CN104559927A

CN104559927A - 一种含多孔二氧化硅磨料的抛光液及其制备方法

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Publication number: CN104559927A
Application number: CN201410838043.7A
Authority: CN
Inventors: 刘卫丽; 雷博; 宋志棠
Original assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Xin'anna Electronic Technology Co ltd; Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明提供一种多孔二氧化硅颗粒以及含有所述多孔二氧化硅颗粒的化学机械抛光液，所述多孔二氧化硅颗粒通过如下方法制备获得：采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂吸附于二氧化硅实心球颗粒表面，再利用氢氧化钠刻蚀形成表面具有多孔结构的多孔二氧化硅颗粒。本发明采用表面保护和刻蚀的方法制备获得的多孔二氧化硅可用于抛光液的磨料，所采用的表面保护剂为抛光液中所需要的成分或不影响抛光性能的成分，该方法不需要经过高温过程，保持了二氧化硅溶胶良好的分散性和稳定性，抛光液中的化学成分可有效地吸附在二氧化硅表面，增强磨料的化学活性，提高抛光效率。

Description

一种含多孔二氧化硅磨料的抛光液及其制备方法

技术领域

本发明属于化学机械抛光领域，尤其涉及一种含多孔二氧化硅磨料的化学机械抛光液及其制备方法。

背景技术

随着超大规模集成电路技术节点的降低，化学机械抛光工艺所抛的材料和图形尺寸约来越小，互连材料部分由于低k介质材料力学性能较差，不能采用高的抛光压力。在抛光压力小的情况下要得到高的抛光效率，需要提高抛光液的化学作用。在抛光液中，磨料一方面起机械作用，另一方面起携带输运化学介质的作用。磨料比表面积的提高可以大大提高抛光液的整体化学作用。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构材料，因其具有较大的比表面积而广泛应用于吸附、催化、感应器及气体存储等领域。其中多孔二氧化硅材料又因其具有良好的热稳定性、生物兼容性以及丰富的原材料等优点而受到广泛关注，成为当前研究最多的一种多孔材料。

1992年，Mobil公司的科学家们创造性地利用阳离子型季铵盐表面活性剂为模板合成出比表面积大，孔道规则排列并且孔径可调的介孔材料M41S系列，M41S系列介孔材料包括MCM-41(二维六方相)，MCM-48(双连续立方相)，MCM-50(层状)。此后，又陆续出现了SBA系列，KIT系列，MSU系列等二氧化硅介孔材料。介孔二氧化硅的合成有多种多样，但其核心都是溶胶凝胶法，一般来说其合成可以分为两个步骤：(1)在酸或碱的催化作用下，以表面活性剂或其他致孔剂为模板，无机单体硅源自组装形成有机-无机液晶相，水解缩合形成二氧化硅和有机模板的复合物；(2)利用高温煅烧，化学萃取，微波加热或超临界有机萃取的方法将有机模板脱去，即得到介孔二氧化硅。

还有一种是美国加州大学Yadong Yin等人(Nano Letters,2008,Vol.8,No.9,P2867-2871)提出的通过表面保护和刻蚀的方法制备小孔径的多孔二氧化硅，首先在表面包覆的聚乙烯吡咯烷酮有机大分子的保护作用下，然后用强碱对二氧化硅表面进行区域性刻蚀，得到多孔二氧化硅颗粒。这种方法不需要通过高温煅烧就可以获得多孔结构。

这些多孔二氧化硅由于具有高的比表面积，都用于吸附、催化、感应器、气体存储以及药物载体等领域。上海大学的雷红(专利号：CN201110298605)提出一种含抛光活性元素的多孔纳米复合磨粒，他采用溶胶凝胶模板法制备多孔纳米磨粒，将聚醚P123模板剂溶解于pH值为1.5的盐酸溶液中，然后加入正硅酸甲酯和抛光活性元素的可溶性盐，其中P123模板剂的质量为正硅酸甲酯质量的45-55％，在35-40℃下充分搅拌混合后，于95-105℃老化20-30小时，然后过滤、洗涤、干燥，最好在500-600℃煅烧5-7小时，即得到多孔纳米复合氧化硅磨粒。采用该磨粒配制的抛光液可以有效降低存储器硬盘基片表面的粗糙度，并具有高的抛光速度。这种方法制备的多孔磨料需要经过高温煅烧和研磨过程，一方面工艺复杂，另一方面容易引入大颗粒，影响抛光质量。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种多孔二氧化硅颗粒以及含有所述多孔二氧化硅颗粒的化学机械抛光液。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的第一方面提供了一种制备多孔二氧化硅颗粒的方法，所述方法为采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂吸附于二氧化硅实心球颗粒表面，再利用氢氧化钠刻蚀形成表面具有多孔结构的多孔二氧化硅颗粒。

优选的，所述二氧化硅实心球颗粒的粒径为10～200nm。所述二氧化硅实心球颗粒可以采用离子交换法、硅粉溶解法或正硅酸甲酯等方法制备获得，也可通过市售途径购买获得。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮相对分子质量为5000～700000。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述二氧化硅实心球颗粒的质量百分比为0.1-50％。

通过大分子聚乙烯吡咯烷酮在二氧化硅实心球颗粒表面吸附并相互交错形成一层网状保护层，可在一定区域内减缓强碱对二氧化硅的腐蚀。为了在二氧化硅表面形成包覆层而又不引起颗粒的团聚，应对高分子化合物的用量进行控制。

优选的，所述氢氧化钠的浓度为0.01～5.00mol/L。

优选的，所述氢氧化钠与所述二氧化硅实心球颗粒的摩尔比为0.3：1～2:1。

优选的，所述刻蚀的温度为50～100℃，所述刻蚀的时间0.5～2h。

本发明的第二方面提供了一种由前述制备方法获得的多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒为一种具有实心核加多孔结构壳层的核壳结构型球形颗粒。

优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的粒径为10nm-200nm。更优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的粒径为30-150nm。最优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的粒径为80-110nm。

优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500m²/g以上。更优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500～1000m²/g。最优选的，所述多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500～700m²/g。

本发明第三方面提供了前述多孔二氧化硅颗粒在制备化学机械抛光液中的用途。

本发明的第三方面提供了一种化学机械抛光液，包括前述多孔二氧化硅颗粒。

优选的，所述抛光液中的多孔二氧化硅颗粒的粒径为10nm-200nm。更优选的，所述抛光液中的多孔二氧化硅颗粒的粒径为30-150nm。最优选的，所述抛光液中的多孔二氧化硅颗粒的粒径为80-110nm。

多孔二氧化硅作为磨料，粒径太小会降低抛光速率，太大会造成表面粗糙度升高。

优选的，所述抛光液中多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500m²/g以上。更优选的，所述抛光液中多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500～1000m²/g。最优选的，所述抛光液中多孔二氧化硅颗粒的比表面积为500～700m²/g。

优选的，所述化学机械抛光液组分及各组分的重量百分含量为：

多孔二氧化硅颗粒0.1～50wt％、pH调节剂0.05～1wt％、氧化剂0.05～1wt％、抑制剂0.05～1wt％、表面活性剂0.001-0.5％，余量为水。

优选的，所述抛光液的pH值为8-12。

优选的，所述pH调节剂选自KOH、NaOH、氨水、四甲基氢氧化氨、有机胺、无机酸、有机酸中的一种或多种的组合。

优选的，所述氧化剂选自过氧化物、高碘酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐中的一种或多种的组合。

优选的，所述抑制剂选自BTA、苯甲酰肼、草酸苯胺中的一种或多种的组合。

优选的，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种的组合。

优选的，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或多种的组合。

所述水为纯水、去离子水或蒸馏水。

本发明的第四方面提供了前述化学机械抛光液的制备方法，包括抛光液的配置步骤和过滤步骤。

优选的，所述抛光液的配置步骤为按照上述抛光液的组成配比将各组分混合并搅拌均匀，所述搅拌的温度为20～45℃，搅拌的时间为10～120分钟，搅拌速度为150r/min～1500r/min。

优选的，所述抛光液的过滤步骤包括袋式过滤和0.5-20微米的滤芯过滤。

本发明的第五方面提供了前述化学机械抛光液在抛光领域的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用表面保护和刻蚀的方法制备获得的多孔二氧化硅可用于抛光液的磨料，所采用的表面保护剂为抛光液中所需要的成分或不影响抛光性能的成分，该方法不需要经过高温过程，保持了二氧化硅溶胶良好的分散性和稳定性，抛光液中的化学成分可有效地吸附在二氧化硅表面，增强磨料的化学活性，提高抛光效率。

具体实施方式

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

离子交换法制备粒径为80nm二氧化硅溶胶(上海新安纳电子科技有限公司产品)，固含量为40％左右，将其固含量稀释至10％，按二氧化硅质量的30％添加pvp，常温搅拌6h，100℃水浴环境下按二氧化硅摩尔量的1/3滴加0.05mol/L的NaOH溶液，并维持PH值在11左右，反应1h后的多孔二氧化硅颗粒。用DLS检测颗粒的粒径，用氮吸附法测颗粒的比表面积，所得结果如表1所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备多孔二氧化硅颗粒，按二氧化硅质量的20％添加pvp。用DLS检测颗粒的粒径，用氮吸附法测颗粒的比表面积，所得结果如表1所示。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备多孔二氧化硅颗粒，按二氧化硅质量的10％添加pvp。用DLS检测颗粒的粒径，用氮吸附法测颗粒的比表面积，所得结果如表1所示。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备多孔二氧化硅颗粒，滴加NaOH为二氧化硅摩尔量的1/2。用DLS检测颗粒的粒径，用氮吸附法测颗粒的比表面积，所得结果如表1所示。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备多孔二氧化硅颗粒，滴加与二氧化硅等摩尔量的NaOH。用DLS检测颗粒的粒径，用氮吸附法测颗粒的比表面积，所得结果如表1所示。

表1

从表1结果中可以看出，pvp对二氧化硅具有减缓刻蚀的作用，pvp吸附量越高，粒径越大。随NaOH用量增多，颗粒比表面积明显增大，孔道数量增多。

实施例6

抛光液I成分：前述实施例制备的多孔二氧化硅颗粒(粒径为80nm)，固含量为20％，pH值为10.5；

抛光液II成分：用离子交换法制备的实心二氧化硅颗粒(粒径为80nm)，固含量为20％，pH值为10.5。

抛光实验条件：

抛光机台CP-4

抛光压力：3PSI

抛光转速：100rpm

被抛光材料：二氧化硅

抛光液I的抛光速率为100nm/min，抛光后表面粗糙度为0.19nm，抛光液II的抛光速率为80nm/min，抛光后表面粗糙度为0.25nm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种制备多孔二氧化硅颗粒的方法，所述方法为采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂吸附于二氧化硅实心球颗粒表面，再利用氢氧化钠刻蚀形成表面具有多孔结构的多孔二氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅实心球颗粒的粒径为10-200nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述二氧化硅实心球颗粒的质量百分比为0.1-50％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为0.01-5.00mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠与所述二氧化硅实心球颗粒的摩尔比为0.3：1-2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，所述刻蚀的温度为50～100℃，所述刻蚀的时间0.5-2h。

7.一种由如权利要求1-6任一权利要求所述的方法制备获得的多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒为一种具有实心核加多孔结构壳层的核壳结构型球形颗粒。

8.如权利要求7所述的多孔二氧化硅颗粒在制备化学机械抛光液中的用途。

9.一种化学机械抛光液，包括如权利要求7所述的多孔二氧化硅颗粒。

10.根据权利要求9所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液组分及各组分的重量百分含量为：多孔二氧化硅颗粒0.1～50wt％、pH调节剂0.05～1wt％、氧化剂0.05～1wt％、抑制剂0.05～1wt％、表面活性剂0.001-0.5％，余量为水。

11.根据权利要求9或10所述的化学机械抛光液的制备方法，其特征在于，所述方法包括抛光液的配置步骤和过滤步骤。

12.根据权利要求9或10所述的化学机械抛光液在抛光领域的应用。