CN103497340B - 一种水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法 - Google Patents

一种水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，为：（1）制备经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液；（2）制备用连接剂和硅酸的水溶液，用pH调节剂调节其pH值为碱性，制得经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液；（3）调节步骤（1）制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液为碱性，机械搅拌加热条件下，逐滴滴加步骤（2）制得的经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液，进行聚合反应；（4）反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒；该制备方法具有成本低廉、易于生产的特点。

Description

一种水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，属于化学机械抛光液领域。
背景技术
超大规模集成电路已成为衡量一个国家科学技术和工业发展水平的重要标志，也是世界主要工业国家竞争最激烈的一个领域。而化学机械抛光(CMP)是目前超大规模集成电路制备工艺中的关键技术之一。在CMP抛光液中，磨料是影响抛后表面质量的重要因素。对于铜及一些low-k材料的抛光，由于其较低的机械强度和莫氏硬度，传统磨料(如氧化硅、氧化铝、氧化铈等)很容易造成严重的机械损伤，大大提升了材料的表面粗糙度。为了降低磨料所造成的划痕、缺陷等问题，复合磨料已吸引了国内外不少学者的兴趣，成为目前研究的热点和难点。
与传统磨料相比，复合磨料具有很大的优势，比如，硬度较小，有一定弹性，在保证抛光速率的同时，可有效减少表面缺陷的形成，降低表面粗糙度，提高表面质量。近些年，聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合磨料引起较大的关注，该颗粒以二氧化硅为壳可保障材料去除速率的维持，以聚苯乙烯为核可降低磨料颗粒的硬度，同时可使颗粒具有一定弹性，避免较大缺陷的形成。LeiZhang等在AppliedSurfaceScience258(2011)1217-1224中提出：以乙醇为反应介质，用氨水作催化剂，将正硅酸乙酯(TEOS)在PS球外水解聚合形成外壳，反应24h后，制备出分散性好、且性能良好的PS-SiO2核壳型复合磨料。HaiouZhou等人在AppliedSurfaceScience266(2013)33-38中提出：用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)改性氧化硅纳米颗粒，通过皮克林乳液聚合的方法，制备出PS-SiO2核壳型复合颗粒，该方法需要水醇混合体系，温度50-75℃，反应时间共72h。
目前大多数PS-SiO2核壳型复合颗粒的制备均需要醇体系或水醇混合体系来使有机相更好地分散，然而市场上所使用的抛光液大都以水为溶剂，现有的制备方法与此并不接轨；此外，现有制备方法中SiO2外壳大都通过TEOS水解方法获得，反应时间较长，试剂成本较大；且具有一定危险性，不适合工业化大规模生产。为解决这一问题，本专利发明人采用廉价的硅酸水解法，以去离子水为反应介质，通过连接剂的添加，成功制备出水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，具有成本低廉、易于生产的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯颗粒加入表面活性剂水溶液中，超声分散和吸附；然后离心、分离、洗涤除去未吸附的表面活性剂，制得经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒；然后加水稀释制成经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液；
(2)制备连接剂和硅酸的水溶液，用pH调节剂调节其pH值为碱性，制得经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液；
(3)调节步骤(1)制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液为碱性，机械搅拌加热条件下，逐滴滴加步骤(2)制得的经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液，进行聚合反应；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
其中，
步骤(1)中，所述表面活性剂水溶液中表面活性剂的浓度为0.05-0.6wt％；相对于1g聚苯乙烯颗粒，所述表面活性剂水溶液的用量为50-100mL。
步骤(1)中，所述超声分散和吸附的时间为10-30min，优选为20min。
步骤(1)中，所述聚苯乙烯颗粒的粒径为50-150nm。
步骤(1)中，所述经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液中经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为0.5-2wt％，优选为1wt％。
步骤(1)中，所述表面活性剂选自离子型表面活性剂；所述离子型表面活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)、十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。使用表面活性剂对聚苯乙烯(PS)颗粒表面进行改性，可根据所用的PS球为阴离子型或阳离子型，选择与之不同类型的、可连接在其表面的离子型表面活性剂改性PS球，此时PS球表面的一部分疏水端已被改性为亲水基团，使PS球更好地分散在纯水体系中。除此之外，所述表面活性剂还可使用非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂也可以连接在PS球表面，改性一部分疏水基团。
步骤(2)中，所述连接剂选自非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂和具有亲水和疏水基团的水溶性高分子聚合物；所述非离子型表面活性剂选自辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)等；所述硅烷偶联剂选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅醚(HMDSO)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)；所述水溶性高分子聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)等。
步骤(2)中，所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液中连接剂的浓度为0.1-0.6wt％；硅酸(以SiO2计)的浓度为1-10wt％，优选为4wt％；经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的pH值为8-11，优选9-10；所述pH调节剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、硝酸水溶液和盐酸水溶液。
步骤(3)中，调节步骤(1)制得的表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液的pH值为8-11，优选9-10；所用的pH调节试剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、硝酸水溶液和盐酸水溶液；所述pH调节试剂中溶质的浓度为1-10wt％。
步骤(3)中，所述机械搅拌的搅拌速度为100-600rpm。
步骤(3)中，所述聚合反应的温度为50-110℃，优选75-100℃。
步骤(3)中，所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的滴加速度为0.5-15mL/min，优选2-10mL/min。所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的计量可根据所用PS球尺寸、复合颗粒的目标尺寸以及硅酸的浓度计算得到，使用硅烷偶联剂或非离子型表面活性剂等连接剂与其均匀混合，以保证在硅酸进入PS水溶液的瞬间即可随连接剂到达PS球表面，调节其pH值为碱性，以保证其进入PS水溶液中时顺利聚合。该步骤是利用连接剂的疏水基团与PS球表面相连，其亲水基团与氧化硅相连，以实现无机二氧化硅对有机PS球的成功包裹。
优选的，步骤(3)中，相对于100mL步骤(1)制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的滴加量为120-170mL。
优选的，步骤(3)中，从开始滴加步骤(2)制得的经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液计，所述聚合反应的时间为8-120min。滴加结束即可认为聚合反应完成。
优选的，步骤(4)中，制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的粒径为60-200nm。
本发明的技术效果及优点在于：
该方法在复合颗粒制备过程中，使用硅酸水解法，避免了包裹氧化硅外壳时TEOS的使用，缩短了反应时间，降低了生产成本；此外，该方法使用水相介质，与目前大多数使用醇相介质或水醇混合体系的制备方法相比，不仅降低了生产危险性，而且也与目前抛光液大多为水相介质相一致。
附图说明
图1实施例1中阳离子型聚苯乙烯颗粒的SEM图；
图2实施例1制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的SEM图；
图3实施例7中阴离子型聚苯乙烯颗粒的SEM图
图4实施例7中制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的SEM图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每50ml、0.4wt％聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)的水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备三甲基氯硅烷(TMCS)和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10(如调节过程中，氢氧化钾水溶液添加过量，可用硝酸水溶液或盐酸水溶液反调，保证pH值为10)，制得经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，其中硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂TMCS的浓度为0.2wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以3mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应50min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示；所述的阳离子型聚苯乙烯颗粒的SEM图如图1所示；制得的颗粒聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒SEM图如图2所示。
实施例2
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每50ml、0.4wt％PSS水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备TMCS和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10，制得经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，其中硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂TMCS的浓度为0.2wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速500rpm加热搅拌，90℃时以3mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应50min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
实施例3
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每50ml、0.4wt％PSS水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备TMCS和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10，制得经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，其中硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂TMCS的浓度为0.2wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，80℃时以3mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应50min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
实施例4
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每50ml、0.4wt％PSS水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备TMCS和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10，所得经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液中硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂TMCS的浓度为0.4wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以3mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经TMCS处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量75mL，搅拌反应25min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
实施例5
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每60ml、0.4wt％PSS水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10，制得经OP-10处理的硅酸的碱性水溶液，其中，中硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂OP-10的浓度为0.3wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以5mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经OP-10处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应30min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
实施例6
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每50ml、0.4wt％PSS水溶液中加入1克阳离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径140nm)，超声分散吸附20min后，经离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂；然后加水制成经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，其中经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为1wt％；
(2)制备聚乙烯醇(PVA)和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钾水溶液调节pH值为10，制得经PVA处理的硅酸的碱性水溶液，其中，硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂PVA的浓度为0.15wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PSS表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钾水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以5mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经PVA处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应30min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
实施例7
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每100ml、0.1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)水溶液中加入1克阴离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径70nm)，经超声分散吸附20min后，离心、分离、洗涤去除未吸附的表面活性剂，制得经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒；然后加水制成浓度为1wt％的经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒水溶液；
(2)制备PVA和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值为10，制得经PVA处理的硅酸的碱性水溶液，其中，硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂PVA的浓度为0.15wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以10mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得经PVA处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应15min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示；所述的阴离子型聚苯乙烯颗粒的SEM图如图3所示；制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒SEM图如图4所示。
实施例8
制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒：
(1)每100ml、0.1wt％PDADMAC水溶液中加入1克阴离子型聚苯乙烯颗粒(平均粒径70nm)，经超声分散吸附20min后，离心、分离、洗涤制得经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒；然后加水制成浓度为1wt％的经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒水溶液；
(2)制备OP-10和硅酸的水溶液，并用浓度6wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值为10，制得经OP-10处理的硅酸的碱性水溶液，其中，硅酸的浓度(以SiO2计)为4wt％，连接剂PVA的浓度为0.3wt％；
(3)取100mL的步骤(1)制得的经PDADMAC表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，用浓度为6wt％的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9.5，然后以转速200rpm加热搅拌，90℃时以10mL/min的滴加速度逐滴加入步骤(2)制得的经OP-10处理的硅酸的碱性水溶液，总滴加量150mL，搅拌反应15min；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒。
制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试结果如表1所示。
分别在电镜下观察实施例1-8中PS颗粒以及合成后的颗粒的形貌，对比图1和图2，以及对比图3和图4，可以看到与PS颗粒相比，合成后颗粒的粒径增大，而分析合成过程可知增加的粒径是由硅酸聚合成氧化硅所致，因此可知合成后的颗粒结构是PS-SiO2核壳型复合颗粒。事实上，通过电镜测试时的X射线能谱分析(EDX)(见表3)可知，单纯PS颗粒是没有Si元素的，而合成的复合颗粒中会出现大量Si元素，也可证明合成后颗粒是在PS球外包裹了氧化硅。
实施例9
以实施例1制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒制备抛光液，即使用制备的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒制备水溶液，然后调节其pH值即得：
pH＝10；固含量为3wt％。
实施例10
以实施例5制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒制备抛光液，即使用制备的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒制备水溶液，然后调节其pH值即得：
pH＝10；固含量为3wt％。
用实施例9和实施例10制得的抛光液进行抛光测试：所采用的抛光材料均为在3英寸的硅片上溅射20nm厚的氮化钛，之后溅射50nm厚的籽晶铜，最后电镀20微米厚的铜；抛光压力为0.5psi；抛光结果如表2所示。
表1实施利1-8制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的测试表征情况
表2实施例9-10所述颗粒抛光性能
表3：实施例1制备的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒X射线能谱分析结果
原子数百分比 C O Si
PS颗粒 72.4 27.6 0
复合颗粒中心处 49.4 39.1 11.6
复合颗粒边缘处 22.0 55.9 22.1

Claims (6)

1.一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯颗粒加入表面活性剂水溶液中，超声分散和吸附；然后离心、分离、洗涤除去未吸附的表面活性剂，制得经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒；然后加水稀释制成经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液；
(2)制备连接剂和硅酸的水溶液，用pH调节剂调节其pH值为碱性，制得经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液；
(3)调节步骤(1)制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液为碱性，机械搅拌加热条件下，逐滴滴加步骤(2)制得的经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液，进行聚合反应；
(4)反应结束后，停止加热，继续搅拌冷却至室温制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒；
步骤(1)中，所述表面活性剂水溶液中表面活性剂的浓度为0.05-0.6wt％；相对于1g聚苯乙烯颗粒，所述表面活性剂水溶液的用量为50-100mL；所述连接剂选自非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂和具有亲水和疏水基团的水溶性高分子聚合物；
所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液中连接剂的浓度为0.1-0.6wt％，以SiO2计，硅酸的浓度为1-10wt％，经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的pH值为8-11；所述非离子型表面活性剂选自辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10；所述硅烷偶联剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅醚和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性高分子聚合物选自聚乙烯醇和聚丙烯酰胺；所述pH调节剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、硝酸水溶液和盐酸水溶液。
2.如权利要求1所述的一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚苯乙烯颗粒的粒径为50-150nm；所述表面活性剂选自离子型表面活性剂；所述经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液中经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的浓度为0.5-2wt％。
3.如权利要求2所述的一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚4-苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述的一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节步骤(1)制得的表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液的pH值为8-11；所述机械搅拌的搅拌速度为100-600rpm；所述聚合反应的温度为50-110℃；所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的滴加速度为0.5-15mL/min；相对于100mL步骤(1)制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液，所述经连接剂处理的硅酸的碱性水溶液的滴加量为120-170mL。
5.如权利要求4所述的一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，其特征在于，调节步骤(1)制得的经表面活性剂表面改性的聚苯乙烯颗粒的水溶液为碱性所用的pH调节试剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、硝酸水溶液和盐酸水溶液；所述pH调节试剂中溶质的浓度为1-10wt％。
6.如权利要求1所述的一种聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制得的聚苯乙烯-二氧化硅核壳型复合颗粒的粒径为60-200nm。
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