KR20170020863A - 다공질 규소 나노구조의 전극 및 방법 - Google Patents

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Abstract

규소계 미세구조의 재료 및 방법이 개시된다. 하나의 실시예에서, 리튬 이온 배터리와 같은 배터리의 전극으로서 규소계 미세구조의 재료가 사용된다.

Description

다공질 규소 나노구조의 전극 및 방법{POROUS SILICON NANOSTRUCTURED ELECTRODE AND METHOD}
관련 출원
본 출원은 2014년 6월 20일에 출원된 "다공질 규소 나노구조의 전극 및 방법"이라는 명칭의 미국 가특허출원 번호 62/015,090 및 2015년 2월 9일에 출원된 "다공질 규소 나노구조의 전극 및 방법"이라는 명칭의 미국 가특허출원 번호 62/113,924에 대해 우선권을 주장하고, 이들 양 출원은 원용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 규소계 재료의 미세구조 및 방법에 관한 것이다. 하나의 실시예에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 규소계 애노드에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리와 같은 개선된 배터리가 요망된다. 개선될 수 있는 배터리 구조의 하나의 예는 애노드 구조이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하나의 합성 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 특성평가 결과 및 이미지를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 선택된 TEM 이미지 및 표면적 측정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 전기적 특성을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 추가의 전기적 특성을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 사이크링 볼타메트리 데이터를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 등가 회로 및 전기 임피던스 분광측정 데이터를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리를 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료를 형성하는 방법을 도시한다.
다음의 상세한 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 실시형태를 예시로서 보여주고, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부한 도면에 대해 설명한다. 도면에서, 동일한 번호는 다수의 도면을 통해 실질적으로 유사한 컴포넌트를 묘사한다. 이들 실시형태는 본 기술분야의 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세히 설명한다. 다른 실시형태가 사용될 수 있고, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 구조적인 변화 또는 논리적인 변화 등이 실시될 수 있다.
단분산 다공질 규소 나노구(monodisperse porous silicon nanosphere; MPSS)는 간단하고 확장가능한 가수분해 공정 및 후속되는 표면-보호되는 마그네슘열 환원을 통해 합성된다. MPSS의 구형의 특질은 리튬화 및 탈리튬화 중에 구조물 내에서 균질의 응력-변형량 분포를 가능하게 하고, 이것은 전기화학적 안정성을 극적으로 개선한다. 일부의 실시예에서, 탄소 나노튜브(CNT)는 복합재 전극 구조물 내에서 애노드의 레이트(rate) 및 사이클링 성능을 향상시키는 전자 전도율을 증진시키기 위해 첨가될 수 있다. MPSS에 기초한 Li-이온 배터리(LIB) 애노드는 3105 mAhg-1의 높은 가역 용량을 표출한다. 특히, 1500 mAhg-1을 초과하는 가역적 Li 저장 용량이 높은 레이트의 C/2에서 500 사이클 후에도 유지된다. 표면-보호되는 마그네슘열 환원을 사용함으로써 다공질 Si계 LIB 애노드 재료를 합성하기 위한 혁신적 접근법은 다른 유형의 SiOx 나노/미세구조에 용이하게 적용될 수 있다.
휴대형 전자장치, 전기 차량(EV), 및 재생가능한 에너지 자원의 개발을 위해, 더 신속하고, 더 가볍고, 더 강력하고, 신뢰할 수 있는 배터리 디바이스가 필요하다. 모든 유형의 배터리 중에서도 LIB는 Li 금속 배터리를 포함한 다른 유형의 배터리 시스템에 비해 더 우수한 안전성 성능을 표출한다. 더욱이, LIB는 균형잡힌 큰 체적 에너지 밀도(WhL-1) 및 중량 에너지 밀도(Whkg- 1)를 동시에 보유한다. (LiC6에서 Li-이온 삽입의 화학양론적 한계로 인해) 약 372 mAhg-1의 제한된 용량을 갖는 종래에 사용되던 애노드 재료인 흑연에 비해, 규소는 자신의 높은 이론적 용량(4200 mAhg-1)(Li22Si5에 대응함) 및 낮은 방전 전위로 인해 미래의 LIB용 후보 애노드 재료인 것으로 간주된다. 규소는 조암 원소 중 하나이고, 지각에서 두번째로 많은 원소이다. LIB에 규소계 애노드를 적용하는 것은 중량이 더 가볍고, 체적이 더 작고, 비용이 더 저렴한 더욱 강력한 배터리를 제조하기 위한 실현가능한 루트로 간주된다. 그러나, 규소는 리튬과의 합금 및 탈합금 중에 자신의 큰 체적 변화(약 300 %)로 인해 용이하게 분쇄되고, 매우 빈약한 용량 보존을 갖는다. 또한, 규소의 불안정한 고체 전해질 계면(SEI) 층 및 빈약한 전자 전도율은 실제의 LIB 디바이스에서 Si계 애노드의 적용을 방해한다.
전술한 문제를 해결하기 위해, Si계 LIB 애노드를 최적화하는데 상당한 연구가 집중되었다. 규소 구조물의 치수를 축소하는 것은 결정질 및 비정질 형태의 규소에 대한 분쇄를 방지하는 효과적인 방법임이 입증되었다. 규소 나노입자, 규소 나노튜브/나노와이어, 규소 박막, 및 3D 다공질 구조물과 같은 나노구조의 규소에 관하여 광범위한 연구가 수행되어 왔다. 또한, 다공질 도핑된 규소 나노와이어 및 나노입자는 전해질-접근가능한 넓은 표면적, 짧은 Li-이온 확산 길이, 및 높은 전자 전도율에 기인되어 안정한 사이클링을 보여준다. 그러나, 전술한 다공질 규소 나노구조물은 대부분 단결정 규소 웨이퍼의 습식 에칭, 화학 도핑, 또는 화학 증착을 통해 제조되고, 이들 모두는 매우 고가의 출발 재료 또는 높은 공정 비용을 요구한다.
다음의 실시예에서, 고도의 단분산 다공질 규소 나노구(MPSS)의 합성이 간단하고 확장가능한 가수분해 공정 및 후속되는 표면-보호되는 마그네슘열 환원을 통해 설명된다. MPSS의 단분산 및 구형의 특질은 리튬화 및 탈리튬화 중에 구조물 내에서 균질의 응력-변형량 분포를 가능하게 하고, 이것은 전기화학적 안정성을 극적으로 개선한다. 높은 공극률은 전해질 접근가능한 넓은 표면적, 짧은 Li-이온 확산 길이, 및 체적 팽창을 위해 필요한 빈 공간을 제공한다. 하나의 실시예에서, MPSS에 기초한 애노드는 3105 mAhg-1의 매우 높은 가역 용량, 및 높은 레이트의 C/2(100% 쿨롱 효율을 갖는 80% 용량 보존)에서 500 사이클에 걸쳐 최소의 용량 감퇴를 보여준다. 표면-보호되는 마그네슘열 환원을 이용함으로써 단분산 및 다공질 규소계 LIB 애노드 재료를 합성하기 위한 혁신적이고, 고도의 처리능력을 갖고, 저비용인 접근방법은 다른 유형의 SiOx 나노구조물에 쉽게 적용될 수 있다고 생각한다.
규소 재료는 탄소열, 칼슘열, 알루미늄열, 및 마그네슘열 환원과 같은 몇가지 잘 연구된 메커니즘을 통해 달성될 수 있는 실리카 재료의 열 환원을 통해 얻어진다. 마그네슘열 환원은 탄소열(2000℃ 초과)에 비해 비교적 낮은 공정 온도(약 650 ℃)로 인해 상당한 주목을 받아 왔다. MPSS의 합성 공정의 세부적 개략도는 도 1에 도시되어 있다.
그램 수준의 단분산 고체 실리카 구(SS)가 변형된 스토버(Stober) 방법을 통해 제조되었다. 제조된 상태의 SS의 직경은 0.05 μm 내지 2 μm이고, 본 연구에서 사용된 직경은 약 200 nm이다. 나노구의 직경 및 형상을 보존하기 위해, 융해 중에 801 ℃에서 반응 온도 상승을 정지시킬 수 있고, 나노구의 형태를 보존하는 것을 도와줄 수 있는 효과적인 열 제거제로서 염화나트륨(NaCl)이 도입되었다. MSSS는 먼저 응집을 감소시키기 위해 알루미나 모르타르 내에서 기계적으로 분쇄되고, 다음에 1:10의 SiO2:NaCl의 중량비로 염화나트륨(NaCl, >99.5%, Fisher Scientific)과 함께 분쇄되었다.
제조된 상태의 SiO2:NaCl 분말은 DI H2O 중에 침지되고, 1 시간 동안 초음파분해되고, 다음에 50 ℃에서 3 시간 동안 격렬하게 교반된다. 다음에 이 용액은 모든 물을 제거하기 위해 105 ℃에서 하룻밤 동안 진공하에서 건조된다. 건조된 SiO2:NaCl 분말은 건조 중에 생성된 큰 NaCl 결정을 분쇄하기 위해 간단히 재분쇄되고, 다음에 1:0.9의 SiO2:Mg의 중량비로 Mg(99.5%, -325 메시, Sigma-Aldrich)와 혼합된다.
충분한 혼합을 위해 분말을 보텍싱(vortexing)한 후에 분말은 Ar-충만된 VAC Omni-lab 글러브박스(0.5 ppm H2O, <0.1 ppm O2) 내의 SS 316 스웨이지록(Swagelok)형 반응기 내에 투입된다. 반응기는 MTI GSL-1200X 석영 튜브 노 내에 투입되고, Ar으로 퍼지된다. 노는 5 ℃/분의 속도로 700 ℃까지 가열되고, 6 시간 동안 유지되고, 실온까지 냉각된다. 다음에 얻어진 생성물은 NaCl을 제거하기 위해 DI H2O로 수차례 세척된다. 불필요한 Mg2Si 및 MgO는 2M의 HCl 중에서 하룻밤 동안의 에칭 후 DI H2O를 이용한 세척을 통해 제거된다. 미반응 SiO2는 5%의 HF 중에서 1 시간 동안의 에칭에 의해 제거된다. 분말은 DI H2O로 수차례 헹굼되고, 에탄올 중에 분산되고, 최종적으로 105 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에서 건조된다.
도 2a에서 제조된 상태의 SS 및 MPSS의 상 및 순도를 특성평가하기 위해 분말 X선 회절(XRD) 측정이 수행되었다. 흑색 스펙트럼 및 적색 스펙트럼은 SS 및 MPSS에 각각 관련되는 실리카 및 다결정질 규소로서 인덱싱될 수 있다. MPSS에 의해 표출되는 명백한 산란이 없는 좁고 날카로운 XRD 피크는 고도의 결정성을 시사하고, 이것은 규소의 입방상(cubic phase)으로 인덱싱될 수 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 얻어진 SS 및 MPSS 재료를 더욱 시험하기 위해 라만 분광법이 사용되었다. 적색 스펙트럼에 대한 521.1 cm-1의 시프트에서 날카로운 피크는 Si와 잘 일치한다.
도 2c 및 도 2d에는 합성된 상태의 SS 및 MPSS의 구조적 및 형태학적 정보를 설명하기 위해 주사 전자 현미경(SEM) 사진이 도시되어 있다. SS 및 MPSS의 양자 모두는 약 200 nm의 직경을 보유한다. 환원 전에, SS는 단분산 및 고체 구 특질을 취하지만, 환원 후에 MPSS는 원래의 구형의 형태를 유지하면서 상당한 공극률을 얻었다.
제조된 상태의 SS 및 MPSS의 형태는 도 3a 내지 도 3d에서와 같이 300 kV의 가속 전압으로 CM300 투과 전자 현미경으로 더욱 시험되었다. 도 2a 및 도 2b는 환원 후의 동일한 크기 및 형상을 보존하면서 단분산 고체 실리카 구로부터 단분산 다공질 규소 구로의 명백한 천이를 확인해 준다. MPSS 결정은 메소세공(mesopore) 범위의 세공 크기를 갖는 고도의 다공질이다. 고해상도 TEM(HRTEM)은 도 3d에서와 같이 0.32 nm의 d-간격을 갖는 MPSS 샘플의 고도의 결정질 특질을 확인해 준다.
SS의 랑뮤어 및 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적이 각각 20.07 및 11.89 m2g-1로 측정되었고, 세공 분포는 제조된 상태의 SS가 제한된 표면적 및 공극률을 가진다는 것을 시사한다. 그러나, 도 3e에서와 같이 MPSS에 의해 거의 20 배의 표면적 확대(랑뮤어: 353.22, BET: 214.65 m2g- 1)가 달성된다. 세공 분포는 MPSS의 넓은 표면적이 메소세공 및 마이크로세공의 조합에 기인되는 것임을 시사한다. 이전의 연구는 높은 공극률을 가진 다공질 규소는, 고용량 및 장기간의 사이클링 수명을 달성하기에 유리한 벌크 형태의 Si에 비해 비교적 낮은 응력을 가지면서, 리튬화 및 탈리튬화 중에 자신의 구조를 유지할 수 있다는 것을 시사한다.
Ar-충만된 글러브박스(O2 < 0.10 ppm, H2O < 0.5 ppm) 내에서 애노드로서 SS 및 MPSS 전극을, 그리고 대전극으로서 순수한 Li 금속을 갖는 LIB 2032형 반전지가 제조되었다. 이 전극은 70%의 활성 재료(본 실시예에서 MPSS 또는 SS), 20%의 전도성 첨가제(2 중량%의 CNT를 구비하는 카본 블랙/카본 블랙), 및 나노-Si 및 다공질 Si를 위한 효과적인 결합재 시스템인 것으로 검증된 10%의 알기네이트를 함유하는 슬러리를 주조하여 제조되었다. 레이트 성능을 개선하고, 본 실시예에서 MPSS의 실 성능(real performance)을 충분히 추출하기 위해 이 전극 슬러이에 2 중량%의 CNT가 첨가되었다.
세퍼레이터로서 다공질 PP 막(Celgard 3501)이 사용되었다. 본 실시예에서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:1(체적:체적)의 혼합물 중에 용해된 1 M의 LiPF6이 전해질로서 사용되었다. 사이클릭 볼타메트리(CV)가 0.2 mV초-1의 스캔 레이트로 0.01 내지 2.0 V(Li+/Li에 대하여)의 전압 범위로 수행되었다. 정전류 충전-방전 및 사이클링 성능 측정이 0.01 V 내지 2.0 V(Li+/Li에 대하여)의 일정한 전압 범위로 실시되었다. 산화규소 재료는 이전에 다음의 반응식 1 내지 3에 기초하여 전기화학적으로 활성임이 입증되었다.
SiO x + yLi + ye ↔ Si + Li y O x (1)
SiO x + yLi ↔ Li y SiO x ( 2)
Si + Li + xe ↔ Li x Si ( 3)
도 4a 및 도 6은 0.2 mV초-1의 스캔 레이트로 MPSS 및 SS 전극의 제 2 사이클의 사이클릭 볼타메트리를 도시한다. SS 전극의 충전 중의 CV 플롯은 합금에 기인될 수 있는 주목할 만한 피크(0.33 V 미만)를 보여주고, 더 높은 전위(0.55 V 및 1.4 V)에서의 다른 2 개의 경미한 주목할 만한 피크는 전극과 전해질 사이의 비가역적 반응에 기인된다.
SS 전극의 방전 중의 0.25 V의 전위에서의 피크는 탈합금에 기인된다. SS 전극의 전류 응답은 MPSS 전극에 비해 훨씬 낮다. 이것은 다음의 2 가지 이유에 기인될 수 있는 것으로 생각된다. (i) 실리카는 규소에 비해 더 작은 용량을 갖는다. (ii) SS의 고체 성질은 SS가 도 3e에 도시된 BET 측정에 의해 검증된 MPSS에 비해 제한된 전해질 접근가능한 표면적을 가진다는 것을 시사한다. 충전 공정 중에 관측되는 MPSS 전극의 환원 피크(0.33 V 미만)는 Li-Si의 합금과 관련되고, 방전 중의 2 개의 넓은 피크는 비정질 리튬 규화물(a-LixSi, x~3.75)의 탈리튬화로부터 유래된다.
충전-방전 전압 프로파일은 CV 측정과 잘 일치된다. 도 4b는 C/20의 전류 밀도 및 최초의 3 사이클에 대해 대폭의 충전 및 방전으로 간주될 수 있는 0.01 V 내지 2.0 V의 전압 범위로 시험된 MPSS 전극을 구비하는 LIB를 도시한다. MPSS 전극은 1 사이클(첫번째 방전 후)로부터 3105 mAhg-1의 가역적 방전 용량을 보여준다. 첫번째 충전 후, 전류-전위 특성은 후속 사이클과 대략 일치된다. 이 용량은 다음 사이클(2 사이클: 2980 mAhg-1, 3 사이클: 2930 mAhg-1) 중에 약간 감퇴되었다. 비교적 낮은 레이트의 C/20에서 50회의 충전-방전 사이클 후에, 커패시턴스 수준은 여전히 2200 mAhg- 1를 초과한다.
2 사이클 이후의 모든 사이클에 대해 얻어진 쿨롱 효율은 약 100%이고, 이것은 이전에 보고된 실리카계 애노드보다 우수하고, 이전에 공개된 규소계 애노드 시스템과 비견되는 MPSS 전극의 매우 우수한 가역선을 시사한다. 첫번째 충전에 대한 비가역적 방전 용량은 MPSS 전극의 표면 상의 SEI 층의 형성에 기인된다.
도 4d는 2 중량%의 CNT가 첨가된, 그리고 첨가되지 않는 MPSS 애노드의 레이트 성능을 도시한다. C/20로부터 2C로 충전-방전 전류 밀도의 증가와 함께 MPSS-CNT 애노드의 용량은 약 3000 mAhg- 1으로부터 약 1000 mAhg- 1으로 감소되고, MPSS-카본 블랙 애노드는 약 260 mAhg-1로 감소된다. 도 4d에서와 같이 CNT를 포함하지 않은 MPSS 애노드는 매우 낮은 용량 및 높은 레이트(1C 또는 2C)에서 빈약한 쿨롱 효율을 보여준다. 이것은 MPSS 애노드 내의 마이크로미터 수준의 카본 블랙에 의해 제공되는 불충분한 전하 이동에 기인된다. 도 4d에서와 같이 특정 양의 CNT를 첨가하는 것은 활성 재료의 비를 변화시키지 않고 레이트 성능 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 효과적인 방법이다.
이 배터리는 또한 도 4e에 도시된 C/2의 더 높은 레이트로 방전된 후에 우수한 가역성을 보여준다. 500 사이클에 걸친 탁월한 용량 보존(80% 초과) 및 거의 100%의 쿨롱 효율은 MPSS 애노드가 매우 우수한 안정성 및 가역성을 가진다는 것을 시사한다. 종래에 사용되는 흑연계 애노드에 비해 훨씬 높은 C/2의 전류 밀도 하에서 1500 mAhg- 1를 초과하는 가역 용량이 달성된다는 것은 고무적이다.
본 실시예에서 사용된 MPSS는 약 200 nm의 직경을 가지므로, 종래에 사용된 마이크로미터-크기의 카본 블랙은 합리적인 활성 재료비를 유지하면서 전극 내에서 전하 이동을 촉진시키기에 부적절하다. 우리는 CNT의 첨가가 전하 이동 및 계면 전자 접촉 저항을 개선시킴으로써 MPSS의 실 성능을 추출하도록 도와준다고 생각한다. 이러한 가설의 유효성은 도 4d에 도시된 증진된 레이트 성능에 의해 검증되었다.
이러한 가설을 더욱 검증하고, 상세한 메커니즘을 연구하기 위해, 카본 블랙만을 함유한, 그리고 카본 블랙과 함께 2 중량%의 CNT 전도성 첨가제를 함유한 MPSS계 애노드에 대해 전기화학적 임피던스 분광측정(EIS)이 수행되었다. 도 5a 내지 도 5c에 2 개의 반원과 하나의 선형 확산 드리프트(drift)로 이루어지는 전형적인 나이키스트 플롯이 도시되어 있다. 일반적으로 등가의 직렬 저항(ESR 또는 R S )으로서 해석되는 고주파 인터셉트(intercept)는 전극 임피던스의 저항 부분과 관련되고, 전극의 전자 전도율 및 전해질 용액의 이온 전도율, 뿐만 아니라 전지 하드웨어, 집전기 및 전극 재료와 관련된 임의의 전자 접촉 저항으로부터의 기여를 포함한다.
고주파 디프레스(depressed) 반원(100 kHz 내지 200 mHz)은 일반적으로 집전기와 전도성 첨가제/결합재 시스템 사이의 상경계(interphase) 전자 접촉 및 SEI 형성에 기인되는 계면 임피던스와 관련된다. 이들 아크(arc)의 각각은 시간 상수가 디프레스 반원의 피크가 위치되는 주파수에 대응하는 별개의 계면 현상과 관련될 수 있다. 이 실시예에서 고주파 디프레스 반원은 집전기와 활성 재료(CPEsei + int 및 Rsei + int) 사이의 접촉 계면 및 SEI 막의 조합된 임피던스에 대응한다. 중간-주파수 영역에서 디프레스 반원은 전하-이동 저항(R CT ) 및 W O, 장치의 확산에 관련된 현상을 설명하는 저주파(200 mHz 미만) 와버그 임피던스 테일(Warburg impedance tail)의 원인되는 회로 요소에 대한 정보를 포함한다. 이것은 활성 재료의 벌크 내로 전해질 중의 염의 확산 및 Li 이온의 확산을 포함한다. 이전의 연구는 음극의 계면 효과는 반응속도론의 지배를 받고, 양극은 확산-지배형 거동을 보인다는 것을 밝혔다. 이것은 본 발명의 실시예에서 애노드의 임피던스 스펙트럼에서 비교적 더 짧은 테일을 설명해 준다.
1 사이클의 EIS 플롯은 도 5a에 도시되어 있고, 겉보기 ESR은 양 시스템에 대해 유사하고, CNT를 함유하는 MPSS는 (제 1 반원의 직경에 의해 보여지는) 카본 블랙을 함유하는 MPSS의 것과 동일한 상경계 전자 접촉 저항 + SEI 저항의 약 1/2을 나타낸다.
이들 2 개의 시스템의 EIS 발생 및 용량 감퇴 메커니즘의 더 깊은 이해를 위해, 도 5b 및 도 5c에서와 같이, 양 시스템에 대해 연속 10 사이클에 걸쳐 EIS 측정이 수행되었다. 나이키스트 스펙트럼의 거동 및 이전의 연구에 기초하여, 도 7a에 본 발명의 MPSS계 전극 시스템을 위한 등가 회로가 도시되어 있다.
도 5d, 도 5e 및 도 5f에는 ESR, Rsei + int, 및 다양한 사이클에서의 Rct를 포함하는 피티드(fitted) 임피던스 파라미터가 요약되어 있고, 도 7b에는 실험적 및 피티드 EIS 플롯이 요약되어 있다. 양 시스템은 최초의 10 사이클에서 작은 범위의 변동(5.5±1 옴)을 갖는 낮고 안정된 ESR 값을 보여주었다. 양 시스템의 Rsei + int은 최초의 2 사이클에서 증가하였고, 그 후 안정화된 다음에 점차 감소되었다. 2 사이클에서의 증가는 연속적인 SEI 층의 형성에 기인될 수 있다.
코인 전지 구성에서 전극은 스프링에 의해 가압되므로, Rsei + int의 감소는 전극 상의 압력의 점진적인 증가를 유발하는 사이클링 중의 비가역적 전극 체적에 기인될 수 있다. 그러므로, 상경계 전자 접촉 저항은 약간 개선되었다.
2 중량%의 CNT 첨가제를 함유하는 MPSS 전극은 카본 블랙만을 함유하는 MPSS 전극에 비해 약 60% 더 낮은 Rsei + int을 보여준다는 것은 주목할 가치가 있고, 이것은 나노규소 재료를 위한 전도성 첨가제로서 CNT를 사용하는 것의 유효성을 더욱 확인해 준다. 카본 블랙 만을 함유하는 MPSS 전극에 대한 Rct 값은 최초의 10 사이클에 걸쳐 끊임없이 (10회에 걸쳐) 증가하고, 2 중량%의 CNT를 함유하는 MPSS에 기초한 전극의 Rct는 약 10 옴에서 안정화되는 경향이 있다.
전하 이동 반응은 주로 MPSS의 표면 상에서 발생하므로, MPSS와 전도성 첨가제/결합재 사이의 전자 접촉은 전하 이동 반응에 큰 영향을 준다. CNT 첨가제를 함유하지 않은 전극과 CNT를 함유한 전극을 비교하면, CNT의 첨가는 복합재 전극 내에서 MPSS와 전도성 첨가제/결합재 사이의 전하 이동을 촉진시키고, 전자 접촉의 열화를 최소화하는 상호침투하는 전도성 네트워크를 제공한다. 확산 임피던스에 상당하는 저주파 테일은 CNT를 함유한 시스템의 경우에 더 짧으므로 전극 내로 Li-이온의 더 신속하고 더 용이한 확산을 시사한다.
요약하면, 우리는 용이한 가수분해 공정 및 후속되는 표면-보호되는 마그네슘열 환원을 통해 고도의 단분산 다공질 규소 구(MPSS)의 합성을 보고하였다. 단분산 다공질 나노구의 구형의 성질에 의해,리튬화 및 탈리튬화 중에 구조 내에서 균일한 응력-변형량 분포가 가능하다. 우리는 또한 MPSS에 기초한 리튬-온 배터리의 애노드가 약 3105 mAhg-1의 높은 가역 용량, 우수한 레이트 성능, 및 탁월한 사이클링 안정성을 보여준다는 것을 입증하였다.
실시예
재료 합성
단분산 고체 실리카 구(SS)는 변형된 스토버 방법을 통해 제조된다. 먼저, 균일한 혼합물 용액 A를 형성하기 위해 9 ml의 NH3H2O, 16.25 ml의 에탄올, 및 24.75 ml의 탈이온수(DI water)를 1100 rpm으로 교반하면서 실온에서 사전혼합하였다. 다음에, 45.5 ml의 에탄올에 4.5 ml의 TEOS를 첨가하여 용액 B를 제조하였다. 용액 B를 450 rpm으로 교반하면서 혼합물 용액 A 내에 첨가하였고, 최종 혼합물은 2 시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 물과 에탄올의 혼합물로 반복하여 세척하였고, 원심분리 및 진공 건조에 의해 수집하였다.
SiO2 나노구 분말을 1:10의 중량비로 NaCl(99.5% 초과, Fisher Scientific)과 혼합하였고, 알루미나 모르타르 내에서 분쇄하였다. SiO2:NaCl 분말을 DI H2O 중에 침지하고, 1 시간 동안 초음파분해하고, 다음에 50 ℃에서 3 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이 용액을 진공 하에서 90 ℃로 건조시켜 모든 물을 제거하였다. 다음에 얻어진 SiO2:NaCl 분말을 1:0.9의 SiO2:Mg의 중량비로 Mg(99.5%, -325 메시, Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 충분한 혼합을 위해 분말을 보텍싱(vortexing)한 후에 분말을 Ar-충만된 VAC Omni-lab 글러브박스(0.5 ppm H2O, <0.1 ppm O2) 내의 SS 316 스웨이지록(Swagelok)형 반응기 내에 투입하였다. 반응기는 MTI GSL-1200X 석영 튜브 노 내에 투입하였고, Ar으로 퍼지시켰다. 노는 5 ℃/분의 속도로 700 ℃까지 가열되고, 6 시간 동안 유지되고, 실온까지 냉각되었다. 다음에 얻어진 생성물은 NaCl을 제거하기 위해 DI H2O로 수차례 세척하였다. 불필요한 Mg2Si 및 MgO는 농축된 HCl 중에서 하룻밤 동안의 에칭 후 DI H2O를 이용한 세척을 통해 제거하였다. 미반응 SiO2는 5%의 HF 중에서 1 시간 동안의 에칭에 의해 제거하였다. 분말은 DI H2O로 수차례 헹굼하고, 에탄올 중에 분산시키고, 최종적으로 100 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.
재료 특성평가
표면 형태는 광학 현미경, X선 에너지-분산형 분광측정(EDS)을 사용하는 주사 전자 현미경(SEM; leo-supra, 1550), 및 300 KV에서 작동되는 LaB6 캐소드를 구비하는 투과 전자 현미경(TEM; Philips, CM300)을 이용하여 조사된다. TEM 이미지를 위해, 샘플은 에탄올 중에서 1 시간 동안 초음파 분산되고, 다음에 희석되고, TEM 그리드 상에 적하(dropping)된다. SS 및 MPSS의 특성 평가를 위해 532 nm의 레이저(8mW 여기 출력, 100x 대물 렌즈) 광원을 구비하는 레니쇼 DXR 라만 분광법 시스템이 사용된다.
리튬 이온 배터리(LIB)의 제조 및 시험
70%의 활성 재료(본 실시예에서 SS, MPSS, 또는 C-MPSS), 20 %의 전도성 첨가제(카본 블랙), 및 10%의 나트륨 알기네이트 결합재를 함유하는 슬러리를 주조하여 전극을 제조하였다. 제조된 상태의 전극의 면적당 질량은 0.5-1.0 mgcm-2이다. 전기화학적 측정을 위해 버튼형(CR 2032)의 2 개의 전극의 반전지가 사용되었다. LIB는 1 ppm 미만의 습기 및 산소 농도를 갖는 Ar 충전된 글러브박스 내에서 조립되었다. LIB의 대전극으로서 순수 리튬 금속이 사용되었다. 세퍼레이터로서 다공질 막(Celgard 3501)이 사용되었다. 본 실시예에서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:1(체적:체적)의 혼합물 중에 용해된 1 M의 LiPF6이 전해질로서 사용되었다. 사이클릭 볼타메트리 스캔이 0.2 mV초-1의 스캔 레이트로 0.01 내지 2.0 V(Li+/Li에 대하여)의 전압 범위로 수행되었다. 0.01 V 내지 2.0 V(Li+/Li에 대하여)의 일정한 전압 범위로 정전류 충전-방전 및 사이클링 성능 측정이 실시되었다. 실온에서 Li15Si4에 대해 약 3579 mAhg-1인 Si의 이론적 Li 저장 용량에 기초하여 C 레이트가 정의되었다. LIB의 전하 이동 성능을 평가하기 위해 전기화학적 임피던스 분광측정(EIS)이 실시되었다. 10 mV의 진폭을 갖는 0.01 Hz 내지 1 MHz 사이에서 정전위 EIS 측정이 수행되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 다른 배터리(800)의 일례를 도시한다. 도시된 이 배터리(800)는 애노드(810)와 캐소드(812)를 포함한다. 애노드(810)와 캐소드(812) 사이에 전해질(814)이 도시되어 있다. 하나의 실시예에서, 배터리(800)는 리튬-이온 배터리이다. 하나의 실시예에서, 애노드(810)는 위의 실시예에서 설명한 바와 같은 다공질 규소 구로 형성된다. 하나의 실시예에서, 이 배터리(800)는 2032 코인형의 폼 팩터(form factor)와 일치하도록 형성지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 형성 방법의 예시적 방법을 도시한다. 단계 902에서, 산화규소 구와 염화나트륨이 혼합된다. 단계 904에서, 환원제가 첨가된다. 단계 906에서, 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물이 환원된다. 단계 908에서, 다공질 규소 구를 형성하기 위해 환원된 규소 구가 에칭된다.
본 명세서에서 설명된 방법 및 장치를 더 잘 설명하기 위해, 비제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1은 다수의 다공질 규소 구를 포함하는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극의 양자 모두와 접촉하는 전해질을 포함하는 배터리를 포함한다.
실시예 2는 실시예 1의 배터리를 포함하고, 여기서 제 1 전극은 다공질 규소 구와 혼합된 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
실시예 3은 실시예 1 또는 실시예 2의 배터리를 포함하고, 여기서 제 1 전극은 다공질 규소 구와 혼합된 카본 블랙 중에 약 2 중량%의 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
실시예 4는 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 제 2 전극은 리튬 금속을 포함한다.
실시예 5는 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함한다.
실시예 6은 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 다공질 규소 구는 약 0.05 마이크로미터 내지 2.00 마이크로미터의 직경을 갖는다.
실시예 7은 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 다공질 규소 구는 약 200 나노미터의 직경을 갖는다.
실시예 8은 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 다수의 다공질 규소 구는 실질적으로 결정질인 다공질 규소 구를 포함한다.
실시예 9은 실시예 1 내지 실시예 8 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 다수의 다공질 규소 구는 약 200 m2g- 1를 초과하는 표면적을 포함한다.
실시예 10은 배터리 전극을 형성하는 방법을 포함하고, 이 방법은 산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계, 환원제를 첨가하는 단계, 규소 구를 형성하기 위해 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계, 및 다공질 규소 구를 형성하기 위해 환원된 규소 구를 에칭하는 단계를 포함한다.
실시예 11은 실시예 10의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 구는 약 0.05 마이크로미터 내지 2.00 마이크로미터의 직경을 갖는다.
실시예 12는 실시예 10 또는 실시예 11의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 구는 약 200 나노미터의 직경을 갖는다.
실시예 13은 실시예 10 내지 실시예 12 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 구는 스토버 방법을 이용하여 제조된다.
실시예 14는 실시예 10 내지 실시예 13 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계는 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 마그네슘열 환원시키는 단계를 포함한다.
실시예 15는 실시예 10 내지 실시예 14 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계는 약 1:10의 산화규소: 염화나트륨의 중량비로 산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계를 포함한다.
실시예 16은 실시예 10 내지 실시예 15 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 약 1:0.9의 산화규소:마그네슘의 중량비로 마그네슘 분말을 산화규소 구 및 염화나트륨과 혼합하는 단계를 더 포함한다.
실시예 17은 배터리 전극을 형성하는 방법을 포함하고, 이 방법은 산화규소 나노입자와 염화나트륨을 혼합하는 단계, 환원제를 첨가하는 단계, 산화규소 나노입자와 실질적으로 동일한 기하학적 형상으로 규소 나노입자를 형성하기 위해 산화규소 나노입자와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계, 및 다공질 규소 나노입자를 형성하기 위해 규소 나노입자를 에칭하는 단계를 포함한다.
실시예 18은 실시예 17의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 나노입자를 혼합하는 단계는 산화규소 나노구를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시형태의 다수의 장점이 위에 기재되어 있으나, 모든 장점이 기재된 것은 아니다. 위에 기재된 실시형태의 다른 장점은 본 개시를 읽은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에서는 특정의 실시형태가 예시 및 설명되었으나, 동일한 목적을 달성하도록 계산된 임의의 구성이 설명된 특정의 실시형태를 대치할 수 있다는 것을 본 기술분야의 당업자는 이해할 것이다. 본 출원은 본 발명의 임의의 개조 또는 변화를 모두 포괄하고자 한다. 위의 설명은 설명을 위한 것이고, 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 위의 실시형태들의 조합 및 기타 실시형태는 위의 설명을 재검토하면 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 위의 구조물 및 제조 방법을 사용하는 임의의 다른 용도를 포함한다. 본 발명 범위는 이러한 청구항에 속하는 등가의 모든 범위와 함께 첨부된 청구항에 준거하여 결정되어야 한다.

Claims (18)

  1. 배터리로서,
    다수의 다공질 규소 구(sphere)를 포함하는 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 양자 모두와 접촉하는 전해질을 포함하는,
    배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 다공질 규소 구와 혼합된 탄소 나노튜브를 더 포함하는,
    배터리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 다공질 규소 구와 혼합된 카본 블랙 중에 약 2 중량%의 탄소 나노튜브를 더 포함하는,
    배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 리튬 금속을 포함하는,
    배터리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함하는,
    배터리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 규소 구는 약 0.05 마이크로미터 내지 2.00 마이크로미터의 직경을 갖는,
    배터리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 규소 구는 약 200 나노미터의 직경을 갖는,
    배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 다공질 규소 구는 실질적으로 결정질인 다공질 규소 구를 포함하는,
    배터리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 다공질 규소 구는 약 200 m2g-1을 초과하는 표면적을 포함하는,
    배터리.
  10. 배터리 전극을 형성하는 방법으로서,
    산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계;
    환원제를 첨가하는 단계;
    규소 구를 형성하기 위해 상기 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계; 및
    다공질 규소 구를 형성하기 위해 환원된 상기 규소 구를 에칭하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화규소 구는 약 0.05 마이크로미터 내지 2.00 마이크로미터의 직경을 갖는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화규소 구는 약 200 나노미터의 직경을 갖는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화규소 구는 스토버(Stober) 방법을 이용하여 제조되는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계는 상기 산화규소 구와 염화나트륨의 혼합물을 마그네슘열 환원시키는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계는 약 1:10의 산화규소:염화나트륨의 중량비로 상기 산화규소 구와 염화나트륨을 혼합하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    약 1:0.9의 산화규소:마그네슘의 중량비로 마그네슘 분말을 상기 산화규소 구 및 염화나트륨과 혼합하는 단계를 더 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  17. 배터리 전극을 형성하는 방법으로서,
    산화규소 나노입자와 염화나트륨을 혼합하는 단계;
    환원제를 첨가하는 단계;
    상기 산화규소 나노입자와 실질적으로 동일한 기하학적 형상으로 규소 나노입자를 형성하기 위해 상기 산화규소 나노입자와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계; 및
    다공질 규소 나노입자를 형성하기 위해 상기 규소 나노입자를 에칭하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산화규소 나노입자를 혼합하는 단계는 산화규소 나노구를 혼합하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
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