CN105000548A - 一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，包括：（1）室温下将氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，再加入选定材料和含氮化合物，均匀混合形成混合液；（2）将上述混合液进行反应，反应温度为室温至150℃，反应时间为0-8h；（3）将产物冷却至室温，离心收集产物，洗涤、烘干即得氮掺杂石墨烯复合材料。本发明能够高效、可控的制备氮含量在8％～19％的三维氮掺杂石墨烯复合材料体系，并且通过改变加入含氮化合物的种类、用量及反应温度和时间，即能控制其中的氮含量，简单易实施，产率在98.9％以上，在水处理，生物医药，能量产生转化与储能器件，抗静电，热管理，导热散热，传感器，电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛应用前景。

Description

一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基复合材料体系的制备工艺，尤其涉及一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

目前，有关石墨烯的掺杂得到了人们的大量研究。掺杂物有硼、氮、气体、金属和有机分子等等，掺杂后的石墨烯化学活性和电性能方面得到了更大的提高。在众多掺杂之中，氮掺杂石墨烯得到了最多的关注，相比于未掺杂的石墨烯，氮掺杂石墨烯拥有更多的活性区域，这样更有利于其表面的嵌锂/脱锂的发生。在锂离子电池领域，还原的氧化石墨烯是用作复合材料最常见的基底，但是弱导电性限制了其作为导电网络的应用，而氮掺杂石墨烯中的氮原子可以通过提供更多的电子云密度来提高导电性。

目前合成氮掺杂材料的方法一般都是电弧放电或化学气相沉积，这些方法的制备工艺复杂、成本高，污染大，难以大量制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法，其能实现三维氮掺杂石墨烯复合材料的快速、大量制备，从而提升氮掺杂石墨烯的应用领域。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散于溶剂中，再加入含氮化合物和选定材料，均匀混合后进行反应，反应温度为0～150 ℃，反应时间为0～8 h，而后依次经洗涤、干燥，获得三维氮掺杂石墨烯复合体系。

进一步的，所述选定材料包括聚合物、高导热材料、金属及其化合物、锂电活性正极与负极材料、超容活性材料中的任一种或两种以上的组合。

作为可行的具体实施方案之一，该制备方法可以包括如下步骤：

（1）室温下将氧化石墨烯分散于溶剂中，所得混合液超声分散均匀后，加入选定材料和含氮化合物，超声或搅拌均匀，形成混合液；

（2）将上述混合液进行反应，反应温度为室温至150 ℃，反应时间为0-8 h；

（3）将所得产物冷却至室温，离心收集产物，洗涤产物，烘干即得氮掺杂石墨烯复合材料。

其中步骤（1）中所述的氧化石墨烯和含氮化合物的质量比为0.1~1：100。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）能够高效、可控的制备氮含量在8 wt.％～19 wt.％的三维氮掺杂石墨烯复合材料体系中，并且通过改变加入含氮化合物的种类、用量及反应温度和时间，即能控制其中的氮含量，简单易实施；

（2）本发明的三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的产率在98.9％以上，在水处理，生物医药，能量产生转化与储能器件，抗静电，热管理，导热散热，传感器，电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛的应用前景。

附图说明

图1a-图1b分别是实施例1所获氮掺杂石墨烯水凝胶的光学图片及SEM图片。

图2a-图2b分别是实施例2所获三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料（NGT-2）的光学图片及SEM图片。

图3a-图3b分别是实施例3所获三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料（NGT-4）的光学图片及SEM图片。

图4a-图4b分别是实施例4所获三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料（NGT-6）的光学图片及SEM图片。

具体实施方式

本发明提供了一种新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其包括：将氧化石墨烯分散于溶剂中，再加入含氮化合物和选定材料，均匀混合后进行反应，反应温度为0～150 ℃，反应时间为0～8 h，而后依次经洗涤、干燥，获得三维氮掺杂石墨烯复合体系。

进一步的，所述的氧化石墨烯和含氮化合物的质量比为0.1~1：100。

进一步的，所述溶剂可选自但不限于水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或两种以上的混合物。优选自极性溶剂，尤其优选自水。

进一步的，所述含氮化合物可选自但不限于氨水、尿素、吡啶、吡咯、肼、二甲胺、甲乙胺、乙二铵、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的任一种或两种以上的混合物。优选自小分子有机胺，尤其优选自尿素。

进一步的，所述选定材料可选自但不限于聚合物、高导热材料、金属及其化合物、锂电活性正极与负极材料、超容活性材料中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述聚合物可选自但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、橡胶树脂、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酰亚胺、尼龙中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述高导热材料可选自但不限于石墨、富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纳米管纤维、氮化硼、氮化铝、碳化硅、锌、铝、铜、银、镍、镉、铁、碳素钢、氧化铝、硅、氧化铍、氮化硅、氧化镁中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述金属及其化合物可选自但不限于金属颗粒或金属氧化物或其水合物，所述金属元素可选自但不限于Ti、Au、Ag、Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Mn、Ru中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述锂电活性正极可选自但不限于LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNO₂及三元材料中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述负极材料可选自但不限于Si、Sn、Co、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、NiO、SnO₂、SnO、Li₄Ti₅O₁₂、RuO₂、TiO₂、中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述超容活性材料可选自但不限于Fe₂O₃、MnO₂、NiO、RuO₂中的任一种或两种以上的组合。

在一具体实施案例之中，该制备方法可以包括如下步骤：

（1）室温下将氧化石墨烯分散于溶剂中，所得混合液超声分散均匀后，加入选定材料和含氮化合物，超声或搅拌均匀，形成混合液；

（2）将上述混合液进行反应，反应温度为室温至150 ℃，反应时间为0-8 h；

（3）将所得产物冷却至室温，离心收集产物，洗涤产物，烘干即得氮掺杂石墨烯复合材料。

进一步的，步骤（1）中可采用超声法或者加热搅拌法将氧化石墨烯均匀分散于溶剂中或将所述氧化石墨烯分散液与含氮化合物和选定材料均匀混合。

本发明是基于水热法或溶剂热法实现的，具有氮掺杂含量较高、氮含量可控、生产成本低、所需设备简单，产量高、易于实现工业化生产等优点，并且可使氧化石墨烯在还原的同时自组装成具有三维多孔结构的水凝胶。相比较于二维结构的氮掺杂石墨烯，三维多孔结构的氮掺杂石墨烯水凝胶具有更高比表面积、更多空隙结构等优势。以此作为载体材料制备出三维氮掺杂石墨烯复合材料体系，将极大地增加负载材料的担载量，同时也会增加复合体系整体的性能。

总之，本发明工艺简单，能实现三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的快速、大量制备，所获三维多孔结构的氮掺杂石墨烯水凝胶具有优秀的物理化学性能，例如电、热、力学性能，在水处理、生物医药、能量产生转化与储能器件、抗静电、热管理、导热散热、传感器、电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛应用前景。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步地详细描述。

实施例1 

取5 mL 4 mg/mL氧化石墨烯水分散液、6 g尿素和12.5 mL去离子水混合在一起，超声1 h充分混合均匀后，倒入聚四氟乙烯内衬中放入高压釜，150℃下水热反应8 h，自然降至室温，取出样品用去离子水浸泡透析24 小时后，即得氮掺杂石墨烯产品，产品可进一步进行冷冻干燥，其结构请参阅图1a-图1b，氮掺杂量为10 wt.%。

实施例2

取5 mL 4 mg/mL氧化石墨烯水分散液、6 g尿素、12.5 mL去离子水和1 g TiO₂粉末混合在一起，超声1 h充分混合均匀后，倒入聚四氟乙烯内衬中放入高压釜，150 ℃下水热反应8 h，自然降至室温，取出样品用去离子水浸泡透析24 小时后，即得三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料，编号为NGT-2，其结构请参阅图2a-图2b，氮掺杂量为10 wt.%。

实施例3

取10 mL 4 mg/mL氧化石墨烯水分散液、6 g尿素、12.5 mL去离子水和1 g TiO₂粉末混合在一起，超声1 h充分混合均匀后，倒入聚四氟乙烯内衬中放入高压釜，150 ℃下水热反应8 h，自然降至室温，取出样品用去离子水浸泡透析24 小时后，即得三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料，编号为NGT-4，其结构请参阅图3a-图3b，氮掺杂量为10 wt.%。

实施例4

取15 mL 4 mg/mL氧化石墨烯水分散液、6 g尿素、12.5 mL去离子水和1 g TiO₂粉末混合在一起，超声1 h充分混合均匀后，倒入聚四氟乙烯内衬中放入高压釜，150 ℃下水热反应8 h，自然降至室温，取出样品用去离子水浸泡透析24 小时后，即得三维氮掺杂石墨烯-TiO₂复合材料，编号为NGT-6，其结构请参阅图4a-图4b，氮掺杂量为10 wt.%。

应当理解，以上说明、图纸及实施例不可解析为对限定本发明的设计思想。在本发明的知识领域里持相同知识者可以对本发明的技术思想以多样的形态的改良，这样的改良及变更也应属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于包括：将氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，再加入含氮化合物和选定材料，均匀混合后进行反应，反应温度为室温至150 ℃，反应时间为0-8 h，而后依次经洗涤、干燥，获得三维氮掺杂石墨烯复合材料体系。

2.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯和含氮化合物的质量比为0.1~1：100。

3.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述含氮化合物包括氨水、尿素、吡啶、吡咯、肼、二甲胺、甲乙胺、乙二铵、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的任一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述选定材料包括聚合物、金属或其化合物中的任一种或两种以上的组合；

其中，所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、橡胶树脂、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酰亚胺、尼龙中的任一种或两种以上的组合；

所述金属或其化合物包括金属颗粒或金属氧化物或其水合物，所述金属元素包括Ti、Au、Ag、Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Mn、Ru中的任一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述选定材料包括高导热材料，所述高导热材料包括石墨、富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纳米管纤维、氮化硼、氮化铝、碳化硅、锌、铝、铜、银、镍、镉、铁、碳素钢、氧化铝、硅、氧化铍、氮化硅、氧化镁中的任一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述选定材料包括锂电活性正极或负极材料，其中，所述锂电活性正极材料包括LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNO₂及三元材料中的任一种或两种以上的组合，所述负极材料包括Si、Sn、Co、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、NiO、SnO₂、SnO、Li₄Ti₅O₁₂、RuO₂、TiO₂中的任一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于所述选定材料包括超容活性材料， 所述超容活性材料包括Fe₂O₃、MnO₂、NiO、RuO₂中的任一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述新型三维氮掺杂石墨烯复合体系的制备方法，其特征在于采用超声法或者加热搅拌法将氧化石墨烯均匀分散于溶剂中或将所述氧化石墨烯分散液与含氮化合物和选定材料均匀混合。