CN105289727B - 磺酸功能化聚合物‑苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有中空结构的磺酸功能化有机‑无机杂化纳米球的制备方法，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物‑苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。在碱性体系下，以1,4‑二(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)和聚苯乙烯‑氧化硅纳米球为前驱体，制备聚苯乙烯‑苯环杂化氧化硅纳米球。采用简单的磺化反应制得具有中空结构的磺酸功能化聚合物‑氧化硅复合纳米球。本发明合成的磺酸功能化的有机‑无机杂化纳米球的酸量在0.5‑3.0H+mmol/g，比表面积在100‑500m2/g，孔容0.20‑0.45cm3/g。得到的磺酸功能化聚合物‑苯环杂化氧化硅复合纳米球在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及磺酸功能化的有机-无机杂化纳米材料，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。
背景技术
催化剂在工业化生产中起着加速反应进行和提高产率的重要作用,其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的应用。随着环保意识的增强,以及“绿色化学”的提出,越来越多的科研工作者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续发展的新型酸性催化剂。传统工业中常用的酸催化剂为液体酸催化剂例如:浓H2SO4、H3PO4等。作为传统酸催化剂,浓H2SO4具有价格便宜,催化效果好,适用范围广的特点,然而,这类酸催化剂与反应物及产物分离困难,难以回收利用,产品要经中和、水洗等多重工序,而且反应产生的废液会严重腐蚀设备,这与当前倡导的“绿色化学”大潮流相悖。相比而言,固体酸催化剂能更好地解决这些问题。具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂。到目前为止人们已经开发出了种类繁多的固体酸催化剂，如分子筛类固体酸催化剂，强酸性离子交换树脂型固体酸催化剂，杂多酸类固体酸催化剂以及其他类型的固体酸催化剂。其中常用的强酸性离子交换树脂型固体酸催化剂为磺化树脂例如磺化聚苯乙烯。离子交换树脂型固体酸催化剂虽然酸量高但是其比表面积较低而且大部分的活性中性被包埋在聚合物中，反应物很难扩散到这些活性中心，致使离子交换树脂型固体酸催化剂在酸催化反应中的活性并不是高，同时其热稳定性不高也在一定程度上也限制了其应用。为了克服离子交换树脂型固体酸催化剂的不足，借助多孔氧化硅材料高的比表面积以及热稳定性和机械稳定性高的优势，将氧化硅与磺化聚苯乙烯相复合，制备磺酸功能化聚合物-有机氧化硅复合纳米材料具有重要的意义。(Chemical Reviews,1995年，第95卷，第559-614页；Chemical Reviews,1998年,第98卷,第171-198页；Chemical Reviews，2007年,第107卷,第5366-5410页；Journal of Materials Chemisry,2002年,第12卷,第1664-1670页；Journal ofCatalysis，2010年，第271卷，第52-58页；Applied Catalysis B:Environmental2013年，第193-201页；Chemical Reviews,2009年,第109卷,第515–529页；Journal of MolecularCatalysis A:Chemical，2008年，第279卷，第63-68页；Green Chemistry,2010年，第95卷，第1383-1391页；Green Chemistry,2010年，第12卷，第1981-1989页；ChemicalCoumunications，2009年，第4708-4710页；Acs Ctalysis,2011年，第1卷，第674-681页；Jounal of American Chemical Society,2005年，第127卷，第1924-1932页；Chemistry ofMaterials,2009年，第21年，第3848-3852页；Angewandte Chemie InternationalEdition,2008年，第47卷，第5806-5811页；Advanced Materials,2009年，第21卷，第3804-3807页；Angewandte Chemie International Edition，2010年，第49卷，第4981-4985页；Jounal of American Chemical Society,2009年，第131页，第2774-2775页；AngewandteChemie International Edition,2006年，第45卷，第3216-3251页；Jounal of AmericanChemical Society,2005年，第127卷，第1924-1932页；Angewandte Chemie InternationalEdition,2005年，第44卷，第6727-6730页Chemistry of Materials,2010年，第22年，第1309-1317页)。因此，在本发明中我们提供了一种制备具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型固体酸催化剂-中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及其制备方法。本发明涉及的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球组成为磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅；具有中空结构；酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。我们的方法可有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、组成结构调节困难等缺点。
为实现上述目的，本发明在碱性体系下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系中加入有机硅烷前驱体BTEB，得到聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料；然后与磺化试剂进行磺化反应，最终得到具有中空结构的磺酸聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅复合纳米球形材料。
具体可按如下步骤操作：
1)在50-100℃下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系加入有机硅源前驱体BTEB，继续于50-100℃搅拌1-12h后晶化0-48h；
2)干燥：将步骤(1)的产物抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
3)脱除表面活性剂：将干燥后的产物1.0g在含1.5mL浓盐酸的乙醇溶液100-300mL中回流6-24h后抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
4)脱水处理：将步骤(3)的产物在120℃下真空处理1-6h；
5)磺化反应：将步骤(4)的产物与磺化试剂反应1-12h；
6)干燥：将步骤(5)的产物用大量水洗至滤液成中性后用乙醇洗涤、过滤后室温干燥制得本发明的产品。
本发明合成的磺酸功能化的有机-无机杂化纳米球的酸量在0.5-3.0H+mmol/g，比表面积在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。得到的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.纳米材料合成步骤少，简单易行，产率较高，可以在一步反应中同时实现蛋黄-蛋壳型材料到中空结构的纳米材料的转换和磺酸功能化的完成，产率较高，适合于大规模工业化生产；
2.通过改变合成条件可以简单的实现纳米材料的结构和形貌的控制；
3.反应温度较低，能耗少；
本发明制备的材料具有如下优点：
1.制备的材料具有良好的机械稳定性、热稳定性及酸催化反应活性；
2.制备的材料粒度均一且分散性好；
3.制备的材料都具有大的比表面积和孔容，高储存量、外壳壁上有贯通内外的介孔；
4.制备的材料为氧化硅和磺酸功能化的聚合物复合而成，这种独特的复合具有如下优点：氧化硅提供一种介孔的载体而聚合物承担功能性，结合了氧化硅与聚合物各自的优点；
5.制备的材料外层为介孔氧化硅，可通过化学修饰的方式引入其他的功能基团，可以作为多功能催化剂使用。
附图说明
图1.为实施例1中所得具有蛋黄-蛋壳球结构的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2.为实施例1中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
图3.为实施例2中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
图4.为实施例3中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
图5.为实施例4中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
图6.为实施例5中所得具有中空球结构的纳米材料的TEM照片；
图7.为实施例1-3中所得产品在甲苯与苯甲醇的烷基化反应中的催化性能：苯与苯甲醇的烷基化反应条件为：2.3mmol的苯甲醇和10mL甲苯在80℃下反应7h，固体酸催化剂的用量为0.04mmol的H+。1-3分别对应于实例1-3中所得产品，4为商品化的离子交换树脂。图8.为实施例1-5中所得产品在1-己烯与甲苯的烷基化反应中的催化性能：1-己烯与甲苯的烷基化反应条件为：2mmol的1-己烯和24mmol的甲苯在120℃下反应6h，固体酸催化剂的用量为5mmol％的H+。1-5分别对应于实例1-5中所得产品，6为商品化的离子交换树脂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
在50℃搅拌条件下,向含有0.3g内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系加入0.5mL BTEB，升温到80℃，并持续搅拌4h后至于晶化釜中于100℃下晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有浓盐酸的无水乙醇溶液于70℃搅12h，产物经过滤、水洗、干燥后，得到白色轻粉末(图1)。将得到的白色粉末于120℃下真空处理3h后置于两口瓶中，加入氯磺酸搅拌12h后用大量水洗涤至滤液成中性，后经过滤、干燥后，得到淡黄色轻粉末。TEM结果表明得到的产品为的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为380nm。(由图2可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球量增加为0.37g,得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有核壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好。得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为390nm。(由图3可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球量增加为0.45g，得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有核壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好。得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为370nm。(由图4可以看出，其为具有核壳结构的纳米球)
实施例4
采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入氯磺酸后在25℃下反应12h。最终得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有双层壳结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为370nm。(由图5可以看出，其为具有双层结构的纳米球)
实施例5
采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入BTEB在80℃下的搅拌时间延长为12h且不经过晶化过程。得到淡黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有中空结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的中空结构的纳米粒子的整体大小为350nm。(由图6可以看出，其为具有中空结构的纳米球)。
应用实例
苯甲醇与甲苯的烷基化反应：0.25g苯甲醇，10.0mL甲苯和0.05g内标加入到两口烧瓶中，加入固体酸催化剂(H+量为0.04mmol)。反应体系在80℃搅拌反应7h。
甲苯与1-己烯的烷基化反应：24mmol甲苯，2mmol1-己烯和0.1g内标加入到两口烧瓶中，加入固体酸催化剂(H+量为0.1mmol)。反应体系在120℃搅拌反应6h。
由图7和8可以看出，其在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
本发明涉及具有中空结构的磺酸功能化有机-无机杂化纳米球的制备方法，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。在碱性体系下，以1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)和聚苯乙烯-氧化硅纳米球为前驱体，制备聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅纳米球。将该材料与磺化试剂发生磺化反应制得具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球。该合成方法步骤少，用时短，材料整体酸量高，酸催化活性强，合成的有机-无机杂化纳米材料具有大的比表面积和孔容；颗粒粒度均一、分散性好；具有高的热稳定性和催化活性等诸多优点；得到的磺酸功能化的材料在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
Claims (5)
1.磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球，其特征在于：
所述复合纳米球是由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅组成，所述磺酸聚苯乙烯：苯环杂化氧化硅组成质量比例为(5-50):(50-95)；
所述复合纳米球具有空心球结构、双层球结构或核壳结构；
具体制备方法为：在碱性溶液中，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系中加入有机硅烷前驱体，经过搅拌合成、晶化后过滤并干燥得到聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料；
将得到的聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到具有中空结构的磺酸聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅复合纳米球形材料；
所述碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠水溶液中的一种，pH＝8-12；
所述有机硅烷前驱体为1,4-bis-(trimethoxysilyl)benzene(BTEB)，所述内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间；
将制备获取的纳米复合材料进行磺化反应，在材料中产生磺酸基团，磺化过程中纳米复合材料与磺化试剂的质量比为1-50，磺化温度为0-100℃；磺化时间为0.2-12h；
溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30℃-100℃，搅拌时间2-12h，晶化温度为80℃-120℃；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间，晶化时间为0的条件下，获得空心球结构；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在5-10之间，晶化时间为36h的条件下，获得双层球结构；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-4之间，晶化时间为36h的条件下，获得核壳结构。
2.根据权利要求1所述的纳米球，其特征在于：
空心球结构的壳由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅复合而成；粒径250-500nm，壁厚20-80nm；
双层球结构是由磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅复合而成的内壳、以及由苯环杂化氧化硅组成的外壳，内壳为空心球结构，内壳与外壳间留有空隙；粒径250-500nm；内壳壁厚20-80nm，内壳粒径250-400nm，外壳壁厚20-80nm；
核壳结构是以磺酸聚苯乙烯为内核，以磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅复合材料为内壳，以及由苯环杂化氧化硅组成的外壳，内核与内壳间留有空隙，内壳与外壳间留有空隙；粒径250-500nm；内壳壁厚20-80nm、外壳壁厚20-80nm，内壳粒径80-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米球，其特征在于：
所述复合纳米球的酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。
4.一种权利要求1-3任一所述纳米球的制备方法，其特征在于：
在碱性溶液中，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系中加入有机硅烷前驱体，经过搅拌合成、晶化后过滤并干燥得到聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料；
将得到的聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到具有中空结构的磺酸聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅复合纳米球形材料；所述碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠水溶液中的一种，pH＝8-12；
所述有机硅烷前驱体为1,4-bis-(trimethoxysilyl)benzene(BTEB)，所述内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间；
将制备获取的纳米复合材料进行磺化反应，在材料中产生磺酸基团，磺化过程中纳米复合材料与磺化试剂的质量比为1-50，磺化温度为0-100℃；磺化时间为0.2-12h；
溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30℃-100℃，搅拌时间2-12h，晶化温度为80℃-120℃；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-10之间，晶化时间为0的条件下，获得空心球结构；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在5-10之间，晶化时间为36h的条件下，获得双层球结构；
当内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球与有机硅烷前驱体的质量比在0.5-4之间，晶化时间为36h的条件下，获得核壳结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：磺化试剂为质量浓度98％浓硫酸和氯磺酸中的一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171128 Termination date: 20200611 |
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