CN1497030A - 抛光组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种减少磨蚀且用于半导体元件制造工艺的最终抛光工序中的抛光组合物。该抛光组合物含有胶体二氧化硅、高碘酸化合物、氨水、硝酸铵和水,且它的pH值在1.8~4.0之间。

Description

抛光组合物
技术领域
本发明涉及一种抛光组合物,更具体地,涉及一种用于例如制造半导体元件的线路的抛光工序中的抛光组合物。
背景技术
在半导体元件生产过程中,抛光工序是按CMP(化学机械抛光)法进行的。在用CMP法形成线路时,首先在一绝缘层上形成线路沟,然后在绝缘层的上面形成金属层,这样,金属层就完全填满线路。然后金属层被抛光并除去以至于绝缘层的上表面暴露出来。线路由留在线路沟中的金属层形成。
日本国家阶段公开的专利No.2000-501771披露了一种现有技术的抛光组合物。该抛光组合物由往氧化铝浆中添加过硫酸铵、高碘酸钾、氢氧化钠而制成。氧化铝浆可对金属层机械抛光,并且过硫酸铵和高碘酸钾的协同作用提高了导电层的抛光速率。
但是,目前所用的抛光组合物,不仅提高了导电层的抛光速率,同时也提高了绝缘层的抛光速率。结果是,当使用目前所用的抛光组合物对布线区的的金属层和的绝缘层进行最终抛光时,布线区中的绝缘层的上表面高度比布线区外的绝缘层的上表面高度要低,这就意味着产生了局部磨蚀(参见图3)。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于半导体元件生产工艺的抛光工序中的抛光组合物,它不易产生磨蚀。
本发明的一个方面是用于半导体元件生产工艺的最终抛光工序的一种抛光组合物,其特征在于,半导体元件包括具有在上面形成沟槽的表面的绝缘层和在该绝缘层上形成的导电层。抛光组合物包含大于50g/l、小于160g/l的数量的混合在所述抛光组合物中的胶体二氧化硅、高碘酸化合物、氨、硝酸铵和水,并具有值1.8~4.0的pH值范围。
本发明的其他方面和优点将可以从下面结合附图、举例说明本发明的原理的描述中清楚看出。
附图说明
参照下面对当前优选实施例和附图的描述,可以更好理解本发明及其目的和优点。其中:
图1是一个已被本发明的一个实施例的抛光组合物抛光的半导体元件的截面图;
图2是一个已被本发明的一个实施例的抛光组合物抛光的半导体元件的截面图;和
图3是表示半导体元件中产生磨蚀的部位的放大截面图。
具体实施方式
首先,将描述半导体元件的形成线路的方法。如图1所示,首先,将绝缘层11层压在半导体基片上(未示出)。绝缘层11的上表面需制得尽可能平整。通过已知的平版印刷和图形蚀刻工艺,具有规定外观样式的线路沟12形成在绝缘层11上。绝缘层11是,比如SiO2薄膜,如TEOS(四乙氧基硅烷)薄膜、BSG薄膜、PSG薄膜、或BPSG薄膜、SiOF薄膜、或SiOC薄膜。
然后,导电层13或金属层形成于绝缘层11上以至于该导电层至少完全填满线路沟12。导电层13由比如PVD(物理气相淀积法)制得。导电层13由导电金属,例如钨(W)、钌(Ru)、铂(Pt)、金(Au)、铪(Hf)、钴(Co)或镍(Ni)制成。该导电金属较好的是能提高导电层的导电率的W、Ru、Pt、Au,更好的是W、Ru,最好是W。
然后,对导电层13和绝缘层11进行最终抛光直到绝缘层11的上表面暴露出来,如图2所示。线路14就由已填满线路沟12的导电层13形成。本发明的一个实施例涉及一种抛光组合物,它应用于对导电层13和绝缘层11进行最终抛光的抛光工序。
该实施例的组合物包含以下的组分
A:胶体二氧化硅
B:至少一种选自高碘酸和高碘酸盐(后面称为高碘酸化合物)的化合物
C:氨
D:硝酸铵
E:水
组分A,即胶体二氧化硅,对要抛光的机械抛光表面起作用。尽管胶体二氧化硅可由多种工艺合成,在本实施例中,优选使用由溶胶-凝胶法合成的胶体二氧化硅。特别优选使用将硅酸甲酯滴入由甲醇、氨、和水混合溶剂经水解而合成的胶体二氧化硅。这种方法制成的胶体二氧化硅具有杂质元素含量极少的特性。但是,当杂质元素的含量对抛光没什么影响时,也可用经离子交换制成的胶体二氧化硅,该胶体二氧化硅称为离子交换法的胶体二氧化硅。
下面描述胶体二氧化硅的优选粒径。粒径有两种类型:根据利用粉末的气体吸附来测定比表面比表面积测试法(BET法)测得的比表面积计算得到的平均粒径D1;和由光散射计算得到的平均粒径D2。胶体二氧化硅的平均粒径D1优选为40~120纳米,更高的是60~100纳米;平均粒径D2优选为80~300纳米,更好的是150~250纳米。如果胶体二氧化硅的平均粒径D1小于40纳米或者其平均粒径D2小于80纳米,那么导电层的抛光速率就会降低。如果胶体二氧化硅的平均粒径D1大于120纳米或是其平均粒径D2大于300纳米,抛光组合物的粘度就过高,将使胶体二氧化硅的分散稳定性变差,从而引抛光组合物中的起粒子的沉淀和分离。
1升抛光组合物中的胶体二氧化硅含量应大于50克而小于160克,优选含量为60~120克。如果胶体二氧化硅的浓度为50g/l或更小,抛光组合物的机械抛光性能不足;反之如果胶体二氧化硅的浓度大于160g/l,抛光组合物的粘度就过高,将导致胶体二氧化硅的分散稳定性变差,从而引起抛光组合物中的粒子的沉淀和分离。
组分B,即高碘酸化合物,对导电层和绝缘层的化学抛光起作用,并可提高它们的抛光速率。原高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸(HIO4)、二中高碘酸(H4I2O9)、中高碘酸(H3IO5)、二原高碘酸(H8I2O11)可用作高碘酸;但是,以上化合物中,优选使用原高碘酸,因为它的组成稳定且容易获得。至于高碘酸盐,所有上述高碘酸的盐都可使用;但是,优选使用高碘酸铵、高碘酸钾和高碘酸钠,因为它们容易获得。
1升抛光组合物中的高碘酸化合物含量优选4~16克,更好的是6~12克。如果抛光组合物中高碘酸化合物的浓度低于4g/l,则促进抛光的作用就减弱,导电层和绝缘层的抛光速率就不足;而如果高碘酸化合物的浓度高于16g/l,则导电和绝缘层的抛光速率过快,抛光操作就很难控制。
组分C,即氨,用作不仅调节抛光组合物的pH值,而且调节绝缘层和导电层的抛光速率至几乎相同的组分。氨水的含量越高,绝缘层的抛光速率就提高越大。而且,调节氨在抛光组合物中的量可以降低如图3所示的磨蚀深度e。
抛光组合物的pH值在1.8~4.0之间,优选2.0~3.0。因此,氨以使使抛光组合物的pH值保持在1.8~4.0,更好是2.0~3.0的含量包含在抛光组合物中。
如果抛光组合物的pH值小于1.8,由于氨的含量很小,绝缘层的抛光速率会比导电层的抛光速率低。在这种情况下,相对于绝缘层来说,导电层为过度抛光。其结果是导电层的上表面高度比绝缘层的上表面高度低,导致抛光压力集中在绝缘层的上表面,使磨蚀深度e加深。此外,pH值小于1.8的抛光组合物可能会磨蚀抛光设备,因此这样的抛光组合物很难使用。
另一方面,如果抛光组合物的pH值大于4.0,由于氨含量高,抛光组合物的分散稳定性降低,导致抛光组合物的分离和凝胶化。
组分D,即硝酸铵,可加速高碘酸化合物的化学抛光作用,并因此提高导电层的抛光速率。1升抛光组合物中的硝酸铵优选2.5~20克,更优选5~15克。如果抛光组合物中的硝酸铵浓度小于2.5g/l,加速高碘酸化学抛光的作用将降低,且导电层的抛光速率不能充分提高;反之如果硝酸铵的浓度大于20g/l,则也不再能获得增强高碘酸化合物的化学抛光作用的效果,因此,硝酸铵浓度大于20g/l的抛光组合物也不经济。此外,过量的硝酸铵含量会降低抛光组合物的稳定性,引起抛光组合物的分离或凝胶化。
组分E,即水,用作组分A~D的分散介质或溶剂。含抑制组分A-D的作用的杂质最少的水是优选的,具体地,优选使用通过离子交换树脂去杂质离子并经过滤去污染杂质得到的纯水或超纯水、或蒸馏水。
除了组分A-E,抛光组合物还可含添加剂组分,如常用于抛光组合物中的缓蚀剂和消泡剂。抛光组合物中的添加组分的含量由抛光组合物的生产中所采用的普通方法决定。
抛光组合物宜含有尽可能少的杂质。具体地说,抛光组合物中,属于元素周期表II族-XII族的元素以及铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的浓度优选小于100ppb或更低,更好是50ppb或更低。铜、铁、镍、铬、锰的浓度优选100ppb或更低,因为它们容易扩散到绝缘层(SiO2薄膜)中,从而影响半导体元件的产量。
周期表的族数按照IUPAC无机化学命名法的修订版(1989年)的符号。杂质的浓度用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)、原子吸收光潽信、或全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)测定。
抛光组合物的制备方法如下:将组分A、B、C、D添加到水中,然后将混合溶液用.螺旋浆式搅拌器或超声分散器进行搅拌或分散。A、B、C和D加入到水中的次序没有限制。
接下来,描述线路14的形成方法。
用本实施例的抛光组合物对导电层13和绝缘层11进行最终抛光直到绝缘层11的上表面暴露出来(如图2所示状态)。导电层的抛光速率优选100~300纳米/分钟,更优选150~250纳米/分钟。如果抛光速率低于100纳米/分钟,则抛光操作会延长;而如果抛光
导电层的抛光速率与绝缘层的抛光速率优选为几乎相同;更具体地,导电层的抛光速率和绝缘层的抛光速率的比值优选为1∶0.6~1∶1.3,更优选为1∶0.7~1∶1.1。如果比值为1∶小于0.6,当绝缘层和导电层同时抛光时,与绝缘体相比,导电层会被过度抛光,并且导电层的上表面高度很可能比绝缘层的上表面高度低。在这种情况下,抛光压力集中在绝缘层的表面上,导致磨蚀深度e加深。另一方面,如果比值为1∶大于1.3,绝缘层就优先于导电层被抛光,这会使被抛光表面平整度变差。
由于胶体二氧化硅的机械抛光作用、高碘酸化合物的化学抛光作用以及用氨水将抛光组合物的pH调至1.8~4.0的协同作用,绝缘层和导电层的抛光速率几乎相同。这意味着绝缘层和导电层的抛光速率的均衡的改进,并因此减小了磨蚀深度e,使得被抛光表面的平整度得到改进。
当导电层由例如钨制成时,钨层的表面会被高碘酸化合物氧化而变成三氧化钨,由于三氧化钨易碎,它很容易因胶体二氧化硅的机械抛光作用而被除去。
按照本方明的一个实施例,可以得到如下的优点。
抛光组合物包括胶体二氧化硅、高碘酸化合物、氨、硝酸铵和水,其pH值在1.8~4.0之间。由于胶体二氧化硅,高碘酸化合物、氨以及调整到一个合适的范围的抛光组合物的pH值的协同作用,磨蚀深度e被降低。
由于胶体二氧化硅和高碘酸化合物,导电层和绝缘层的抛光速率都得到了改进。
由于抛光组合物中胶体二氧化硅的浓度在50g/l~160g/l之间,导电层的抛光速率和绝缘层的抛光速率相对较高,而且,两者几乎相等。
当属于元素周期表II族-XII族的元素以及铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的元素的各元素浓度为100ppb或更小(质量份数)时,可防止由这些杂质造成的表面缺陷,并可防止半导体元件的电性能变差。而且,在使用目前抛光组合物后所必需的使用稀氢氟酸清洗表面的操作可被省去或缩短,这节约了线路14的生产成本。
由于当导电层13的抛光速率是1时绝缘层11的抛光速率是0.6~1.3,所以导电层13和绝缘层11的抛光同时进行时产生的磨蚀可降低。
该实施例可作如下修改。
当导电层13的厚度为例如300纳米或以上时,层13被抛光至200纳米或以下,优选抛光至100纳米或以下(第一抛光)。然后,用本发明的抛光组合物抛光导电层13和绝缘层11直到绝缘层11的上表面暴露(第二抛光)。线路14也可以这种方式形成在线路沟12中。
线路沟12形成后,可在绝缘层11上形成由钛或氮化钛制成的前端层。在形成前端层时,形成导电层13,这样涂有前端层的线路沟12被完全填满,而且前端层和导电层形成金属层。在这种情况下,前端层改善了导电层13和绝缘层11之间的附着性能,从而可以防止线路14剥离。
抛光组合物可制备成浓缩状态,这样他可用一定量的水稀释以弥补其不足。浓缩状态下的抛光组合物易于存储和运输。
抛光组合物可按以下方法制备:包含胶体二氧化硅和水的第一试剂,包含高碘酸化合物、氨、硝酸铵和水的第二试剂相互分开。在这种情况下,当该组合物用于抛光时,将第一试剂和第二试剂混合即可。
下面,将描述本发明的实施例和当使用对比例。
实施例1~15和对比例1~7
实施例1中,由溶胶-凝胶法合成的胶体二氧化硅(A)、原高磺酸(B)、硝酸铵(D)和水混合。用28wt%的氨水调节混合物的pH以制备实施例1的抛光组合物。抛光组合物的各组分含量和pH值见表1。
从BET法和颗粒密度确定的比表面积计算而得到的胶体二氧化硅的平均粒径为90纳米。以光散射法测得的该胶体二氧化硅的平均粒径为250纳米。胶体二氧化硅的比表面积用Flowsorb II 2300(micromeritics制造)测定。平均粒径用光散射法用N4 Plus亚微粒度仪(Beckman Coulter有限公司制造)测定。
实施例2~15和对比例1~7的抛光组合物的制备方法与实施例1的制备方法相同,只不过改变组合物的各组分的含量和pH值。表1中,胶体二氧化硅、高碘酸化合物和硝酸铵的含量以g/l给出。
在对比例6中,用二氧化硅代替胶体二氧化硅(A)。从BET法和颗粒密度确定的比表面积计算而得到的煅制二氧化硅的平均粒径为30纳米。以光散射法测得的煅制二氧化硅的平均粒径为100纳米。
对比例7中,用煅制氧化铝代替胶体二氧化硅(A)。从BET法和颗粒密度确定的比表面积计算而得到的煅制二氧化铝的平均粒径为30纳米。以光散射法测得的煅制二氧化铝的平均粒径为100纳米。
1)抛光速率的测定
用实施例1~15及对比例1~7的抛光组合物在下列条件下对钨晶片和SiO2晶片抛光1分钟:
抛光机:单面CMP抛光机(MIRRA;Applied Materials制造);
抛光片:聚氨酯层压抛光片(IC-1000/suba 400,Rodel制造);
抛光压力:4磅/平方英寸(约28kPa);
转盘转速:60转/分钟
抛光组合物供给速率:150毫升/分钟;
承载器转速:60转/分钟
各晶片在抛光前后的厚度用电阻表(VR-120,kokusai Electric System Service Co..Ltd.制造)测定,每片钨晶片和SiO2晶片的抛光速率均按下式计算:
抛光速率(nm/min)=[抛光前晶片的厚度(nm)-抛光后晶片的厚度(nm)]/抛光时间(min)
对每中情况也计算抛光速率的比值(钨晶片的抛光速率/SiO2晶片的抛光速率)。
2)磨蚀深度的计算
用预抛光组合物抛光包含有其上面形成线路沟图形的绝缘层和形成于绝缘层上的厚度500纳米的钨层以至于钨层的厚度变成200纳米。预抛光组合物除了原高碘酸的浓度为15g/l之外,具有与对比例6的抛光组合物相同的组成。然后,在下面的条件下,用各实施例和对比例的抛光组合物对晶片进行抛光。抛光所需的时间为去除钨层以暴露绝缘层的上表面所需的时间,用终点监测器测定。钨层上表面和绝缘层上表面面积比为50∶50的布线区的磨蚀深度用接触型表面光度计(HRP 340;KLA-Tencor制造)。
表1
实施例 (A) (B) (D) pH     抛光速率(/分钟)   抛光速率比(W/SiO2)   磨蚀深度()
    W     SiO2
    1     80     6     10     2.2     2030     2140     0.95     100
    2     100     6     10     2.2     2210     2270     0.97     80
    3     150     6     10     2.2     2200     2290     0.96     50
    4     80     2     10     2.2     1210     1980     0.61     90
    5     80     4     10     2.2     1700     2050     0.83     95
    6     80     8     10     2.2     2240     2090     1.07     110
    7     80     10     10     2.2     2500     2120     1.18     120
    8     80     12     10     2.2     2750     2120     1.30     145
    9     80     6     5     2.2     1970     2140     0.92     120
    10     80     6     15     2.2     2140     2140     1.00     115
    11     80     6     20     2.2     2270     2140     1.06     115
    12     80     6     10     1.8     1950     2220     0.88     90
    13     80     6     10     2.0     2060     2180     0.94     95
    14     80     6     10     3.0     2130     2120     1.00     110
    15     80     6     10     4.0     2220     2010     1.10     120
对比例 (A) (B) (D) pH   抛光速率(/分钟)   抛光速率比(W/SiO2)   磨蚀深度()
  W     SiO2
    1     80     0     10     4.0     20     70     0.29     -
    2     50     6     10     2.2     2040     1500     1.36     165
    3     80     6     0     2.2     1860     2140     0.87     150
    4     80     6     10     6.0     -     -     -     -
    5     0     6     10     2.2     400     10     40.00     550
    6     80     6     10     2.2     2500     70     35.71     500
    7     80     6     10     2.2     2800     50     56.00     590
如表1所示,使用实施例1~15的抛光组合物,磨蚀深度减小。
当使用不含高碘酸化合物的对比例1的抛光组合物时,钨晶片和SiO2晶片的抛光速率都很低,而具有图形的晶片不能被正常抛光。
当使用胶体二氧化硅的含量等于或低于50g/l的对比例2的抛光组合物时,磨蚀深度增大。
当使用不含硝酸铵的对比例3中的抛光组合物时,磨蚀深度增大。
当使用pH值大于4.0的对比例4的抛光组合物时,由于抛光组合物不稳定,胶体二氧化硅沉淀,且空白晶片和样本晶片不能被正常抛光。
当使用不含胶体二氧化硅的对比例5的抛光组合物时,磨蚀深度增加。
当分别煅制二氧化硅和煅制氧化铝代替胶体二氧化硅的对比例6和7的抛光组合物时,磨蚀深度增大。
以上实施例和实施均应视作说明性的,而非限制性的,本发明不受上述细节限制,但在所附的权利要求书范围和等同范围内可作修改。

Claims (10)

1.一种用于半导体元件制造工艺的最终抛光工序中的抛光组合物,其中,所述半导体元件包括一个具有其上形成沟槽的表面的绝缘层,和形成在绝缘层上的导电层;所述抛光组合物包括:
以大于50g/l、小于160g/l的量混合在所述抛光组合物中的胶体二氧化硅;
高碘酸化合物;
氨;
硝酸铵;以及
水,其特征在于,所述抛光组合物具有1.8~4.0的pH值范围。
2.如权利要求1所述的抛光组合物,其特征在于,高碘酸化合物为选自以下化合物中的至少一种化合物:原高碘酸、偏高碘酸、二中高碘酸、中高碘酸、二原高碘酸、高碘酸铵、高碘酸钾和高碘酸钠。
3.如权利要求1所述的抛光组合物,其特征在于,所述混合在抛光组合物中的高碘酸化合物的量为大于6g/l、小于12g/l。
4.如权利要求1的抛光组合物,其特征在于,所述混合在抛光组合物中的硝酸铵的量为大于5g/l、小于15g/l。
5.如权利要求1的抛光组合物,其特征在于,所述抛光组合物包含铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和属于元素周期表II族-XII族的元素的各元素的含量不超过100ppb。
6.如权利要求1的抛光组合物,其特征在于,所述抛光组合物对导电层和绝缘层的抛光速率比为1∶0.6~1∶1.3。
7.如权利要求1的抛光组合物,其特征在于,根据利用粉末气体吸附来测量比表面积的方法测出的比表面积计算得到的所述胶体二氧化硅的平均粒径为60~100纳米。
8.如权利要求1的抛光组合物,其特征在于,用光散射法计算得到的所述胶体二氧化硅平均粒径为150~250纳米。
9.一种制备如权利要求1所述的抛光组合物的方法,其特征在于,该方法包含下列步骤:
混合胶体二氧化硅、高碘酸化合物、硝酸铵和水;和
加入氨水到混合物中以调节混合物的pH值至1.8~4.0。
10.一种半导体元件的抛光方法,该半导体元件包括具有其上形成有沟槽的表面的绝缘层和形成在绝缘层上的导电层,所述方法包括第一抛光工序和第二抛光工序,在第一抛光工序中,导电层被抛光至导电层的厚度为200纳米或更小;在第二抛光工序中,导电层和绝缘层被抛光以至于绝缘层的表面被暴露,其特征在于,所述方法的第二抛光工序中使用如权利要求1所述的抛光组合物。
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