CN106575747A - 多孔硅纳米结构化电极和方法 - Google Patents

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Abstract

示出了硅系微结构化材料和方法。在一个实例中，使用硅系微结构化材料作为蓄电池如锂离子蓄电池中的电极。蓄电池包括：第一电极，其包括大量多孔硅球；第二电极；和与第一电极和第二电极二者接触的电解质。

Description

多孔硅纳米结构化电极和方法
相关申请
本申请要求2014年6月20日提交的题目为“多孔硅纳米结构化电极和方法”的美国临时专利申请号62/015,090和2015年2月9日提交的题目为“多孔硅纳米结构化电极和方法”的62/113,924的优先权，其二者通过整体引用结合在本文中。
技术领域
本发明涉及硅系材料微结构和方法。在一个实例中，本发明涉及用于锂离子蓄电池的硅系阳极。
背景技术
需要改进的蓄电池，如锂离子蓄电池。可以被改进的蓄电池结构的一个实例是阳极结构。
附图简述
图1示出了根据本发明的实例的一种合成方法。
图2示出了根据本发明的实例的材料表征结果和图像。
图3示出了根据本发明的实例的材料的选择的TEM图像和表面积测量。
图4示出了根据本发明的实例的材料的电性能。
图5示出了根据本发明的实例的材料的额外的电性能。
图6示出了根据本发明的实例的材料的循环伏安测量数据。
图7示出了根据本发明的实例的材料的等效电路和电阻抗谱数据。
图8示出了根据本发明的实例的蓄电池。
图9示出了形成根据本发明的实例的材料的方法。
详细描述
在以下详细描述中，参照了构成本文一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，相似的标号在全部多个视图中描述基本相似的组成部分。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以进行结构或逻辑变化等而不背离本发明的范围。
通过简单且可改变规模的水解过程以及随后的表面保护的镁热还原合成了单分散多孔硅纳米球(MPSS)。MPSS的球形性质允许在锂化和去锂化期间的结构内的均匀的应力-应变分布，这显著地提高了电化学稳定性。在一些实例中，可以加入碳纳米管(CNT)以提高复合材料电极结构内的电子传导率，这提高了阳极的倍率和循环性能。基于MPSS的Li离子蓄电池(LIB)阳极显示出3105mAh g-1的高可逆容量。尤其是，在C/2的高倍率下500次循环之后维持了高于1500mAh g-1的可逆的Li存储容量。可以将这种用于通过使用表面保护的镁热还原来合成多孔Si系LIB阳极材料的创新方法方便地应用于其他类型的SiOx纳米/微结构。
为了便携式电子设备、电动汽车(EV)和可再生能源的发展，需要更快、更轻、更小、更强效且可靠的蓄电池装置。在所有类型的蓄电池中，与包括Li金属蓄电池在内的其他类型的蓄电池系统相比，LIB显示出更好的安全性能。此外，LIB同时拥有均衡的大的体积能量密度(Wh L-1)和重量能量密度(Wh kg-1)。与具有～372mAh g-1的有限容量(归因于LiC6中Li离子插层的化学计量限制)的常规上使用的阳极材料石墨相比，归因于其4200mAh g-1的高理论容量(对应于Li22Si5)和低放电电势，硅被认为是用于未来的LIB的候选阳极材料。硅是形成岩石的元素之一并且是地壳中第二丰富的元素。将硅系阳极应用于LIB被认为是制造具有更低重量、更小体积和更低成本的更强效的蓄电池的可行途径。然而，硅容易粉碎，并且归因于其在与锂合金化和去合金化期间大的体积变化(～300％)而具有非常差的容量保持率。另外，硅的不稳定的固体电解质界面(SEI)层和差的电子传导率妨碍了Si系阳极在实际的LIB装置中的应用。
为了解决前述问题，大量的研究努力已经关注于优化Si系LIB阳极。已经证实使硅结构的尺寸小型化对于晶态和非晶态形式的硅二者来说是避免粉碎的有效方式。已经对纳米结构化硅，如硅纳米粒子、硅纳米管/纳米线、硅薄膜、和3D多孔结构，进行了广泛的研究。另外，归因于大的电解质可及(electrolyte-accessible)表面积、短的Li离子扩散长度和高的电子传导率，多孔掺杂的硅纳米线和纳米粒子显示出稳定的循环。然而，前述多孔硅纳米结构主要通过单晶硅晶片湿法蚀刻、化学掺杂或化学气相沉积来制造，所有这些都需要非常昂贵的起始材料或高的加工成本。
在以下实例中，显示了通过简单且可改变规模的水解过程以及随后的表面保护的镁热还原进行的高度单分散多孔硅纳米球(MPSS)的合成。MPSS的单分散和球形性质允许在锂化和去锂化期间的结构内的均匀的应力-应变分布，这显著地提高了电化学稳定性。高孔隙率提供大的电解质可及表面积、短的Li离子扩散长度、和体积膨胀所需的空隙空间。在一个实例中，在C/2的高倍率下经过500次循环，基于MPSS的LIB阳极显示出3105mAh g-1的非常高的可逆容量和最小的容量衰减(80％容量保持率，以及100％库仑效率)。我们相信，可以将这种用于通过使用表面保护的镁热还原来合成单分散和多孔硅系LIB阳极材料的创新的、高生产量的且低成本的方法方便地应用于其他类型的SiOx纳米结构。
硅材料通过二氧化硅材料的热还原得到，所述热还原可以通过一些充分研究的机制如碳热、钙热、铝热和镁热还原来实现。归因于其与＞2000℃(碳热)相比相对较低的～650℃的加工温度，镁热还原已经获得了大量的注意。在图1中示出了MPSS的合成过程的详细示意图。
克水平的单分散固体二氧化硅球(SS)通过改进的Stober法制备。如此制备的SS的直径在0.05μm至2μm之间变化，并且在此工作中使用的直径是～200nm。为了保持纳米球的直径和形状，引入氯化钠(NaCl)作为有效的热清除剂，其可以在熔融期间在801℃停止反应温度升高并且辅助保持纳米球形态。首先将MSSS在氧化铝研钵中机械研磨以减少团聚并且之后连同氯化钠(NaCl，＞99.5％，Fisher Scientific)以1∶10的SiO2∶NaCl w/w比率一起碾磨。
将如制得状态(as-prepared)的SiO2∶NaCl粉末在DI H2O中浸渍并且超声处理1小时，并且随后在50℃剧烈搅拌3小时。之后将溶液在105℃在真空下干燥过夜以移除所有水。将干燥的SiO2∶NaCl粉末简略地重新碾磨以将干燥期间产生的大NaCl晶体粉碎，并且之后与Mg(99.5％，-325目，Sigma-Aldrich)以1∶0.9w/w的SiO2∶Mg比率混合。
在使粉末涡旋以充分混合之后，在填充有Ar的VAC Omni-lab手套箱(0.5ppm H2O，＜0.1ppm O2)中将粉末加载至SS 316 Swagelok型反应器中。将反应器加载至MTI GSL-1200X石英管式炉中并且用Ar吹洗。以5℃/分钟的速率将炉加热至700℃，维持6小时，并且冷却至室温。之后将所得产物用DI H2O洗涤数次以移除NaCl。通过在2M HCl中蚀刻过夜以及随后用DI H2O洗涤来移除不需要的Mg2Si和MgO。通过在5％HF中蚀刻1小时来移除未反应的SiO2。将粉末用DI H2O冲洗数次，分散在乙醇中，并且最终在真空下在105℃干燥4小时。
进行粉末X射线衍射(XRD)测量以在图2a中表征如制得状态的SS和MPSS的相和纯度。黑色的谱线和红色的谱线可以分别被指数化为与SS和MPSS相关的二氧化硅和多晶硅。由MPSS展现出的没有明显的非晶态散射的窄且尖锐的XRD峰表明高的结晶度并且它们可以被指数化为硅的立方相。如在图2b中所示，使用拉曼光谱进一步检验如此得到的SS和MPSS材料。对于红色的谱线来说，在521.1cm-1的位移处的尖锐峰与Si充分一致。
示出了扫描电子显微术(SEM)显微照片，以说明如合成状态的SS和MPSS的结构和形态信息在图2c和2d。SS和MPSS二者均拥有～200nm的直径。在还原之前，SS呈现单分散和固体球性质，但是在还原之后，MPSS在维持原始球形形态的同时得到了相当大的多孔性。
如在图3a-d中，在CM300透射电子显微镜中以300kV的加速电压进一步检验如制得状态的SS和MPSS的形态。图2a和2b确认了在还原之后保持相同尺寸和形状的同时从单分散固体二氧化硅球到单分散多孔硅球的明显转化。MPSS晶体是高度多孔的，具有在中孔范围内的孔径。如在图3d中，高分辨率TEM(HRTEM)确认了MPSS样品的高晶态性，具有0.32nm的d-间距。
测量SS的Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别为20.07和11.89m2g-1，并且孔分布表明如此制备的SS具有有限的表面积和孔隙率。然而，如在图3e中，通过MPSS实现了表面积几乎20倍的扩大(Langmuir：353.22，BET：214.65m2g-1)。孔分布表明MPSS的高表面积归因于中孔和微孔的组合。之前的工作表明，与大块形式的Si相比，具有高孔隙率的多孔硅可以在具有较低应力的同时在锂化和去锂化期间维持其结构，这有益于实现高容量和长循环寿命。
在填充有Ar的手套箱(O2＜0.10ppm，H2O＜0.5ppm)中，以SS和MPSS电极作为阳极并且以纯Li金属作为对电极，制造LIB 2032型半电池。通过流延浆料来制备电极，所述浆料含有70％活性材料(在此工作中为MPSS或SS)、20％导电添加剂(炭黑/具有2重量％的CNT的炭黑)、和已经被证实为对于纳米Si和多孔Si是有效粘合剂体系的10％海藻酸盐。在此工作中将2重量％的CNT加入至电极浆料中以提高倍率性能并且充分获取MPSS材料的真实性能。
使用多孔PP膜(Celgard 3501)作为隔离体。在这个实例中，使用溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1(v∶v)混合物中的1M LiPF6作为电解质。以0.01至2.0V(相对于Li+/Li)的电压窗口范围在0.2mV秒-1的扫描速率下进行循环伏安法(CV)。在0.01V和2.0V之间的固定电压窗口(相对于Li+/Li)下进行恒电流充电-放电和循环性能测量。之前已经证实，氧化硅材料基于以下反应方程式1-3是电化学活性的。
图4a和6示出了在0.2mV秒-1的扫描速率下的MPSS和SS电极的第2次循环的循环伏安图。在SS电极的充电期间的CV曲线示出了可能归因于合金化的在＜0.33V处的明显的峰，而在较高电势(0.55V和1.4V)的两个其他较不明显的峰归因于电极和电解质之间的不可逆反应。
在SS电极的放电期间的0.25V的电势中的峰归因于去合金化。与MPSS电极相比，SS电极的电流响应低得多。我们相信这可能归因于两个原因。(i)与硅相比，二氧化硅具有更小的容量。(ii)SS的固体性质表明，与MPSS相比，SS具有有限的电解质可及表面积，这已经通过图3e中所示的BET测量证实。在充电过程期间观察到的MPSS电极的减小(reduction)峰与Li-Si的合金化相关(＜0.33V)，而在放电期间的两个宽峰来自无定形硅化锂(a-LixSi，x～3.75)的去锂化。
充电-放电电压曲线与CV测量充分一致。图4b示出了在C/20的电流密度下利用在0.01V至2.0V之间的电压范围测试的具有MPSS电极的LIB，其可以被认为是前三次循环的深度充电和放电。从第1次循环开始(在第1次放电之后)MPSS电极展现出3105mAh g-1的可逆放电容量。在第1次充电之后，对于随后的循环来说，电流-电势特征变得近似一致。该容量在之后的循环期间稍微衰减(第2次循环：2980mAh g-1，第3次循环：2930mAh g-1)。在C/20的较低倍率下50次充电-放电循环之后，电容水平仍然＞2200mAh g-1。
对于从第二次循环开始的所有循环所得到的库仑效率是大约100％，表明对于MPSS电极来说非常良好的可逆性，其优于之前报告的二氧化硅系阳极并且与之前公开的硅系阳极系统相当。第一次充电的不可逆放电容量归因于在MPSS电极的表面上的SEI层的形成。
图4d示出了具有和不具有2重量％的CNT添加的MPSS阳极的倍率性能。随着充电-放电电流密度的C/20增加至2C，MPSS-CNT阳极的容量从～3000mAh g-1降低至～1000mAh g-1，而MPSS-炭黑阳极下降至～260mAh g-1。如在图4d中，不具有CNT的MPSS阳极在高倍率(1C或2C)下显示出非常低的容量和差的库仑效率。这归因于由MPSS阳极内的微米水平炭黑提供的不足的电荷转移。如在图4d中，加入一定量的CNT是在不改变活性材料比率的情况下提高倍率性能和循环稳定性的有效方式。
在图4e中看到，在C/2的较高倍率下放电之后，蓄电池还显示出良好的可逆性。经过500次循环的优异容量保持率(＞80％)和几乎100％库仑效率表明MPSS阳极具有非常良好的稳定性和可逆性。振奋人心的是看到了在C/2的电流密度下实现了＞1500mAh g-1的可逆容量，其当与常规上使用的石墨系阳极相比时高得多。
因为在此实例中使用的MPSS直径为～200nm，常规上使用的微米尺寸的炭黑不足以在维持合理活性材料比率的同时促进电极内的电荷转移。我们相信，CNT的加入有助于通过改善电荷转移和界面电子接触电阻来获取MPSS的真实性能。已经通过图4d中所示的增强的倍率性能证实了这个假设的这种有效性。
为了进一步证实这个假设并且研究详细机制，对仅具有炭黑和具有与2重量％的CNT导电添加剂一起的炭黑的MPSS系阳极进行电化学阻抗谱(EIS)测试。在图5a-c中示出了由两个半圆和一个线性扩散漂移组成的典型的Nyquist曲线。通常被解释为等效串联电阻(ESR或RS)的高频截距涉及电极阻抗的欧姆部分，并且包括来自以下各项的贡献：电极的电子传导性和电解质溶液的离子传导性，以及与电池硬件、集流体和电极材料相关的任何电子接触电阻。
高频下压的(depressed)半圆(100kHz至200mHz)通常与由SEI形成以及集流体和导电添加剂/粘合剂体系之间的相间电子接触导致的界面阻抗相关。这些弧中的每一个可能与单独的界面现象(其时间常数对应于下压的半圆的峰所在的频率)相关。在此实例中的高频下压的半圆对应于SEI膜以及集流体和活性材料之间的接触界面的组合阻抗(CPEsei+int和Rsei+int)。在中间频率区域中的下压的半圆含有关于电荷转移电阻(RCT)和WO(导致低频率(＜200mHz)Warburg阻抗尾部的电路元件)的信息，其描述了装置中与扩散相关的现象。这包括盐在电解质中的扩散和Li离子向活性材料的主体中的扩散。之前的研究已经显示，负极的界面作用由动力学决定，而正极展现出由扩散决定的行为。这解释了在本发明的实例中的阳极的阻抗谱中的相对较短的尾部。
在图5a中示出了第一次循环EIS曲线。尽管对于两个系统来说表观ESR是相似的，值得注意的是，具有CNT的MPSS显示出稍小的值并且展现出与具有炭黑的MPSS的大约一半一样多的相间电子接触电阻加SEI电阻(由第一半圆的直径表示)。
为了更好地理解这两个系统的EIS演变和容量衰减机制，如在图5b和5c中，对两个系统在10次连续循环中进行EIS测量。基于Nyquist谱的行为和之前的研究，在图7a中示出了我们的MPSS系电极系统的等效电路。
在图5d、5e和5f中总结了拟合的阻抗参数(包括在不同循环的ESR、Rsei+int、和Rct)，并且在图7b中总结了实验的和拟合的EIS曲线。两个系统在前10次循环中展现出具有小范围波动(5.5±1欧姆)的低且稳定的ESR值。两个系统的Rsei+int在前两次循环中增加并且其倾向于稳定并且之后逐渐降低。在第二次循环中的增加可能归因于SEI层的连续形成。
因为在纽扣电池构造中通过弹簧按压电极，Rsei+int的降低可能归因于引起电极上压力逐渐增加的循环期间的不可逆电极体积。因此，相间电子接触电阻稍微提高。
值得注意的是，与仅具有炭黑的MPSS电极相比，具有2重量％的CNT添加剂的MPSS电极显示出～60％低的Rsei+int，这进一步确认了使用CNT作为用于纳米硅材料的导电添加剂的有效性。在前10次循环中，仅具有炭黑的MPSS电极的Rct值持续增加(超过10倍)，而基于具有2重量％的CNT的MPSS的电极的Rct倾向于稳定在～10欧姆。
因为电荷转移反应主要发生在MPSS的表面上，MPSS和导电添加剂/粘合剂之间的电子接触对电荷转移反应具有大的影响。将具有CNT的电极与不具有CNT添加剂的电极相比，CNT的加入在复合材料电极内提供了互穿导电网络，这促进了电荷转移并且使MPSS和导电添加剂/粘合剂之间的电子接触的降低最小化。代表扩散阻抗的低频尾部对于含有CNT的系统来说是较短的，因而表明Li离子向电极中更快更容易的扩散。
总而言之，我们已经报道了通过容易的水解过程以及随后的表面保护的镁热还原来合成高度单分散多孔硅球(MPSS)。单分散多孔纳米球的球形性质允许在锂化和去锂化期间的结构内的均匀的应力-应变分布。我们还已经示出了基于MPSS的Li离子蓄电池阳极显示出～3105mAh g-1的高可逆容量、优秀的倍率性能、和优异的循环稳定性。
实施例
材料合成
通过改进的Stober法制备单分散固体二氧化硅球(SS)。首先，将9ml NH3H2O、16.25ml乙醇、和24.75ml DI水在室温下在以1100rpm搅拌的同时预混合以形成均匀混合物溶液A。接下来，通过将4.5ml TEOS加入至45.5ml乙醇中来制备溶液B。在以450rpm搅拌的同时将溶液B加入至混合物溶液A中并且使最终混合物保持搅拌2小时。将最终产物用水和乙醇的混合物重复洗涤并且通过离心和真空干燥来收集。
将SiO2纳米球粉末与NaCl(＞99.5％，Fisher Scientific)以1∶10w/w比率混合并且在氧化铝研钵中研磨。将SiO2∶NaCl粉末在DI H2O中浸渍并且超声处理1小时，并且随后在50℃剧烈搅拌3小时。将溶液在90℃在真空下干燥以移除所有水。之后将所得SiO2∶NaCl粉末与Mg(99.5％，-325目，Sigma-Aldrich)以1∶0.9w/w的SiO2∶Mg比率混合。在使粉末涡旋以充分混合之后，在填充有氩的VAC Omni-lab手套箱(0.5ppm H2O，＜0.1ppm O2)中将粉末加载至SS 316 Swagelok型反应器中。将反应器加载至MTI GSL-1200X石英管式炉中并且用氩吹洗。以5℃/分钟的速率将炉加热至700℃，维持6小时，并且冷却至室温。之后将所得产物用DI H2O洗涤数次以移除NaCl。通过在浓HCl中蚀刻过夜以及随后用DI H2O洗涤来移除不需要的Mg2Si和MgO。通过在5％HF中蚀刻1小时来移除未反应的SiO2。将粉末用DI H2O冲洗数次，分散在乙醇中，并且最终在真空下在100℃干燥4小时。
材料表征
使用光学显微、具有X射线能量色散谱(EDS)的扫描电子显微(SEM；leo-supra，1550)、和具有在300KV下运行的LaB6阴极的透射电子显微(TEM；Philips，CM300)，研究表面形态。为了TEM成像，将样品超声分散在乙醇中1小时并且之后稀释并滴在TEM网格上。使用具有532nm激光(8mW激发功率，100x物镜)源的Renishaw DXR拉曼光谱系统表征SS和MPSS。
锂离子蓄电池(LIB)的制造和测试
通过流延浆料来制备电极，所述浆料含有70％活性材料(在此工作中为SS、MPSS、或C-MPSS)、20％导电添加剂(炭黑)、和10％海藻酸钠粘合剂。如此制备的电极的单位面积质量负荷是0.5-1.0mgcm-2。将纽扣型(CR 2032)双电极半电池单元构造用于电化学测量。在填充Ar的手套箱中在低于1ppm的湿度和氧水平下组装LIB。使用纯锂金属作为LIB的对电极。使用多孔膜(Celgard 3501)作为隔离体。在此工作中，使用溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1(v∶v)混合物中的1M LiPF6作为电解质。以0.01至2.0V(相对于Li+/Li)的电压窗口范围在0.2mV秒-1的扫描速率下进行循环伏安法扫描。在0.01V和2.0V之间的固定电压窗口(相对于Li+/Li)下进行恒电流充电-放电和循环性能测量。基于对于Li15Si4来说在室温下为～3579mAh g-1的Si的理论Li存储容量定义C倍率。12，35进行电化学阻抗谱(EIS)以评价LIB的电荷转移性能。在0.01Hz和1MHz之间以10mV的振幅进行恒电势EIS测量。
图8示出了根据本发明的实施方案的蓄电池800的实例。显示蓄电池800包括阳极810和阴极812。示出了在阳极810和阴极812之间的电解质814。在一个实例中，蓄电池800是锂离子蓄电池。在一个实例中，阳极810由如以上实例中描述的多孔硅球形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池800形成为符合2032纽扣型规格(form factor)。
图9示出了根据本发明的实施方案的实例形成方法。在操作902中，将氧化硅球和氯化钠混合。在操作904中，加入还原剂。在操作906中，将氧化硅球和氯化钠混合物还原。在操作908中，蚀刻还原的硅球以形成多孔硅球。
为了更好地说明在本文中所公开的方法和装置，在这里提供非限制性实施方案列举：
实施例1包括一种蓄电池，其包括第一电极，所述第一电极包括大量多孔硅球；第二电极；和与所述第一电极和所述第二电极二者接触的电解质。
实施例2包括实施例1所述的蓄电池，其中所述第一电极还包括与所述多孔硅球混合的碳纳米管。
实施例3包括实施例1-2中任一项所述的蓄电池，其中所述第一电极还包括与所述多孔硅球混合的在炭黑中的大约2重量％的碳纳米管。
实施例4包括实施例1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述第二电极包括锂金属。
实施例5包括实施例1-4中任一项所述的蓄电池，其中所述电解质包括LiPF6、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
实施例6包括实施例1-5中任一项所述的蓄电池，其中所述多孔硅球的直径在大约0.05微米至2.00微米之间。
实施例7包括实施例1-6中任一项所述的蓄电池，其中所述多孔硅球的直径是大约200纳米。
实施例8包括实施例1-7中任一项所述的蓄电池，其中所述大量多孔硅球包括基本上晶态的多孔硅球。
实施例9包括实施例1-8中任一项所述的蓄电池，其中所述大量多孔硅球包括大于大约200m2g-1的表面积。
实施例10包括形成蓄电池电极的方法，其包括将氧化硅球和氯化钠混合，加入还原剂，将氧化硅球和氯化钠混合物还原以形成硅球，以及蚀刻还原的硅球以形成多孔硅球。
实施例11包括实施例10所述的方法，其中所述氧化硅球的直径在大约0.05微米至2.00微米之间。
实施例12包括实施例10-11中任一项所述的方法，其中所述氧化硅球的直径是大约200纳米。
实施例13包括实施例10-12中任一项所述的方法，其中使用Stober法制备所述氧化硅球。
实施例14包括实施例10-13中任一项所述的方法，其中将氧化硅球和氯化钠混合物还原包括将所述氧化硅球和氯化钠混合物镁热还原。
实施例15包括实施例10-14中任一项所述的方法，其中将氧化硅球和氯化钠混合包括将氧化硅球和氯化钠以按重量计大约1∶10的氧化硅与氯化钠的比率混合。
实施例16包括实施例10-15中任一项所述的方法，其还包括将镁粉末与所述氧化硅球和氯化钠以按重量计大约1∶0.9的氧化硅与镁的比率混合。
实施例17包括形成蓄电池电极的方法，其包括将氧化硅纳米粒子和氯化钠混合，加入还原剂，将所述氧化硅纳米粒子和氯化钠混合物还原以形成与所述氧化硅纳米粒子基本上相同几何形状的硅纳米粒子，以及蚀刻所述硅纳米粒子以形成多孔硅纳米粒子。
实施例18包括实施例17所述的方法，其中将氧化硅纳米粒子混合包括将氧化硅纳米球混合。
尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是显而易见的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，本领域普通技术人员将会理解的是，计算以实现相同目的的任何构造可以代替所示出的具体实施方案。本申请意在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述意在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是显而易见的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应当参照所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的全部范围来确定。

Claims (18)

1.一种蓄电池，所述蓄电池包括：
第一电极，所述第一电极包括大量多孔硅球；
第二电极；和
与所述第一电极和所述第二电极二者接触的电解质。
2.权利要求1所述的蓄电池，其中所述第一电极还包括与所述多孔硅球混合的碳纳米管。
3.权利要求1所述的蓄电池，其中所述第一电极还包括与所述多孔硅球混合的在炭黑中的大约2重量％的碳纳米管。
4.权利要求1所述的蓄电池，其中所述第二电极包括锂金属。
5.权利要求1所述的蓄电池，其中所述电解质包括LiPF6、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
6.权利要求1所述的蓄电池，其中所述多孔硅球的直径在大约0.05微米至2.00微米之间。
7.权利要求1所述的蓄电池，其中所述多孔硅球的直径是大约200纳米。
8.权利要求1所述的蓄电池，其中所述大量多孔硅球包括基本上晶态的多孔硅球。
9.权利要求1所述的蓄电池，其中所述大量多孔硅球包括大于大约200m2g-1的表面积。
10.一种形成蓄电池电极的方法，所述方法包括：
将氧化硅球和氯化钠混合；
加入还原剂；
将氧化硅球和氯化钠混合物还原以形成硅球；以及
蚀刻还原的硅球以形成多孔硅球。
11.权利要求10所述的方法，其中所述氧化硅球的直径在大约0.05微米至2.00微米之间。
12.权利要求10所述的方法，其中所述氧化硅球的直径是大约200纳米。
13.权利要求10所述的方法，其中使用Stober法制备所述氧化硅球。
14.权利要求10所述的方法，其中将所述氧化硅球和氯化钠混合物还原包括将所述氧化硅球和氯化钠混合物镁热还原。
15.权利要求10所述的方法，其中将氧化硅球和氯化钠混合包括将氧化硅球和氯化钠以按重量计大约1∶10的氧化硅与氯化钠的比率混合。
16.权利要求11所述的方法，所述方法还包括将镁粉末与所述氧化硅球和氯化钠以按重量计大约1∶0.9的氧化硅与镁的比率混合。
17.一种形成蓄电池电极的方法，所述方法包括：
将氧化硅纳米粒子和氯化钠混合；
加入还原剂；
将氧化硅纳米粒子和氯化钠混合物还原以形成与所述氧化硅纳米粒子基本上相同几何形状的硅纳米粒子；以及
蚀刻所述硅纳米粒子以形成多孔硅纳米粒子。
18.权利要求17所述的方法，其中将氧化硅纳米粒子混合包括将氧化硅纳米球混合。
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