CN113793926A - 氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：步骤S1，将多孔硅球、氧化石墨烯、三聚氰胺及第一溶剂混合后，进行水热反应，得到中间产物A；步骤S2，在惰性气氛下对中间产物A进行煅烧处理，得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。本发明通过采用多孔硅球作为硅材料，三聚氰胺一方面既作为连接硅源和石墨烯的“桥梁”，另一方面还作为氮源原位替换氧化石墨烯中的C原子，最终得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。该材料用作锂电池负极材料使用时，锂电池导电性和充放电速率更高，且电池的电化学性能更佳，尤其是容量更大、循环稳定性更佳。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其兼具高效能和绿色环保特性而成为现阶段新能源汽车的主流选择。目前商用锂离子电池的石墨类负极材料只有372mAhg-1的理论容量，难以满足动力汽车对锂离子电池高比能量的需求。
硅负极材料由于具有高理论比容量、低工作电位以及储量丰富等优点，成为下一代锂离子电池最理想的负极材料之一。然而作为合金型负极材料，硅颗粒在嵌脱锂过程中，巨大的体积膨胀和收缩致使材料破碎粉化，导致其容量衰减，严重制约着它的商业化应用。针对上述硅颗粒作为负极材料时遇到的问题，将硅颗粒与具有高导电性的材料复合是目前有效的途径之一，这样，一方面利用复合材料可以约束硅体积变化产生的应力，另一方面还可以提高材料的导电性，有效解决硅导电性差等问题。例如：
(1)Improvement of silicon powder negative electrodes by copperelectroless deposition for lithium secondary batteries[J].Journal of PowerSources,2005,147(1/2):227-233。该学术论文提供的硅/金属复合材料的制备方法，采用电镀的方法在硅颗粒表面镀铜，成功制备Si/Cu复合负极材料。该方法的主要流程是：①将硅粉分散于由氢氟酸、硝酸和去离子水组成的混合溶液中进行刻蚀，搅拌一段时间后，加入去离子水停止反应，过滤获得刻蚀的硅粉；②将蚀刻后的Si粉末分散在含有硫酸铜的氢氟酸溶液中以进行化学沉积，过滤得到的沉积有Cu的Si粉末，并用去离子水冲洗以除去残留的溶液，然后在真空炉中干燥。③将Cu沉积的Si粉末在200℃下退火。在氩气气氛下于400-800℃加热9小时，最终获得Si/Cu复合负极材料。
(2)Synthesis of nanosized Si composite anode material for Li-ionbatteries[J].Ionics,2007,13(1):51-54.该学术论文提出了一种简单的方法来制备用于锂离子电池的纳米硅复合负极材料。该制备方法的主要流程是：①将硅粉与和聚丙烯腈(PAN)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液的混合物放入球磨罐中，球磨罐的装载和密封在充满氩气的手套箱中进行。在冲击型高能球磨机中，以1200rpm的速度进行球磨20小时。②研磨后的浆液在80℃下干燥10h以去除DMF，然后在120℃的真空下干燥12h继续去除DMF。③在氮气保护下，将混合物在300℃下热解5h后，最终获得了Si基复合负极材料。
然而，现有技术中的硅碳复合材料作为锂电池材料使用时，锂电池充放电速率较低、电化学性能(具体体现在容量性能和循环稳定性能方面)也较差。因此，如何提高硅碳复合负极材料锂电池的充放电速率及电化学性能，是当下所需迫切解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的硅碳复合材料作为锂电池负极材料使用时，锂电池充放电速率较低、电化学性能诸如容量性能及循环稳定性能方面也较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的制备方法。制备方法包括以下步骤：步骤S1，将多孔硅球、氧化石墨烯、三聚氰胺及第一溶剂混合后，进行水热反应，得到中间产物A；步骤S2，在惰性气氛下对中间产物A进行煅烧处理，得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。
进一步地，多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为(0.5～1.2):(0.1～1):(0.7～9.36)，优选为(0.8～1.2):(0.1～0.3):(1.204～4.68)。
进一步地，第一溶剂为甲醛水溶液，且第一溶剂和三聚氰胺的重量比为(2.166～21.66):(0.7～9.36)；优选地，甲醛水溶液的质量浓度为35～37％。
进一步地，水热反应过程中，反应温度为120℃～220℃，优选为180～200℃；反应时间为6～18h，优选为12～16h。
进一步地，煅烧处理过程中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6h；优选地，煅烧温度为650～700℃，煅烧时间为3～6h。
进一步地，步骤S1中还包括对多孔硅球预先进行表面改性的步骤，其包括：在第二溶剂中依次加入多孔硅球和阳离子表面活性剂，得到混合液；对混合液进行离心处理，得到表面改性后的多孔硅球；其中，第二溶剂为乙醇水溶液；优选地，乙醇水溶液的体积浓度为10～50％。
进一步地，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为(1.09～10.9):(0.5～1.2)；优选地，阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
进一步地，多孔硅球由以下方法制得：在第三溶剂中依次加入硅源和氨水，利用溶胶凝胶法制备得到SiO2；对SiO2进行刻蚀处理，得到多孔SiO2；将多孔SiO2和还原剂混合后进行还原反应，得到多孔硅球；其中，硅源为正硅酸乙酯；第三溶剂为乙醇和水的混合溶液。
进一步地，硅源与氨水的体积比为(2:1)～(1:2)，优选为(1:1)～(1:2)；优选第三溶剂中，乙醇与水的体积比为(4:1)～(1:4)，更优选为(2:1)～(1:1)。
进一步地，溶胶凝胶法制备SiO2过程中的反应温度为30～40℃，优选为32～34℃；反应时间为1～3h，优选为2～3h。
进一步地，刻蚀处理过程中，刻蚀剂选自硼氢化钠、硝酸或氢氟酸中的一种或多种。
进一步地，在对SiO2进行刻蚀处理之前，制备方法还包括对SiO2进行表面修饰处理的步骤，其采用的表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选修饰剂和SiO2的重量比为(10～20):(1.07～2.68)。
进一步地，刻蚀处理过程中，温度为75～85℃；时间为10～30min。
进一步地，还原剂为镁粉，优选还原剂和多孔SiO2的重量比为(0.856～2.06):(1.07～5)；优选还原反应过程中，温度为600～750℃，更优选为600～650℃；反应时间为2～4h。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料由上述制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的应用，将氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
本发明通过采用多孔硅球作为硅材料，三聚氰胺一方面既作为连接硅源和碳源的“桥梁”，另一方面还作为氮源原位替换氧化石墨烯中的C原子，最终得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。该材料用作锂电池负极材料使用，锂电池导电性和充放电速率更高，且电池的电化学性能更佳，尤其是容量更大、循环稳定性更佳。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2示出了本发明一种实施例的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的TEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的硅碳复合材料作为锂电池负极材料使用时，其充放电速率较低、电化学性能诸如容量性能及循环稳定性能也较差。为了解决这一问题，本发明提供了一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的制备方法。如图1所示，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，将多孔硅球、氧化石墨烯、三聚氰胺及第一溶剂混合后，进行水热反应，得到中间产物A；步骤S2，在惰性气氛下对中间产物A进行煅烧处理，得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。
首先，多孔硅球、氧化石墨烯、三聚氰胺及第一溶剂混合后，进行水热反应，得到中间产物A。该过程中，三聚氰胺不仅能够包覆在多孔硅球表面，同时还能够通过氧化石墨烯表面的-OH或-COOH基团和氧化石墨烯连接在一起，从而以三聚氰胺作为“桥梁”促使多孔硅球稳固连接在氧化石墨烯表面。这种多孔硅球和石墨烯形成的稳定导电网络结构，在后续煅烧步骤之后仍旧得以保留，从而有利于提高复合材料的导电性，进而在后续作为锂电池的负极材料使用时，可以改善锂电池的充放电速率。
其次，上述多孔硅球和氧化石墨烯固定连接形成的中间体A在惰性气氛下进行煅烧处理，此期间氧化石墨烯脱出含氧官能团转变为石墨烯，这样，可以提高材料在后续实际应用中的电学性能稳定性。与此同时，三聚氰胺中的部分碳元素及几乎全部的氢元素得以分解挥发，剩余部分碳元素粘附在多孔硅球表面，并通过范德华力紧密吸附在石墨烯表面。这样，多孔硅球和石墨烯的连接则更为紧密。同时，三聚氰胺中的N元素可以进入石墨烯的晶格结构中，通过晶格替换的方式原位替换石墨烯中的部分碳原子，最终形成氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。基于氮原子掺杂进入石墨烯，不仅提高了材料的自由载流子密度，而且还改变了石墨烯的电子结构，进而能够有效提高锂电池的电化学性能，促使锂电池具有更大的电容量和更稳定的循环性能。
除此之外，本发明以多孔硅球作为硅材料，其孔隙结构可有效缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，同时其多孔结构可以提高材料的比表面积，进而增大其与电解液接触面积，从而提高锂电池的充放电速率。
总之，本发明通过采用多孔硅球作为硅材料，三聚氰胺既作为连接硅源和石墨烯的“桥梁”，还作为氮源原位替换氧化石墨烯中的部分碳原子，最终得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料，其导电性更好，该材料用作锂电池负极材料使用，锂电池充放电速率更高，且其电化学性能更佳，尤其是容量更大、循环稳定性更佳。
优选地，多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为(0.5～1.2):(0.1～1):(0.7～9.36)。在此范围内，复合材料导电网络结构稳定性更佳，同时材料的自由载流子密度更高、电子结构更优，从而得到的复合材料其导电性更高，有利于进一步提高锂电池的充放电速率和电化学性能。更优选三者重量比为(0.8～1.2):(0.1～0.3):(1.204～4.68)。
为了更好地平衡三聚氰胺和多孔硅球的包覆效果以及和氧化石墨烯的交联效果，从而进一步提高最终复合材料中多孔硅球和氮掺杂石墨烯的连接紧密性，优选第一溶剂为甲醛水溶液，且第一溶剂和三聚氰胺的重量比为(2.166～21.66):(0.7～9.36)；更优选地，甲醛水溶液的质量浓度为35～37％。
优选地，水热反应过程中，反应温度为120～220℃，反应时间为6～18h。基于此，水热反应更充分，三聚氰胺可以尽可能地将多孔硅球进行包覆，且包覆完整性更好。同时，三聚氰胺和氧化石墨烯表面的活性基团交联效果更佳。双管齐下，以三聚氰胺作为“桥梁”，可以进一步提高多孔硅材料和氧化石墨烯的连接紧密性，进而提高最终复合材料的导电性，改善电池性能。更优选反应温度为180～200℃，反应时间为12～16h。
优选上述水热反应的具体实施过程中，先将氧化石墨烯加入至去离子水中，对其进行超声分散处理制备得到氧化石墨烯溶液，随后再将多孔硅球加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌0.5～1h，继而再向其中加入甲醛溶液，搅拌0.5～1h后再加入三聚氰胺，继续搅拌0.5～1h后，将其转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后对反应液体系依次进行离心、干燥处理，得到中间产物A。
优选地，煅烧处理过程中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6h。这样，一方面，三聚氰胺中的N元素可以更平稳地掺杂进入到石墨烯中，原位替换石墨烯中的C原子，促使石墨烯的电子结构更佳。另一方面，还可以更有效地控制三聚氰胺中的一部分C元素可以粘附在多孔硅球表面，并通过范德华力紧密吸附在石墨烯表面。从而促使多孔硅球和石墨烯的连接更紧密，复合材料导电网络结构更稳定。另外，基于上述操作，还可使氧化石墨烯更稳定地脱氧转变为石墨烯，从而进一步提高了电池的电化学性能稳定性。更优选地，煅烧温度为650～700℃，煅烧时间为3～6h。
优选上述煅烧处理的具体实施过程中，可在管式炉中进行煅烧处理，惰性气体选自氩气。
在一种优选的实施方案中，步骤S1中还包括对多孔硅球预先进行表面改性的步骤，其包括：在第二溶剂中依次加入多孔硅球和阳离子表面活性剂，得到混合液；对混合液进行离心处理，得到表面改性后的多孔硅球；其中，第二溶剂为乙醇水溶液；优选地，乙醇水溶液的体积浓度为10～50％。这样，可以有效地避免多孔硅球颗粒物在后续水热反应中发生团聚，促使多孔硅球可以更好的分散在后续水热反应体系中，和氧化石墨烯形成的导电网络结构更稳定，进而更进一步提高材料的导电性及锂电池的充放电速率。更优选乙醇水溶液的体积浓度为20％。
具体实施过程中，优选将上述混合液超声搅拌0.5～1h后，再进行离心处理，去除上清液后加入去离子水再次进行，重复超声分散处理和离心处理3～5次，收集得到表面改性后的多孔硅球。离心处理过程中，离心转速为5000～11000r/min，更优选为10000～11000r/min。
出于进一步提高多孔硅球的分散性的考虑，优选阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为(1.09～10.9):(0.5～1.2)。更优选地，阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。优选地，第一溶剂中乙醇与水的体积比为1:(2～4)。
优选地，多孔硅球由以下方法制得：在第三溶剂中依次加入硅源和氨水，利用溶胶凝胶法制备得到SiO2；对SiO2进行刻蚀处理，得到多孔SiO2；将多孔SiO2和还原剂混合后进行还原反应，得到多孔硅球；其中，硅源为正硅酸乙酯；第三溶剂为乙醇和水的混合溶液。基于上述操作，得到的多孔硅球孔隙结构性能诸如比表面积、孔容及孔隙率更适宜，可以更有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，同时可以进一步提高材料的比表面积，从而增大材料与电解液的接触面积，进而提高电池的充放电速率。
出于进一步优化多孔硅球的结构性能，优选硅源与氨水的体积比为(2:1)～(1:2)，更优选为(1:1)～(1:2)。优选第三溶剂中，乙醇与水的体积比为(4:1)～(1:4)，更优选为(2:1)～(1:1)。
出于进一步提高多孔硅球的结构性能稳定性，溶胶凝胶法制备SiO2过程中的反应温度为30～40℃，优选为32～34℃；反应时间为1～3h，优选为2～3h。
优选上述溶胶凝胶法具体实施过程中，在第三溶剂中加入硅源，搅拌至硅源充分溶解后再升温至30～40℃，一边对其进行超声搅拌，一边向其中加入氨水反应1～3h，反应结束后，将反应液依次用去离子水和乙醇多次进行洗涤，得到上述SiO2。
优选地，刻蚀处理过程中，刻蚀剂选自硼氢化钠、硝酸或氢氟酸中的一种或多种；优选刻蚀剂和SiO2的重量比为(10～20):(1.07～2.68)。这样，可以进一步平衡多孔硅球的孔隙空间尺寸和孔隙空间分布，进而可以在更有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积变化的同时，还可以进一步提高材料的比表面积，从而增大材料与电解液的接触面积，进而提高电池的充放电速率。
优选地，在对SiO2进行刻蚀处理之前，制备方法还包括对SiO2进行表面修饰处理的步骤，其采用的表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。这样，可以提高多孔硅球的吸附性，促使其和三聚氰胺之间的吸附作用更强，进而促使三聚氰胺和多孔硅球的包覆完整性更好。
优选地，刻蚀处理过程中，温度为75～85℃；时间为10～30min。这样，刻蚀处理过程稳定性更佳，得到的多孔硅球结构性能更佳，可以更有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，同时还可以进一步提高材料的比表面积，从而增大材料与电解液的接触面积，进而提高电池的充放电速率。温度更优选为78～79℃。
在一种优选的实施方案中，还原剂为镁粉，优选还原剂和多孔SiO2的重量比为(0.856～2.06):(1.07～5)；优选还原反应过程中，温度为600～750℃，更优选为600～650℃；反应时间为2～4h。这样，可以更稳定的将多孔SiO2还原为多孔硅球，且得到的多孔硅球其孔隙的结构及分布更佳，可有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，同时多孔结构提高材料的比表面积，增大与电解液接触范面积提高电池充放电速率。具体地，上述还原反应可以在管式炉中进行，在氩气气氛下对多孔SiO2进行还原反应，反应结束待其冷却后，对其进行研磨处理，得到粒径为300～500nm的多孔硅球。
本发明还提供了一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料，该氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料由上述制备方法制备得到。
基于前文的各项原因，本发明的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料，以多孔硅球作为硅源，三聚氰胺一方面既作为连接硅源和碳源的“桥梁”，另一方面还作为氮源原位替换氧化石墨烯中的C原子。基于此，本发明的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料导电性更高，可以改善锂电池的充放电速率，且电池电化学性能更佳，尤其是容量更大、循环稳定性更佳。
本发明还提供了一种上述氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的应用，将上述氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料可作为锂离子电池负极材料使用，其导电性更佳，应用过程中，锂电池的充放电速率更高，且其电化学性能更佳，尤其是容量更大、循环稳定性更佳。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的制备过程如下：
1、量取120mL乙醇和30mL去离子水配制成第三溶剂，向第三溶剂中加入10mL正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS充分溶解后升温至40℃，然后搅拌条件下向其中缓慢加入5mL氨水进行反应，反应时间2h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤产物体系至中性，对产物体系进行离心处理，得到SiO2。其中，TEOS和氨水的体积比为2:1；第三溶剂中，乙醇和水的体积比为4:1；离心转速为10000r/min。
2、称取20g表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取8g刻蚀剂硼氢化钠(NaBH4)溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，取2.68g前述SiO2加入至溶液A中，对其进行超声分散处理，然后在85℃下一边搅拌，一边将溶液B缓慢加入至溶液A中以对SiO2进行刻蚀处理，处理时间为10min，处理结束后，用去离子水与乙醇清洗3次，然后离心处理，得到多孔SiO2。其中，刻蚀剂和SiO2的重量比为8:2.68；表面修饰剂和SiO2的重量比为20:2.68；离心转速为10000r/min。
3、取上述2.14g多孔SiO2在手套箱中与3g的还原剂镁粉混合，然后将其转移到管式炉中，在氩气气氛下，750℃下进行还原反应，反应时间为4h，反应结束后，冷却后进行研磨处理，得到平均粒径为400nm的多孔硅球。其中，多孔SiO2和还原剂的重量比为2.14:3。
4、取1g上述多孔硅球加入到200mL乙醇水溶液(体积浓度为50％)中，将其搅拌30min后保持25℃温度进行超声处理1h，然后向其中加入阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液10mL，在25℃对其进行搅拌超声处理1h，后以11000r/min的离心转速对其进行离心处理，去除上清液后，向其中加入去离子水超声混合10分钟，继续离心处理，重复离心处理5次，得到表面改性后的多孔硅球。其中，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为10.9:1。
5、量取1g的氧化石墨烯(厚度为0.8～1.2nm)加入至100mL乙醇水溶液(体积浓度为20％)中，保持25℃温度对其进行超声处理1h，然后向其中加入上述表面改性后的多孔硅球，将其搅拌24h，得到混合溶液。
6、向上述混合溶液中加入20mL甲醛水溶液(质量浓度为37％)，将其搅拌0.5h后加入9.36g三聚氰胺，继续搅拌30分钟后，将其转移到水热反应釜中进行水热反应，在220℃下反应6h，然后依次进行离心、干燥处理，得到中间产物A。其中，甲醛水溶液和三聚氰胺的重量比为21.7:9.36；离心转速为10000r/min。多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1:1:9.36。
7、将上述中间产物A放入管式炉，升温至700℃，保温6h，以对其进行煅烧处理，煅烧处理结束后，得到氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用8通道电池测试仪BTS-5V测试其首次容量达到900mAh·g-1，100次循环后仍保持在720mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持420mAh·g-1以上。
图2示出了实施例1中氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的形貌分析图(TEM)。
实施例2
和实施例1的区别在于：
步骤1中，第三溶剂中乙醇为30mL，去离子水为120mL，乙醇和水的体积比为1:4；氨水的用量为20mL，TEOS和氨水的体积比为1:2；反应时间为3h。
步骤2中，表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为16g；刻蚀剂硼氢化钠(NaBH4)的用量为3g；刻蚀处理过程中温度为80℃；刻蚀剂和SiO2的重量比为3:2.68；表面修饰剂和SiO2的重量比为16:2.68。
步骤3中，还原剂镁粉的用量为1g；还原反应温度为650℃，反应时间为2h。多孔硅球的平均粒径为300nm、比表面积为10.897m2/g、孔容为0.024cm3/g。
步骤4中，乙醇水溶液的体积浓度为10％；阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的用量为1mL，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为1.09:1.125；离心转速为5000r/min。
步骤5中，氧化石墨烯的用量为0.1g。
步骤6中，甲醛水溶液的用量为8mL；三聚氰胺的用量为2.34g；水热反应过程中，反应温度为120℃，反应时间为12h。其中，甲醛水溶液和三聚氰胺的重量比为8.664:2.34；多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1.125:0.1:2.34。
步骤7中，煅烧处理过程中，温度为600℃。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1680mAh·g-1，100次循环后仍保持在980mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持810mAh·g-1以上。
实施例3
和实施例1的区别在于：
步骤1中，第三溶剂中乙醇为100mL，去离子水为50mL，乙醇和水的体积比为2:1；氨水的用量为10mL，TEOS和氨水的体积比为1:1；反应温度为32℃。
步骤2中，表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为15g；刻蚀剂硼氢化钠(NaBH4)的用量为6g；刻蚀处理过程中温度为83℃；刻蚀剂和SiO2的重量比为6:2.68；表面修饰剂和SiO2的重量比为15:2.68。
步骤3中，还原剂镁粉的用量为2g；还原反应温度为680℃，反应时间为3h。多孔硅球的平均粒径为400nm、比表面积为12.768m2/g、孔容为0.034cm3/g。
步骤4中，乙醇水溶液的体积浓度为30％；阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的用量为6mL，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为1.248:1.028；离心转速为9000r/min。
步骤6中，甲醛水溶液的用量为16mL；三聚氰胺的用量为4.68g；水热反应过程中，反应温度为200℃。其中，甲醛水溶液和三聚氰胺的重量比为17.328:4.68；多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1.208:1:4.68。
步骤7中，煅烧处理过程中，温度为900℃。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1360mAh·g-1，100次循环后仍保持在970mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持585mAh·g-1以上。
实施例4
和实施例1的区别在于：
步骤1中，第三溶剂中乙醇为50mL，去离子水为100mL，乙醇和水的体积比为1:2；氨水的用量为10mL，TEOS和氨水的体积比为1:1；反应温度为34℃，反应时间为1h。
步骤2中，表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为10g；刻蚀剂硼氢化钠(NaBH4)的用量为2g；刻蚀处理过程中温度为75℃；刻蚀剂和SiO2的重量比为2:2.676；表面修饰剂和SiO2的重量比为10:2.676。
步骤3中，还原剂镁粉的用量为1g；还原反应温度为600℃，反应时间为1h。多孔硅球的平均粒径为400nm、比表面积为11.726m2/g、孔容为0.028cm3/g。
步骤4中，乙醇水溶液的体积浓度为40％；阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的用量为3mL，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为3.27:1.075；离心转速为8000r/min。
步骤5中，氧化石墨烯的用量为0.2g。
步骤6中，三聚氰胺的用量为3.12g；水热反应过程中，反应温度为120℃，反应时间为12h。其中，甲醛水溶液和三聚氰胺的重量比为21.67：3.12；多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1.075:0.2:3.12。
步骤7中，煅烧处理过程中，时间为3h。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1670mAh·g-1，100次循环后仍保持在850mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持732mAh·g-1以上。
实施例5
和实施例1的区别在于：
步骤1中，第三溶剂中乙醇为75mL，去离子水为75mL，乙醇和水的体积比为1:1；反应温度为38℃。
步骤2中，表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为12g；刻蚀剂硼氢化钠(NaBH4)的用量为4g；刻蚀处理过程中温度为78℃；刻蚀剂和SiO2的重量比为4:2.676；表面修饰剂和SiO2的重量比为12:2.676。
步骤3中，还原剂镁粉的用量为2g；还原反应温度为700℃，反应时间为3h。多孔硅球的平均粒径为500nm、比表面积为13.213m2/g、孔容为0.031cm3/g。
步骤4中，乙醇水溶液的体积浓度为20％；阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的用量为8mL，阳离子表面活性剂和多孔硅球的重量比为8.72:1.05；离心转速为10000r/min。
步骤5中，氧化石墨烯的用量为0.5g。
步骤6中，三聚氰胺的用量为1.17g；水热反应过程中，反应温度为180℃，反应时间为18h。其中，甲醛水溶液和三聚氰胺的重量比为21.67:1.17；多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1.05:0.5:1.17。
步骤7中，煅烧处理过程中，温度为800℃，时间为5h。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1460mAh·g-1，100次循环后仍保持在1090mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持820mAh·g-1以上。
实施例6
和实施例1的区别仅在于多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为1:0.1:0.7。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1260mAh·g-1，100次循环后仍保持在630mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持580mAh·g-1以上。
实施例7
和实施例1的区别仅在于多孔硅球、氧化石墨烯及三聚氰胺的重量比为2:2:12.7。
将上述制备的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料、导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1120mAh·g-1，100次循环后仍保持在540mAh·g-1以上。
对比例1
Synthesis of nanosized Si composite anode material for Li-ionbatteries[J].Ionics,2007,13(1):51-54.该学术论文制备纳米硅复合负极材料。将硅粉与和聚丙烯腈(PAN)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液的混合物放入球磨罐中，球磨罐的装载和密封在充满氩气的手套箱中进行。在冲击型高能球磨机中，以1200rpm的速度进行球磨20小时。研磨后的浆液在80℃下干燥10h以去除DMF，然后在120℃的真空下干燥12h继续去除DMF。在氮气保护下，将混合物在300℃下热解5h后，最终获得了S硅基复合负极材料。
硅基复合材料性能，初始容量达到921mAh·g-1，40个循环后降低到532mAh·g-1以下。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将多孔硅球、氧化石墨烯、三聚氰胺及第一溶剂混合后，进行水热反应，得到中间产物A；
步骤S2，在惰性气氛下对所述中间产物A进行煅烧处理，得到所述氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅球、所述氧化石墨烯及所述三聚氰胺的重量比为(0.5～1.2):(0.1～1):(0.7～9.36)，优选为(0.8～1.2):(0.1～0.3):(1.204～4.68)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醛水溶液，且所述第一溶剂和所述三聚氰胺的重量比为(2.166～21.66):(0.7～9.36)；优选地，所述甲醛水溶液的质量浓度为35～37％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应过程中，反应温度为120～220℃，优选为180～200℃；反应时间为6～18h，优选为12～16h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理过程中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6h；优选地，所述煅烧温度为650～700℃，所述煅烧时间为3～6h。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括对所述多孔硅球预先进行表面改性的步骤，其包括：在第二溶剂中依次加入所述多孔硅球和阳离子表面活性剂，得到混合液；对所述混合液进行离心处理，得到表面改性后的所述多孔硅球；其中，所述第二溶剂为乙醇水溶液；优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为10～50％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂和所述多孔硅球的重量比为(1.09～10.9):(0.5～1.2)；优选地，所述阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅球由以下方法制得：
在第三溶剂中依次加入硅源和氨水，利用溶胶凝胶法制备得到SiO2；
对所述SiO2进行刻蚀处理，得到多孔SiO2；
将所述多孔SiO2和还原剂混合后进行还原反应，得到所述多孔硅球；
其中，所述硅源为正硅酸乙酯；所述第三溶剂为乙醇和水的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅源与所述氨水的体积比为(2:1)～(1:2)，优选为(1:1)～(1:2)；优选所述第三溶剂中，乙醇与水的体积比为(4:1)～(1:4)，更优选为(2:1)～(1:1)。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法制备所述SiO2过程中的反应温度为30～40℃，优选为32～34℃；反应时间为1～3h，优选为2～3h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理过程中，刻蚀剂选自硼氢化钠、硝酸或氢氟酸中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在对所述SiO2进行所述刻蚀处理之前，所述制备方法还包括对所述SiO2进行表面修饰处理的步骤，其采用的表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选所述修饰剂和所述SiO2的重量比为(10～20):(1.07～2.68)。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理过程中，温度为75～85℃，时间为10～30min。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为镁粉，优选所述还原剂和所述多孔SiO2的重量比为(0.856～2.06):(1.07～5)；优选所述还原反应过程中，温度为600～750℃，更优选为600～650℃；反应时间为2～4h。
15.一种氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料由权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备得到。
16.一种权利要求15所述的氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料的应用，其特征在于，将所述氮掺杂多孔硅石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
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