳烷基链改性石墨烯薄膜制备方法，包括：
1)碳烷基链改性石墨烯的制备
采用常规方法制备氧化石墨烯(例如：用Hummers法)，在250ml三口烧瓶中，0.6gGO的水溶液中加入0.9g正丙胺的乙醇溶液(90ml)(或正辛胺、正十二胺)在100℃下冷凝回流12h。获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100ml乙醇中并超声辅助5分钟然后过滤。此洗涤操作至少重复5次，目的是洗去多余的还原剂正丙胺。最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯。
2)不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO(或C8H-RGO、C12H-RGO)样品分别分散到10ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液。使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜。
任一上述的碳烷基链改性石墨烯或碳烷基链改性石墨烯薄膜皆可用于分离油水混合物、水和醇类的互溶液体，以及污水处理。
本发明的有益效果
(1)使用三种不同烷基链链长的胺类包括正丙胺，正辛胺，正十二胺作为还原剂制备合成了C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯，通过使用XRD，FT-IR，Raman，EDX等表征测试手段证实了不仅成功地将氧化石墨还原并且将烷基链接枝到石墨烯片层结构上。
(2)将不同烷基链的石墨烯通过抽滤的方法制备得到不同厚度大小的石墨烯薄膜，通过接触角CA的测试，证实石墨烯薄膜具有非常好的疏水性，C12H-RGO薄膜的水滴的接触角约为150°，属于超疏水样品，可用于油水混合物的分离。
(3)将不同烷基链改性石墨烯薄膜和不同厚度的石墨烯薄膜用于油水分离实验，包括油水不互溶液体以及油水互溶液体以及金属离子的选择性透过。通过实验结果发现，无论对于互不相容的油水混合物还是油水互溶液体的分离，都表现出较好的分离效果。对于互溶液体来说，当水的体积分数为10％的溶液分离后最高能达到含水量为0.04％，几乎完全分离，对于金属离子表现出较好的阻碍性。并且随着烷基链链长的增加，分离效果是越来越好的，有望应用于工业分离中。
(4)本发明制备方法简单、操作方便、实用性强。
附图说明
图1GO与CnH-RGO的XRD谱图
图2CnH-RGO的红外光谱图
图3GO与C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO的拉曼光谱图
图4 C12H-RGO的TEM谱图
图5 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的表面SEM谱图
图6 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的表面AFM谱图
图7a图为扫描区域，图7b-c为C、N元素的分布在C12H-RGO片层上的分布
图8 C3H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg的SEM谱图
图9 C8H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg的SEM谱图
图10 C12H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg的SEM谱图
图11(a)C12H-RGO薄膜水接触角变化电子图片；(b)正己烷亲油接触角测试；(c)不同碳烷基链改性石墨烯滤膜水接触角的变化
图12(a)三种薄膜对不同有机溶剂的分离流量；(b)三种滤膜分离不同溶液五次循环的分离效率
图13不同石墨烯薄膜对不同的有机溶剂/水互溶体系分离后溶液中水的体积含量
图14不同C12H-RGO薄膜厚度对应不同溶剂的流量值
图15a为自制渗透装置实物图片；(b-d)分别为C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯薄膜对于不同离子的选择透过溶液的电导率值
图16“表2C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜静态水接触角数值”对应的图片
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
1.三种不同碳烷基链改性石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备与第二章的制备一致。具体制备过程如下：在250ml三口烧瓶中，0.6g GO的水溶液中加入0.9g正丙胺的乙醇溶液(90ml)在100℃下冷凝回流12h。获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100ml乙醇中并超声辅助5分钟然后过滤。此洗涤操作至少重复5次，目的是洗去多余的还原剂正辛胺。最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯。采用同样的方法使用正辛胺与正十二胺作为还原剂，制备得到改性的石墨烯。分别使用C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO代表三种改性石墨烯。
2.不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO样品分别分散到10ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液。使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜。同样做法，制备不同厚度的C8H-RGO和C12H-RGO薄膜，并将其应用于分离实验中。为了便于对比，使用水合肼作为还原剂将GO还原。
3.碳烷基链功能化改性石墨烯薄膜的分离实验
(1)油水互不相溶混合液：制备体积为1:1的二氯甲烷/水，正己烷/水，甲苯/水，溴乙烷/水，石油醚/水，柴油/水的混合液，并使用亚甲基蓝将水染色，用于薄膜的分离。将混合溶液以适当的速度倒入分离设备中，在一定的压力下，油都可以通过滤膜而水保持在滤膜上，因此能够有效的将油水混合物分开。流量的计算根据一定时间通过滤膜的体积。
(2)油水互溶混合液：分别制备水体积含量为10％的无水甲醇，无水乙醇，正丙醇，异丙醇，N-N二甲基甲酰胺的互溶液体，用于薄膜互溶液体的分离。将分离后的液体使用气相色谱仪测定，根据内标物推算出液体中的含水量。
首先测试纯液体的标准曲线，比如无水乙醇等。配制不同体积比的无水乙醇与环己酮的混合溶液，在设定气相色谱柱室温度为160℃、气化温度为200℃，氢火焰温度为200℃下进行测试，得到峰面积的比值与体积比的关系，绘制标准曲线。
分离混合溶液后，将分离出的液体使用DMF作为溶剂稀释，一定体积的环己酮作为内标物，在相同的气相条件下测试。
(3)金属离子选择性透过实验：采用自制渗透装置，将三种石墨烯滤膜分别置于装置中，一侧为纯净水，另一侧为配制的不同浓度，采用电导率仪测定渗透后的电导率仪。
4.测试表征
4.1 FT-IR表征
采用日本岛津公司的红外光谱仪，将碳烷基连功能化的石墨烯样品与一定量的KBr混合，使用玛瑙研钵研磨后压片处理测定。
4.2 XRD表征
样品GO与CnH-RGO薄膜的分析均采用德国Bruker-AXS D-8ADVANCE X-射线衍射仪测试，使用石墨单色器，电压为40kV，电流为40mA，扫描角度范围是5-80°。
4.3 扫描电子显微镜(SEM)
CnH-RGO薄膜样品的平面以及横截面SEM谱图均是采用美国FEI公司的QUANTA 200型电子显微镜，将薄膜样品夹在两个正方形玻璃片之间，使用导电双面胶固定在托台上，然后在样品表面上喷一层薄薄金。
4.4 Raman spectra表征
拉曼光谱测试采用法国HORIBA JY公司的Lab RAM H6OO型显微激光共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为514.5nm，聚焦激光束斑直径大小为1μm，曝光时间20s。每个碳烷基链功能化的石墨烯粉末样品选择三个不同位置重复测试。
4.5 静态接触角(equilibrium contact angles，CA)
采用型号为DSA 100光学接触角测量仪(德国公司)，在室温下，多次重复测试，取平均值作为样品的接触角。
4.6 TEM表征
C12-RGO采用日本日立(HITACHI)公司H-800型透射电子显微镜，C12-RGO样品以DMF为溶剂，将石墨烯薄膜分散后，滴在铜网上制样测试，加速电压为100kV。
4.7 原子力显微镜(Atomic force microscopy，AFM)
采用美国Bruker公司的型号为Mutimode 8Nanoscope V system的扫描探针显微镜，使用双面胶将薄膜固定在硅片上，直接测定。
4.8 GC表征
采用山东滕州鲁创仪器有限公司型号为GC-9860的气相色谱仪，进样体积为1ul，根据分离结果设定温度。
5.结果讨论
5.1 不同碳烷基链改性石墨烯的结构表征
5.1.1 碳烷基链功能化改性石墨烯的XRD谱图
GO的功能化是将三种烷基链的乙醇溶液通过简单的回流实现的，不需要加入任何催化剂和还原剂。图1展示了GO与Cn-RGO的XRD谱图。GO的衍射峰在11.2°左右，对应的片层间距为使用烷基链功能化以后，三种RGO呈现出较弱的宽的衍射峰，C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO的衍射角度分别为23.32°，21.32°，21.15°，计算得到片层间距为 远远小于GO的片层间距比天然石墨的片层间距稍微大一点。该结果表明烷基链功能化和还原的石墨烯已经形成，并且片层间存在π-π堆叠作用。此外，随着烷基链链长的增加，片层之间的间距是逐渐增大，这是因为石墨烯片层之间烷基链链长的增长扩大了片层之间的距离，这也证实了成功地将不同的烷基链引入到GO片层结构上。
5.1.2 碳烷基链功能化改性石墨烯的红外光谱图
在回流反应过程中，三种还原剂上的伯氨基与GO上的含氧官能团反应，反应机理在与对全氟辛基苯胺是一致的。图2展示了三种RGO的红外光谱图。与GO的红外光谱图相比，C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO的红外光谱图在2921cm-1和2842cm-1处出现了新的峰，这是由于烷基链-CH2的伸缩振动峰导致的，并且在720cm-1也存在新峰，暗示表明C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO上存在烷基链。RGO上在1564cm-1处出现新峰，为N-H的伸缩振动峰，暗示表明形成了-C-NH-C-键，这是由于伯氨基与GO上的含氧官能团反应形成的。这些结果证实了GO与三种烷基链还原剂之间的相互作用以及化学反应。
5.1.3 碳烷基链功能化石墨烯的拉曼谱图
Raman光谱是一种用来表征碳材料结构的有效的工具，D带与G带之间的峰值强度比较(ID/G)能够有效证实氧化石墨的功能化程度以及石墨烯片层结构上的缺陷度。在碳材料中，石墨烯G带峰的特征峰位于1570-1600cm-1处，可以反映活性区域石墨化程度的，是由石墨的E2g振动模式产生的。而在1330cm-1处的特征峰对应的是石墨烯的D带峰，是由于芳香碳六元环中sp3杂化的碳原子或者无序的碳原子振动产生的，D带就是缺陷峰。图3展示了GO与C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO的拉曼光谱图。
对于GO来说，D带与G带的强度比值为0.81。当与三种碳烷基链还原剂反应之后，三种石墨烯的ID/G值都有很大程度的增大。通过计算得到C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO的ID/G值分别为1.22，1.09，1.07远远大于GO的ID/G值，表明了使用烷基链还原剂成功的将GO还原。此外，从实验数据中发现，随着烷基链链长的增加，RGO的ID/G值稍微减小，这可能是由于烷基链链长的增加导致了C12H-RGO的缺陷度增大。
5.1.4 石墨烯C12H-RGO的透射电子显微镜谱图
将C12H-RGO样品分散在DMF中，超声辅助分散至均匀，将液体滴涂在铜网上，用于测定，测定的TEM谱图如图4所示。从中可以观察到单纯或者多层比较透明的石墨烯薄片，在边缘处呈现弯曲折叠的状态，并且在透射电子显微镜高强度的电子束照射下具有非常好的稳定性，这种边缘弯曲状态是因为石墨烯这种二维材料为了提高其热力学稳定性而呈现出微观弯曲状态。
5.2 不同碳烷基链改性石墨烯薄膜的形貌表征
5.2.1 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的表面形貌表征
图5a-c分别为C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯薄膜的表面SEM谱图，将2mg的样品分散在DMF中，抽滤得到的滤膜。从图中可以看出，C3H-RGO，C8H-RGO两种薄膜的表面比较光滑，没有非常明显的褶皱和破孔结构。但是当烷基链增大至C12时，表面出现比较严重的堆叠和孔结构，这主要是因为随着烷基链的增加，RGO的疏水性逐渐增大，这也与下面薄膜的接触角表征测试是一致的。并且，这种粗糙度以及疏水性也有利于接下来的分离测试实验。
图6a-c分别为C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯薄膜的表面AFM三维立体图。AFM谱图中可以证实石墨烯薄膜表面的粗糙度大小，便于分离测试结果的分析。从表观上看，随着烷基链链长的增长，粗糙度是逐渐增大的。
为了进一步明确的分析其粗糙度，将整个区域的粗糙度计算值归纳在表1中，均方根粗糙度用Rq表示，代表平均粗糙度用Ra表示，从表中很清晰的看到随着烷基链的增加，Ra是逐渐增大的，意味着薄膜的粗糙度越来越大，这也与薄膜表面SEM谱图是一致的。
表1 C3H-RGO、C8H-RGO、C12H-RGO薄膜粗糙度值
为了进一步证实烷基链还原剂在石墨烯片层上均匀分布，我们使用了能量色散X射线光谱来表征样品表面。图7中，b图代表的是C元素的在样品中的分布，c图是N元素的分布，从图中看出C、N元素在石墨烯片层上呈现出非常均匀的分布。由于N元素是由正十二胺引入，所以证实正十二胺均匀地分布在石墨烯片层上。
5.2.2 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的横截面形貌表征
横截面的SEM谱图代表了断裂面在薄膜边缘的层结构，并且可以测得抽滤得到薄膜的厚度。分别将1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO样品分散在DMF中，抽滤制备得到薄膜。将不同厚度的滤膜在扫描电子显微镜下观察，得到表征样品厚度的谱图。图8、9、10分别为不同厚度的C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的横截面谱图。
如图所示，C3H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg薄膜厚度分别为0.69μm，0.89μm，0.93μm；C8H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg薄膜厚度分别为0.21μm，0.42μm，0.58μm；而C12H-RGO样品1mg，1.5mg，2mg薄膜厚度分别为0.18μm，0.24μm，0.49μm。对于每一个样品来说，随着样品加入量的增加，薄膜的厚度是逐渐增大的。但是随着烷基链链长的增加，相同质量的样品薄膜厚度是逐渐减小的，主要是是由于相同质量的样品，随着分子量的增加样品摩尔量减小，导致片层厚度逐渐减小。通过仔细观察，不难看出随着烷基链的增加，薄膜的表面的粗糙度也是增加的，与样品的表面形貌SEM谱图是一致的。
5.2.3 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜静态水接触角(WCA)的测试
接触角是表征物质浸润性的一个重要手段，接触角的大小不仅与物质的本身性质有关，而且还与物质表面的粗糙度紧密相关。表2列出了不同厚度下C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜的静态接触角数值，表中显示的图片为每一个样品最大厚度下的电子图片。对于同一种样品来说随着厚度的增加，接触角稍微有一点增加，但是变化非常小，这可能是由于随着厚度的增加，薄膜的粗糙会有所增加，但是变化不明显。但是随着烷基链链长的增加，水的接触角变化很明显，由C3H-RGO的110°增加到150°左右。这是由于，随着烷基链链长的增加，制备得到的RGO的疏水性越来越大，并且制备得到的薄膜的粗糙度越来越大，SEM和AFM都可以证实。
表2 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜静态水接触角数值
为了进一步证实C12H-RGO薄膜具有最佳的疏水性，我们测试了薄膜的疏水稳定性，测试结果如图11所示。当水滴接触到薄膜表面结构上，水滴很难用薄膜接下来，当水滴接到薄膜上，水滴接触角角度为150°。当水滴在薄膜静置十五分钟之后，接触角降低至143°，当三十分钟之后接触角变为137°，仍然保持在疏水性范围内。由此可以看出，C12H-RGO薄膜具有非常好的疏水稳定性，这种结果，也为油水分离测试提供强有力的保证。但是当使用有机溶剂正己烷滴入到薄膜上，能马上渗入薄膜中，这就证实该薄膜非常好的亲油性。
5.3 不同碳烷基链改性石墨烯薄膜在水处理中的应用研究
5.3.1 互不相溶液体的油水分离实验
油水分离的关键点是薄膜表面的性质。对于传统的薄膜来说，油和水的界面润湿性不同性表现的不是非常明显。薄膜渗透油，但同时也吸附水，反之亦然，这就会引起分离效率减小，流量也会下降。由于水和多种油本质是不能混合的，因此，设计合成同时具有超疏水性质和超亲油性质的薄膜是至关重要的。通过接触角的测试我们发现三种改性石墨烯薄膜都具有非常好的疏水亲油性，因此我们分别选择厚度为0.93μm的C3H-RGO滤膜，0.58μm的C8H-RGO滤膜，0.49μm的C12H-RGO薄膜作为代表研究互不相溶液液体的分离实验。
为了评估三种改性石墨烯薄膜对于水和不同油的分离效果，选择了几种不同的有机液体包括二氯甲烷，溴乙烷，正己烷，甲苯，石油醚，柴油，其表面张力均小于30mN m-1，与水以体积比为1:1混合，在一定压力下重复五次循环实验。实验结果表明这些油水混合液体均能够有效的分离，并且经过五次重复测试得到该滤膜分离流量结果的平均值。对于C12H-RGO薄膜分离二氯甲烷，溴乙烷，正己烷，甲苯，石油醚，柴油与水混合物的流量值分别为3184，2388，1719，1671，1624，1643L m-2h-1mbar，具有较高的流量，有利于油水的快速分离。流量计算结果绘制如图12a所示，图12b图是五次循环中三种滤膜对于不同溶剂的分离效率，分析实验数据发现，无论密度大于水还是密度小于水的有机溶剂，对于三种滤膜来说，分离效率均能达到97.0％以上，表现出较好的分离效率。
5.3.2 互溶液体的油水分离实验
石墨烯薄膜可以用做分子过滤器，有效地选择性分离水和醇类的互溶液体，因此我们选择水的体积分数为10％的水/甲醇，水/乙醇，水/正丙醇，水/异丙醇以及水/N-N二甲基甲酰胺的互溶液体作为分离实验对象，采用气相色谱技术探讨不同碳烷基链功能化石墨烯在不同厚度情况下对互溶液体的分离，分离实验结果汇总于表3中。
为了更好地对比，我们使用较为常见的还原剂水合肼，制备得到石墨烯薄膜为RGO。同样进行不同互溶液体的分离实验。但是，通过气相色谱测试结果发现，RGO薄膜对于互溶液体几乎不分离。这可能是由于水合肼还原得到的石墨烯极易堆叠，在DMF溶液中超声分散时很难分散均匀，导致抽滤得到的滤膜不平整，滤膜空隙大，不能有效的进行分子选择性透过，这也间接证实了碳烷基链功能化是石墨烯薄膜与之相比具有非常好的分离优势。
从实验结果数据分析，我们发现对于同一种碳烷基链功能化的石墨烯来说，随着薄膜厚度的不断增加，分离后的水体积含量是逐渐降低的，这就表明薄膜厚度的增加有利于样品的分离。但是经过实验发现，当薄膜厚度继续增大后分离效果没有继续提升，反而同样时间下，分离效率变小，不利于实际应用。这可能是因为随着厚度的增加，当薄膜厚度均在1微米以下时，薄膜空隙大小是逐渐减小的，更有利于分子的选择性透过。
对于不同碳烷基链功能化的石墨烯薄膜来说，随着碳烷基链链长的逐渐增加，对于同一种互溶液体的分离效果是逐渐增加的。这是由于随着碳烷基链链长的增加，薄膜的疏水性是逐渐增加的(水的接触角结果已经证实)，疏水性的增加更有利于油水混合物的分离，这也与实验预期结果是一致的。为了更清晰地对比实验结果，我们提取样品质量均为2mg的功能化石墨烯薄膜的分离数据绘制柱状图如图13。图中清楚的展示了不同碳烷基链功能化石墨烯薄膜的分离效果，纵坐标代表分离后的溶液中水的体积分数，三种碳烷基链功能化的石墨烯薄膜分离后水含量均在3％以下，分离后最低能达0.04％。
表3 C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO薄膜互溶液体分离后的水体积含量
为了进一步探讨不同石墨烯薄膜对于分离效率的影响，通过记录在相同时间下留下来的溶液体积，换算出分离效率使用流量表示，在单位时间单位面积下通过的体积，单位为ml m-2h-1，具体结果如表4所示。对于厚度接近的不同烷基链石墨烯薄膜来说，随着烷基链的增加，溶液通过的流量有明显的提升。以甲醇为例，厚度为0.21μm的C8-RGO薄膜的流量为246ml m-2h-1，而厚度为0.18μm的C12H-RGO薄膜的流量则为1386ml m-2h-1，比C8H-RGO薄膜要高出接近五倍，这与分离效果是一致的。随着烷基链的增加，样品的疏水能力是逐渐升高的，更有利于油水分离。
对于不同厚度的石墨烯薄膜来说，发现随着厚度的增加，分离流量有降低的趋势，这是因为滤膜厚度的增加对于分离有一定的阻碍效应，分离的溶液需要通过更长的路径，使用更长的时间。而C3H-RGO薄膜厚度为0.69μm时流而反而最小，这是因为C3H-RGO的疏水性较差，制备得到的薄膜非常均匀，空隙致密，使得流量较小。
表4 不同厚度石墨烯薄膜的分离流量
为了进一步更明确薄膜厚度对于混合溶液分离流量的影响，以4mg C1H2-RGO样品抽滤得到滤膜，厚度约为0.85μm，用于五种溶剂的分离。将四种不同厚度的C12H-RGO石墨烯薄膜对于溶剂的分离流量拟合如图14所示。
5.3.3 金属离子的分离实验
将C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯滤膜分别应用于离子选择性透过实验中。分别配制浓度为0.01mol/l的各种离子的原溶液，通过渗透作用使用电导率仪测定渗透离子的电导率值，实验结果如所示。从图15中a-c可以看出，对于任何一种所选择的离子，三种滤膜都表现出非常好的阻碍作用，导电率数值不足原始溶液的千分之一。具体分析发现，对于金属钠离子的阻碍作用最小，而对于重金属离子如钡离子、钙离子等表现出较好的阻碍作用，这也与文献报道是一致的趋势。并且随着烷基链的增加，C12H-RGO滤膜的阻碍性越来越强。这主要是由于三种滤膜均具有非常小的孔径，随着烷基链的增加，三种滤膜通过XRD分析得出片层间距是逐渐增大的，但是滤膜的疏水性越来越强，这也为离子的选择性透过提供了有力保证。
5.4 小结
(1)使用三种不同烷基链链长的胺类包括正丙胺，正辛胺，正十二胺作为还原剂制备合成了C3H-RGO，C8H-RGO，C12H-RGO三种石墨烯，通过使用XRD，FT-IR，Raman，EDX等表征测试手段证实了不仅成功地将氧化石墨还原并且将烷基链接枝到石墨烯片层结构上。
(2)将不同烷基链的石墨烯通过抽滤的方法制备得到不同厚度大小的石墨烯薄膜，通过接触角CA的测试，证实石墨烯薄膜具有非常好的疏水性，C12H-RGO薄膜的水滴的接触角约为150°，属于超疏水样品，可用于油水混合物的分离。
(3)将不同烷基链改性石墨烯薄膜和不同厚度的石墨烯薄膜用于油水分离实验，包括油水不互溶液体以及油水互溶液体以及金属离子的选择性透过。通过实验结果发现，无论对于互不相容的油水混合物还是油水互溶液体的分离，都表现出较好的分离效果。对于互溶液体来说，当水的体积分数为10％的溶液分离后最高能达到含水量为0.04％，几乎完全分离，对于金属离子表现出较好的阻碍性。并且随着烷基链链长的增加，分离效果是越来越好的，有望应用于工业分离中。
注：上述实验的原料和试剂和仪器来源如下：
表5 主要原料及试剂
表6 主要实验仪器设备
实施例2 一种碳烷基链改性石墨烯薄膜
采用如下方法制备：
1)碳烷基链改性石墨烯的制备
采用Hummers法制备氧化石墨烯(例如：用Hummers法)，在250ml三口烧瓶中，0.6gGO的水溶液中加入0.9g，90ml正丙胺乙醇溶液(或正辛胺、正十二胺)在110℃下冷凝回流12h。获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100ml乙醇中并超声辅助5分钟然后过滤。此洗涤操作至少重复5次，目的是洗去多余的还原剂正辛胺。最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯。
2)不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO(或C8H-RGO、C12H-RGO)样品分别分散到10ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液。使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜。
实施例3 一种碳烷基链改性石墨烯薄膜
采用如下方法制备：
1)碳烷基链改性石墨烯的制备
采用Hummers法制备氧化石墨烯(例如：用Hummers法)，在250ml三口烧瓶中，0.6gGO的水溶液中加入0.9g，90ml正丙胺乙醇溶液(或正辛胺、正十二胺)在120℃下冷凝回流16h。获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100ml乙醇中并超声辅助5分钟然后过滤。此洗涤操作至少重复5次，目的是洗去多余的还原剂正辛胺。最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯。
2)不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO(或C8H-RGO、C12H-RGO)样品分别分散到10ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液。使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜。
实施例4 一种碳烷基链改性石墨烯薄膜
采用如下方法制备：
1)碳烷基链改性石墨烯的制备
采用Hummers法制备氧化石墨烯(例如：用Hummers法)，在250ml三口烧瓶中，0.6gGO的水溶液中加入0.9g，90ml正丙胺乙醇溶液(或正辛胺、正十二胺)在100℃下冷凝回流10h。获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100ml乙醇中并超声辅助5分钟然后过滤。此洗涤操作至少重复5次，目的是洗去多余的还原剂正辛胺。最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯。
2)不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1mg，1.5mg，2mg的C3H-RGO(或C8H-RGO、C12H-RGO)样品分别分散到10ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液。使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。总之，凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.碳烷基链改性石墨烯薄膜在分离水和醇类的互溶液体中的应用，其特征在于，所述分离水和醇类的互溶液体的方法为：采用上述石墨烯薄膜作分子过滤器，通过气相色谱法对醇水互溶液体进行分离；
所述碳烷基链改性石墨烯薄膜采用如下方法制备：
1）碳烷基链改性石墨烯的制备
在250 ml三口烧瓶中，0.6 g GO的水溶液中加入90ml 含0.9 g正丙胺的乙醇溶液在100℃下冷凝回流12 h；获得的溶液使用孔径为0.22μm的PP滤膜过滤，得到了固体样品分散在100 ml乙醇中并超声分散5分钟然后过滤；此洗涤操作至少重复5次，以洗去多余的还原剂正丙胺；最后获得的样品干燥后保存待用，得到正丙胺功能化改性的石墨烯；
2）不同厚度碳烷基链改性石墨烯薄膜的制备
取1 mg，1.5 mg，2mg的C3H-RGO样品分别分散到10 ml N-N二甲基甲酰胺中，借助微波超声分散多次得到分散均匀一致的溶液；使用孔径为0.22μm的PP滤膜抽滤得到不同厚度的C3H-RGO薄膜；
所述碳烷基链改性石墨烯薄膜的厚度小于1μm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述正丙胺采用正辛胺或正十二胺替换。
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