JP6256930B2 - シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法に関するものである。
近年、マイクロカプセルと称される中空体が注目されている。例えば、医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体等に、中空体（マイクロカプセル）を活用する研究が盛んに行われている。また、製紙分野では、内部に染料を内包した中空体（マイクロカプセル）が感圧紙に使われている。この他にも軽量充填材としての利用等、中空体は数多くの適用分野が見込まれ、多方面に亘る応用が期待されていることから、その製造に関して種々の検討がなされている。そして、近年においては、ナノテクノロジー技術の一環として、数百ｎｍ以下の粒子径を有する粒子についての応用研究が盛んに行われており、中空粒子についてもナノメートルサイズのものが嘱望されている。
ここで、中空粒子、特にシリカ質の中空粒子に関する技術として、例えば、特許文献１において、メトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機ケイ素化合物と発泡剤を混合噴霧した後に加水分解することにより中空シリカ粉末が得られることが記載されている。また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状で中空の多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。更に、特許文献３においては、テトラアルコキシシランと水とで起こす加水分解と縮重合反応により合成されるミクロンサイズの球状シリカであって、当該シリカ粒子を構成する殻が、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの中空の球状シリカ粒子が提案されている。また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。
さらに、非特許文献１には、ポリアクリル酸とアンモニア水を混合させたポリアクリル酸塩をエタノールに滴下し凝集させた凝集体をコアとして用いる方法が記載されている。このコアはエタノールなどのアルコールには不溶ではあるが、水には溶解する性質を持つ。この方法では、このコアにシリコンアルコキシドのゾルゲル反応を利用してシリカコーティングを施し、その後水を加えてコアを溶解除去することにより中空粒子を製造する。
これらのうち、特許文献１〜３に記載の技術においては、気体−液体あるいは液体−液体（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、所謂、界面反応を利用したものであり、得られる中空粒子は球状で、粒子径はミクロンオーダー以上のものとなり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。また、特許文献４に記載の技術においては、２０ｎｍ以上の中空粒子が製造できるとの記述はあるものの本発明者らの実験においては、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことがわかっている。
一方、非特許文献１においては、１００ｎｍ以上の中空粒子が製造できると記載されており、ポリアクリル酸塩の量やシリコンアルコキシドの量を変えることにより粒子径やシリカ殻の厚みを容易に制御することが可能である。ところが、非特許文献１における、ポリアクリル酸塩をコアとして用いたシリカコーティングは、シリコンアルコキシドの加水分解、および続く縮合反応の進行が遅いため、コアにシリカがコーティングする時間が長くなり、その結果、中空粒子の生成に要する反応時間が長時間となるという問題があった。なお、本発明者らの実験によると、非特許文献１に記載の方法での中空粒子の生成に要する反応時間は１４時間であった（後述する比較例１参照）。
Yong Wan and Shu-Hong Yu、 J. Phys. Chem. C 2008、 112、 3641-3647
本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決すべくなされたものであって、ナノメートルサイズのシリカ殻を有する中空粒子、すなわち、シリカ殻からなるナノ中空粒子を短時間で得る製造方法を提供することである。
本発明者らは、コアに用いる高分子電解質と、アンモニアまたはアミンとを選択することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。
本発明の第１の特徴は、分子量が１×１０３以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも１種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、混合物を有機溶媒中に分散させることによって、混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行うことである。
コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行うことである。
これによれば、後述する実施例からわかるように、非特許文献１に記載の技術と比較して、シリカ殻からなるナノ中空粒子を短時間で得ることができる。さらに、非特許文献１に記載の技術と比較して、シリカ殻からなるナノ中空粒子を高い製造効率で得ることができる。
第１の特徴においては、例えば、高分子電解質として、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェートのいずれかを用い、
アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミン、ＮＮＮＮテトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、のいずれかを用いることができる。
アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミン、ＮＮＮＮテトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、のいずれかを用いることができる。
または、例えば、高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミンのいずれかを用いることができる。
アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミンのいずれかを用いることができる。
第１の特徴においては、混合物として、さらに、アンモニアを混合したものを用いることができる。
第１の特徴においては、高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
アミン化合物として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミンのいずれかを用いることができる。
アミン化合物として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミンのいずれかを用いることができる。
本発明の第２の特徴は、分子量が１×１０４以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、アンモニアと、水とを混合した混合物を用意し、混合物を有機溶媒中に分散させることによって、混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行うことである。
コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行うことである。
これによれば、後述する実施例からわかるように、非特許文献１に記載の技術と比較して、シリカ殻からなるナノ中空粒子を短時間で得ることができる。さらに、非特許文献１に記載の技術と比較して、シリカ殻からなるナノ中空粒子を高い製造効率で得ることができる。
第２の特徴においては、高分子電解質として、例えば、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェート）のいずれかを用いることができる。
第１、第２の特徴においては、有機溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチレングリコールの少なくとも１つを用いることができる。
第１、第２の特徴においては、シリコンアルコキシド化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシランの少なくとも１つを用いることができる。
第１、第２の特徴によれば、第２工程におけるシリコンアルコキシド化合物の反応開始からシリカ殻の形成までに要する反応時間を６時間以内とすることができる。
また、第１、第２の特徴によれば、球形であって、平均粒径１０〜３００ｎｍであるナノ中空粒子が得られる。
また、第１、第２の特徴によれば、シリカ殻の厚さが３〜３０ｎｍであり、シリカ殻の平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるナノ中空粒子が得られる。
また、第１、第２の特徴では、第１工程において、所定量の水が予め添加された有機溶媒を用いることが好ましい。これによれば、有機溶媒中に添加される水の量とシリカ殻の細孔径の大きさとの関係に基づいて、有機溶媒に添加する水の量を所望の細孔径を得るための量に設定することで、所望の細孔径を有するナノ中空粒子を得ることが可能となる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図１、２に示すように、本発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子の第１、第２の製造方法は、どちらも、コア粒子を形成する第１工程と、シリカコーティング粒子を製造する第２工程と、コア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを順に行うことで、シリカ殻からなるナノ中空粒子を得るものである。
図１に示すように、第１の製造方法の第１工程では、分子量が１×１０３以上であって、水溶性を有する高分子電解質と、水溶性を有するアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意する。この水は、高分子電解質とアミン化合物の溶媒として用いられるものである。混合物として、例えば、アミン化合物の水溶液に高分子電解質を混合したものや、高分子電解質の水溶液とアミン化合物の水溶液を混合したものを用いてもよい。また、この混合物として、さらに、アンモニアを混合したものを用いてもよい。すなわち、水溶性を有する高分子電解質と、水溶性を有するアミン化合物と、アンモニアと、水とを混合した混合物を用いてもよい。また、この混合物を分散させるための有機溶媒を用意する。
そして、上記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、混合物からなるコア粒子を形成する。例えば、上記混合物を撹拌しながら有機溶媒中に滴下して、有機溶媒中に混合物が粒子状に分散したエマルジョンを製造することにより、コア粒子を形成する。このコア粒子は、高分子電解質とアミン化合物の水和ゲルで構成される。また、１つのコア粒子は、高分子電解質とアミン化合物の水和ゲルの微粒子凝集体で構成される。なお、有機溶媒中に混合物が粒子状に分散したエマルジョンを製造できれば、上記混合物を撹拌しながら有機溶媒中に滴下する操作に限らず、他の操作を行ってもよい。
第２工程では、コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成する。例えば、第１工程でコア粒子が形成された有機溶媒中に、シリコンアルコキシド化合物を加える。これにより、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応、すなわち、加水分解および縮重合反応によって、コア粒子の外表面にシリカ殻を形成する。
第３工程では、シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去する。例えば、第２工程後のシリカ殻を形成した有機溶媒中に水を添加したり、有機溶媒から分離したシリカコーティング粒子に対して水を添加したりすることにより、コア粒子を除去する。
一方、図２に示すように、第２の製造方法の第１工程では、分子量が１×１０４以上であって、水溶性を有する高分子電解質と、アンモニアと、水とを混合した混合物を用意する。この水は、高分子電解質とアンモニアの溶媒として用いられるものである。この混合物として、例えば、アンモニア水に高分子電解質を混合したものや、高分子電解質の水溶液とアンモニア水を混合したものを用いてもよい。混合物を用意した後の工程は、第１の製造方法と同じである。
第１、第２の製造方法で用いる高分子電解質は、電解質の性質を有する高分子であり、換言すると、高分子鎖中に解離基をもち、水中で解離して高分子イオンとなるものである。第１、第２の製造方法で用いる高分子電解質は、アミンとの混合物またはアンモニアとの混合物が有機溶媒（例えば、アルコール）には不溶であるが、水に溶解する性質（水溶性）を有する少なくとも１種の高分子電解質であればよい。
第１の製造方法で用いる高分子電解質は、分子量が１×１０３以上のものであればよいが、第２の製造方法で用いる高分子電解質は、分子量が１×１０４以上のものであることが必要である。分子量が１×１０４以上のものを用いることにより、分子量が１×１０４よりも低いものを用いる場合と比較して、シリコンアルコキシド化合物の加水分解およびこれに続く縮合反応の進行を早めることができ、結果として、中空粒子生成に要する反応時間を短縮できるからである。
第１の製造方法で用いる高分子電解質としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、分子量５×１０３）、ポリアリルアミンハイドロクロライド（ＰＡＡＨ、分子量１７×１０４）、ポリメタクリル酸ナトリウム（ＰＭＡＮａ、分子量７×１０４）、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェート）（ＰＱ−１１、分子量８×１０５）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ、分子量１２×１０４〜２０×１０４）、などが挙げられる。
一方、第２の製造方法で用いる高分子電解質としては、上記列挙した高分子電解質（ただし、ＰＡＡを除く）が挙げられる。
なお、高分子電解質の水に対する溶解度は、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
第１の製造方法で用いるアミン化合物は、アンモニアの水素原子を炭化水素基で置換した化合物である。したがって、このアミン化合物にはアンモニアは含まれない。アミン化合物は、水に溶解する性質（水溶性）を有する少なくとも１種類のアミンであればよい。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ブチルアミン、ＮＮＮＮテトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン等を用いることができる。
第１の製造方法において、高分子電解質とアミン化合物の混合比（重量比）は０．０９：１．０〜０．０９：６．１５が好ましい。また、第２の製造方法において、高分子電解質に対するアンモニアの混合比（重量比）は０．０９：０．９〜０．０９：６．５が好ましい。
第１、第２の製造方法で用いる有機溶媒としては、シリコンアルコキシド化合物と水に対して溶解性があり、さらにシリコンアルコキシド化合物の加水分解を促進可能なものであればよく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチレングリコールなどが好ましい。コアとなる凝集体を有機溶媒中に生成させ、さらにシリコンアルコキシドを加えてコア表面にシリカをコーティングする際の有機溶媒の温度は５℃〜７０℃が好ましい。なお、シリカ殻からなるナノ中空粒子の平均粒径は、１つのコア粒子を構成する前記微粒子凝集体の外径により決まるが、当該微粒子凝集体の外径は、コアとなる微粒子凝集体を有機溶媒中に生成させる際の撹拌操作により制御することができる。コアとなる微粒子凝集体の外径は４〜３００ｎｍである。
第１、第２の製造方法で用いるシリコンアルコキシド化合物は、その加水分解によりシリカを析出させることができるものであればよい。シリコンアルコキシド化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシラン等を用いることができる。
第１の製造方法では、コア表面にシリカをコーティングした後、コアである高分子電解質とアミン化合物と水の混合物が水に溶解してシリカ殻のみ残る。同様に、第２の製造方法では、コア表面にシリカをコーティングした後、コアである高分子電解質とアンモニアと水との混合物が水に溶解してシリカ殻のみ残る。本発明により得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は、球状の形態である。「球状」とは、完全な球状に限らず、楕円体形状や断面形状が歪な円形状も含めた形状をいう。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
実施例１〜４では、高分子電解質としてのＰＡＡと下記の表１に示す各アミン化合物水溶液とを混合した混合物を、有機溶媒としての脱水したエタノールに撹拌しながら滴下混合して、エタノール中にコア粒子を生成させた。続いて、コア粒子が生成したエタノール中に、ＴＥＯＳを２時間毎に添加して、室温（２０℃）で所定時間反応させ、シリカコーティング粒子を製造した。その後、エタノールと反応残留物を除去した後、水を加えてコア粒子を溶解除去し、残留物を洗浄除去してシリカ殻からなる中空粒子を得た。なお、中空粒子は、中空粒子が水に分散した中空粒子水分散体として得られた。
実施例１〜４では、高分子電解質としてのＰＡＡと下記の表１に示す各アミン化合物水溶液とを混合した混合物を、有機溶媒としての脱水したエタノールに撹拌しながら滴下混合して、エタノール中にコア粒子を生成させた。続いて、コア粒子が生成したエタノール中に、ＴＥＯＳを２時間毎に添加して、室温（２０℃）で所定時間反応させ、シリカコーティング粒子を製造した。その後、エタノールと反応残留物を除去した後、水を加えてコア粒子を溶解除去し、残留物を洗浄除去してシリカ殻からなる中空粒子を得た。なお、中空粒子は、中空粒子が水に分散した中空粒子水分散体として得られた。
また、比較例１では、混合物として、ＰＡＡと濃度が２５％であるアンモニア水溶液との混合物を用いて、コア粒子を生成させた。その他は、実施例１〜４と同じ手順で、中空粒子を製造した。
中空粒子が生成するために必要な反応時間は、次のように評価した。コア粒子／エタノール分散液にＴＥＯＳを２時間毎に添加し、所定時間経過後に当該分散液から遠心分離により固液分離し、エタノール、蒸留水を用いて洗浄、コア粒子の除去をした。コア粒子を除去した粒子をエタノールに分散させ、その分散液をマイクログリッドに滴下し、デシケーターにて乾燥させて電子顕微鏡用試料を作製し、観察を行い、中空構造を確認できた時間を、中空粒子を生成するために必要な反応時間とした。
表１に、実施例１〜４および比較例１の合成条件、反応時間を示す。なお、実施例４のみ、ＴＥＯＳを２４分毎に添加した。また、実施例１〜４における表１中の蒸留水の欄は、アミン化合物水溶液の溶媒、すなわち、高分子電解質とアミン化合物と水の混合物中の水の量を示している。比較例１における表１中の蒸留水の欄は、アンモニア水の溶媒の量を示している。
比較例１では、中空粒子は確認できたが、反応時間が１４時間と多く要した。これに対して、実施例１〜４では、ナノ中空粒子の合成時間を４〜６時間に短縮することができた。図３Ａ、４Ａ、５ＢＡ、それぞれ、実施例１、２、４で合成したナノ中空粒子の顕微鏡写真を載せる。また、図３Ｂ、４Ｂ、５Ｂに、それぞれ、図３Ａ、４Ａ、５Ａ中の領域IIIＢ、領域IVＢ、領域VＢの拡大図を示す。これらの拡大図では、各領域中の１つのナノ中空粒子を模式的に示している。図３Ａ、４Ａ、５Ａに示す顕微鏡写真より、得られたナノ中空粒子の形状が球状であることを確認できる。
（実施例５〜１５、比較例２、３）
実施例５〜１５、比較例２、３では、表２に示す各高分子電解質と、表２に示す各アミン化合物等と、蒸留水との混合物を用いて、実施例１〜４と同様の方法を行った。そして、中空粒子の生成の有無を電子顕微鏡により確認した。その結果を表２に示す。
実施例５〜１５、比較例２、３では、表２に示す各高分子電解質と、表２に示す各アミン化合物等と、蒸留水との混合物を用いて、実施例１〜４と同様の方法を行った。そして、中空粒子の生成の有無を電子顕微鏡により確認した。その結果を表２に示す。
表２中の略語は以下のように対応する。ポリアクリル酸：ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ナトリウム：ＰＭＡＮａ、ポリアリルアミンハイドロクロライド：ＰＡＡＨ、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド：ＰＤＡＤＭＡＣ、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェート：ＰＱ−１１である。なお、他の表においても同様である。
表２に示すように、実施例５〜１５では、中空粒子生成の反応時間はいずれも６時間以内であった。一方、比較例２、３では、長時間（１４時間）の生成でも中空粒子は確認できなかった。
本発明の第１、第２の製造方法では、高分子電解質とアミン化合物等と水との混合物をエタノール中に分散させてコアを形成する。その際、エタノール中に溶解する水分の量を制御することにより生成したシリカナノ中空粒子の殻に存在する細孔の大きさを制御することができる。
すなわち、本発明の第１、第２の製造方法では、上記した第１工程において、所定量の水が予め添加された有機溶媒を用いることで、所望の細孔径を有するシリカナノ中空粒子が得られる。なお、ここでいう水は、混合物中の水とは別に、有機溶媒中に添加されるものである。下記の通り、有機溶媒中に添加される水の量とシリカ殻の細孔径の大きさとの間に所定の関係がある。そこで、この関係に基づいて、所望の細孔径を有するシリカナノ中空粒子が得られるように、有機溶媒に添加する水の量を設定すればよい。
表３、４、５、６に、実施例１６〜２４の合成条件、合成したシリカナノ中空粒子のシリカ殻の細孔径を示す。実施例１６〜２４では、脱水したエタノールに所定量の蒸留水を添加し、このエタノールに各混合物を滴下混合した。その他は、実施例１〜４と同じ手順で、中空粒子を製造した。シリカ殻の細孔径は乾燥状態のシリカナノ中空粒子をガス吸着法により求めた。
表６中のＰＡＡＮａは、ポリアクリル酸ナトリウムである。
実施例１６〜２７を高分子電解質ごとに比べると、脱水エタノールに添加した蒸留水量の多い実施例１８、実施例２１、実施例２４、および実施例２７が他の実施例と比べてシリカ殻の細孔径は小さくなった。したがって、脱水エタノールに添加した蒸留水の量が多いほど、細孔径が小さくなるという関係がある。また、平均細孔径は、いずれの実施例も２．５ｎｍ以下であった。
また、実施例１６〜２７のシリカ殻からなる中空粒子は、平均粒子径はいずれも１０〜３００ｎｍであり、殻厚は３〜３０ｎｍであった。平均粒子径および殻厚の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０００ ＦＸ／日本電子（株））により、１００,０００倍の場合の１視野内の複数粒子を観察して行った。
なお、図６Ａ、７Ａ、８Ａ、９Ａに、実施例１８、実施例２１、実施例２４および実施例２７で合成したナノ中空粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。また、図６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９Bに、それぞれ、図６Ａ、７Ａ、８Ａ、９A中の領域VIＢ、領域VIIＢ、領域VIIIＢ、領域IXＢの拡大図を示す。これらの拡大図では、各領域中の１つのナノ中空粒子を模式的に示している。これらの図より、いずれのナノ中空粒子も形状が球状であることを確認できる。
以上の説明の通り、実施例１〜４、５〜９と比較例１とを比較してわかるように、高分子電解質と、アミン化合物と、水との混合物をコアとすることにより、分子量が１×１０４よりも小さな高分子電解質とアンモニアと水の混合物をコアとする場合に比べて、シリカ殻の形成時間を短くすることができた。これは、高分子電解質にアミンを加えて架橋することにより、コアである高分子電解質の分子鎖の運動性が小さくなり、シリカ粒子がコーティングされやすくなったからであると推察する。
また、実施例１０〜１５と比較例１とを比較してわかるように、分子量が１×１０４よりも大きな高分子電解質とアンモニアと水の混合物をコアとすることにより、分子量が１×１０４よりも小さな高分子電解質とアンモニアと水の混合物をコアとする場合に比べて、シリカ殻の形成時間を短くすることができた。分子量が小さな高分子電解質を用いた場合の方が、シリカ殻の形成時間が長い理由は、分子量が小さいと分子運動性が高く、またコア（ハイドロゲル）が弱いため、分子レベルでもサブミクロンあるいはミクロンレベルでも表面が安定せず、シリカの析出効率が低下するからであると推察する。
表７に、実施例１、２、１０、１２および比較例１の製造効率の算出結果を示す。この製造効率は、得られた中空粒子の質量からＳｉ元素の質量に換算した換算値（中空粒子換算質量）と、投入したＴＥＯＳの質量からＳｉ元素の質量に換算した換算値（ＴＥＯＳ換算質量）とを用いて、次式より算出した。
製造効率（％）＝（中空粒子換算質量）／（ＴＥＯＳ換算質量）×１００
なお、この算出においては、実施例１、２、１０、１２では反応時間6時間後のデータを用い、比較例１では反応時間１４時間後のデータを用いた。
なお、この算出においては、実施例１、２、１０、１２では反応時間6時間後のデータを用い、比較例１では反応時間１４時間後のデータを用いた。
表７より、実施例１、２、１０、１２の方が、比較例１よりも製造効率が高いことがわかる。このことから、本発明の第１、第２の製造方法は、非特許文献１のように、分子量が１×１０４よりも小さな高分子電解質とアンモニアと水の混合物をコアとする場合と比較して製造効率が高い点で、優れていると言える。
さらに、実施例１、２の方が、実施例１０、１２よりも製造効率が高いことがわかる。このことから、本発明の第１の製造方法は、本発明の第２の製造方法と比較して製造効率が高い点で、より優れていると言える。
本発明は、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造に利用できる。
Claims (10)
- 分子量が１×１０３以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも１種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェートのいずれかを用い、
前記アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、のいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 - 分子量が１×１０３以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも１種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
前記アミン化合物として、エチレンジアミン、３，３−ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３−ジアミノプロピルジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブチルアミンのいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 - 分子量が１×１０３以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも１種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行い、
前記混合物として、さらに、アンモニアを混合したものを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 - 前記高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
前記アミン化合物として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミンのいずれかを用いる請求項３に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 - 分子量が１×１０４以上であって、水溶性を有する少なくとも１種類の高分子電解質と、アンモニアと、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第１工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第２工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第３工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェート）のいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 - 前記有機溶媒として、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチレングリコールの少なくとも１つを用いる請求項１ないし５のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
- 前記シリコンアルコキシド化合物として、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシランの少なくとも１つを用いる請求項１ないし６のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
- 前記第２工程において、前記シリコンアルコキシド化合物の反応開始から前記シリカ殻の形成までに要する反応時間が６時間以内である請求項１ないし７のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
- 前記第３工程後に得られるナノ中空粒子が球形であって、平均粒径１０〜３００ｎｍである請求項１ないし８のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
- 前記第３工程後に得られるナノ中空粒子のシリカ殻の厚さが３〜３０ｎｍであり、前記シリカ殻の平均細孔径が２．５ｎｍ以下である請求項１ないし９のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
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