CN102417811A - 一种用于化学机械抛光液的复合磨料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于化学机械抛光液的复合磨料，该复合磨料包含聚苯乙烯内核以及包覆在所述聚苯乙烯内核外的无定型二氧化硅壳层，所述复合磨料的粒径为100-500nm。该复合磨料可以应用于化学机械抛光液，尤其是蓝宝石衬底材料的抛光液，有助于提高抛光速率以及减少抛光后的表面粗糙度。

Description

一种用于化学机械抛光液的复合磨料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学机械抛光液领域，具体涉及一种聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料及其制备方法，以及在蓝宝石衬底材料的抛光液中的应用。

背景技术

蓝宝石，又称白宝石，分子式为Al₂O₃，是氧化铝单晶材料的通称。蓝宝石具有优异的化学稳定性、光学透明性和合乎需要的机械性能，并且防化学腐蚀，耐磨性好(莫氏硬度可达9级)，广泛应用于工业、国防、科研等领域。由于蓝宝石具有很好的热特性、电气特性和介电特性，越来越多的用作红宝石激光器、红外和微波系统窗口、紫外线至近红外光用光透射窗口、发光二极管衬底材料、精密耐磨轴承等高科技领域中零件的制备材料。

蓝宝石，尤其是C面(0001方向，也称为0度平面或基面)蓝宝石可以作为第三代半导体GaN生长的衬底材料。而作为衬底材料应用对蓝宝石表面提出了超光滑的要求，尤其对用于GaN生长的蓝宝石衬底片，粗糙度直接影响透光率及GaN的完美性和器件的性能。随着光电技术的飞速发展，光电产品对蓝宝石衬底材料需求量日益增加，因而蓝宝石的化学机械抛光减少粗糙度已成为目前亟待解决的问题。

当前市场上蓝宝石衬底材料的化学机械抛光主要是以硅溶胶作为抛光液，里面磨料的主要成分是纳米氧化硅颗粒，一方面其粒径太小，导致其抛光速率不高；另一方面，硅溶胶在中性条件下不能稳定存放，容易凝结而导致增加抛光液的粘度，增加蓝宝石衬底材料的表面粗糙度。

因此，提高抛光速率以及减少材料抛光后的表面粗糙度都是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明一方面提供了用于化学机械抛光液的复合磨料，该复合磨料包含聚苯乙烯内核以及包覆在所述聚苯乙烯内核外的无定型二氧化硅壳层，所述复合磨料的粒径为100-500nm。

所述的聚苯乙烯内核，其为苯乙烯单体聚合反应而成，所述的聚苯乙烯内核呈颗粒状，在本发明的一个具体实施方案中，聚苯乙烯内核呈球形或近似球形。

所述的无定型二氧化硅壳层，其包覆在所述聚苯乙烯内核周围，形成一层光滑的壳层表面。

在本发明的一个具体实施方案中，所述的聚苯乙烯内核的粒径为60-300nm，所述的无定型二氧化硅壳层厚度为20-100nm。优选的，所述的聚苯乙烯内核的粒径为70-150nm，所述的无定型二氧化硅壳层厚度为30-80nm。

在本发明的一个具体实施例中，复合磨料的粒径为192nm，聚苯乙烯内核的粒径为100nm，无定型二氧化硅壳层厚度为46nm。在本发明的另一个具体实施例中，复合磨料的粒径为191nm，聚苯乙烯内核的粒径为75nm，无定型二氧化硅壳层厚度为58nm。

采用上述技术方案的用于化学机械抛光液的复合磨料，首先，该复合磨料的聚苯乙烯内核具有弹性，在抛光过程中能够对抛光压力起到一个缓冲作用，能够减少二氧化硅壳层所带来的机械损伤，减少材料抛光后的表面粗糙度，易得到光滑表面的抛光材料；其次，作为壳层的二氧化硅具有和传统硅溶胶相似的物理化学性质，表面含有大量的羟基，表面活性高，亲水性好，具有比较光滑的外表面且莫氏硬度适中，可以减少抛光材料表面的损伤而获得光滑表面的材料。再者，该复合磨料具有较大的粒径，与抛光材料有较大的接触面积，能够有效地提高抛光速率。

本发明还提供了上述用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：

(1)以苯乙烯单体为原料，制备阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶；

(2)将所述的阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶与正硅酸乙酯(TEOS)、氨水混合进行反应获得所述的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料，其中阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶(按其中所含的聚苯乙烯重量计)∶正硅酸乙酯∶氨水(按其中所含的氨的重量计)的重量比(1-5)∶(2-10)∶(1-2)，反应温度为0-40℃。

在本发明的一个具体实施方案中，所述的步骤(1)是指通过将苯乙烯单体加入到醇和水的混合液中搅拌形成分散液，再向其中通入惰性气体后加入偶氮类阳离子引发剂使得苯乙烯单体发生聚合反应，并将反应温度控制在60-80℃。

所述的惰性气体可以为氮气、氩气、氙气、氡气等，优选氮气。通入惰性气体的作用主要是排空其中的氧气，且该气体不与苯乙烯发生反应。

在本发明的一个具体实施方案中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的混合物。优选，乙醇。

在本发明的一个具体实施方案中，所述的醇和水的混合液，其中醇与水的体积比为1∶19-9∶1。优选，4∶1-9∶1。

在本发明的一个具体实施方案中，所述苯乙烯单体与所述醇和水的混合液的体积比为1∶400-1∶20。优选1∶200-1∶40。

在本发明的一个具体实施方案中，所述偶氮类阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]-水合物、2，2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的任意一种。优选，偶氮二异丁基脒盐酸盐。

至于偶氮类阳离子引发剂的添加量，本领域技术人员可以根据引发剂的类型和苯乙烯单体的量来适当添加，此为本领域的常规技术操作。例如本发明的一个具体实施例中，6mL的苯乙烯单体与醇、水混合液形成的分散液中加入了约100mg的偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述步骤(1)的反应温度优选65-75℃。

在本发明的一个具体实施方案中，所述步骤(1)的聚合反应时间为0.5-24小时。优选1-6小时。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(2)的反应物聚苯乙烯∶正硅酸乙酯∶氨水(按其中所含的氨的重量计)的重量比优选(1-3)∶(6-7)∶(1.5-2)。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(2)的反应温度优选20-30℃。

在本发明的另一个具体实施方案中，步骤(2)的反应时间为6-48h。优选12-24h。

在本发明的一个具体实施方案中，所述的制备方法还包括步骤(3)：对步骤(2)所获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料进行蒸发处理除去其中的醇，并在蒸发的过程中持续加入去离子水以获得所述复合磨料的水溶胶体系。本领域技术人员可以根据具体的操作需求来制备本发明复合磨料的相应的溶胶体系。

采用上述技术方案的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的制备方法，其步骤(2)中利用正硅酸乙酯在弱碱性环境下(添加氨水)水解获得硅酸，最后制得的复合磨料，能够在中性和碱性条件下(pH 6-12)稳定存在，适用于多种不同情况的抛光条件，能够用于制备中性和碱性的抛光液，扩大了抛光液的pH调节范围。另外，制备过程中未加入无机碱，可以避免金属离子污染；制备过程中并没有加入分散剂，从而防止分散剂等高分子增加复合磨料的胶体粘度导致抛光速率减少。

本发明还提供了一种蓝宝石衬底材料化学机械抛光液，所述抛光液中含有上述的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料，且复合磨料固含量为0.1-30wt％，所述的抛光液的pH值为6-12。

所述的复合磨料固含量优选5-10wt％。

所述的抛光液的pH值优选7.5-9.5。

上述的蓝宝石衬底材料化学机械抛光液除含有本发明的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料以外，还含有其他抛光液中应当含有的常规物质，这些常规物质都是本领域技术人员所熟知的。

在本发明的一个具体实施方式中，蓝宝石衬底材料化学机械抛光液包含络合剂、pH值调节剂、去离子水。

所述的络合剂为甘氨酸、醇胺类中的任意一种或几种的混合。所述络合剂以其特定的结构和带电情况，可以有效的分散抛光后形成的氧化铝粒子，阻止氧化铝颗粒聚沉在蓝宝石衬底表面上影响抛光速率和抛光表面的光滑度。络合剂的添加量范围一般在0.1-1wt％，本领域技术人员可以根据抛光液的具体使用情况来选择合适的添加量。

所述的pH调节剂可以选用本领域技术人员所熟知的抛光液pH调节剂，例如氨水、四甲基氢氧化铵等。pH调节剂的添加量根据所选择的pH调节剂类型和所需要调节的pH范围来相应地添加，此为本领域技术人员所熟知的操作。

本发明还提供了上述聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料在化学机械抛光液领域的应用。

除了上述的蓝宝石衬底材料化学机械抛光液，本领域技术人员还可以选择将本发明的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料添加到其他中性或碱性的用于集成电路中铜布线的化学机械抛光液中。

附图说明

图1、2分别是实施例1、2所获得聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的透射电子显微镜(TEM)图像；

具体实施方式

实施例1

聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的制备

(1)将6mL的苯乙烯单体加入到744mL乙醇与水的混合液(其中乙醇与水的体积比为14∶1)中，装入2000mL的4颈的圆底烧瓶中(配置有冷凝管、氮气入口、温控探测器、机械搅拌器)，不断搅拌形成分散液(均相体系)，搅拌速度250-350rpm，通入氮气排空里面的氧气，10-30分钟后，开始加热到65-75℃，之后将100mg的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于50mL水的溶液倒入反应体系中，在70℃条件下加热搅拌1-6小时。反应结束后，冷却至室温，即可得到聚苯乙烯的醇溶胶。

(2)在上述步骤(1)获得的聚苯乙烯的醇溶胶中加入20-30mL的氨水(28wt％)调节反应体系pH值，搅拌均匀，用恒流泵以10-30mL/h的速度滴加20mL TEOS，常温下搅拌24小时即可得到复合磨料。参见图1是复合磨料颗粒的TEM图像。

(3)对于步骤(2)所获得的复合磨料，采用旋转蒸发除去里面的乙醇，在蒸发过程中不断加入去离子水，即可得到该复合磨料的水溶胶体系。

本实施例1所获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的平均粒径大约为192nm，其中聚苯乙烯内核的粒径约为100nm，无定型二氧化硅壳层的厚度约为46nm。

实施例2

聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的制备

(1)将4mL的苯乙烯单体加入到746mL乙醇与水的混合液(其中乙醇与水的体积比为14∶1)中，装入2000mL的4颈的圆底烧瓶中(配置有冷凝管、氮气入口、温控探测器、机械搅拌器)，不断搅拌形成分散液(均相体系)，搅拌速度250-350rpm，通入氮气排空里面的氧气，10-30分钟后，开始加热到65-75℃，之后将100mg的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于50mL水的溶液倒入反应体系中，在70℃条件下加热搅拌1-6小时。反应结束后，冷却至室温，即可得到聚苯乙烯的醇溶胶。

(2)在上述步骤(1)获得的聚苯乙烯的醇溶胶中加入20-30mL的氨水(28wt％)调节反应体系pH值，搅拌均匀，用恒流泵以10-30mL/h的速度滴加25mL TEOS，常温下搅拌24小时即可得到复合磨料。参见图2是复合磨料颗粒的TEM图像。

(3)对于步骤(2)所获得的复合磨料，采用旋转蒸发除去里面的乙醇，在蒸发过程中不断加入去离子水，即可得到该复合磨料的水溶胶体系。

本实施例2所获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料的平均粒径大约为191nm，其中聚苯乙烯内核的粒径约为75nm，无定型二氧化硅壳层的厚度约为58nm。

应用例1

蓝宝石衬底材料化学机械抛光液1

其成分如下：

实施例1获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料水溶胶体系(以其中所含有的复合磨料重量计)                      5wt％

甘氨酸                                     0.2wt％

氨水(28wt％浓度)                           0.03wt％

去离子水                                   余量

应用例1制得的抛光液1的pH值约为9，将其用于蓝宝石衬底材料的精抛光，获得的抛光材料表面均方根粗糙度(RMS)为0.6nm，能够满足外延所需，抛光速率为17nm/min。

应用例2

蓝宝石衬底材料化学机械抛光液2

其成分如下：

实施例1获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料水溶胶体系(以其中所含有的复合磨料重量计)                      10wt％

甘氨酸                                     0.5wt％

四甲基氢氧化铵                             0.01wt％

去离子水                                   余量

应用例2制得的抛光液2的pH值约为9，将其用于蓝宝石衬底材料的精抛光，获得的抛光材料表面RMS为0.5nm，能够满足外延所需，抛光速率为21nm/min。

应用例3

蓝宝石衬底材料化学机械抛光液3

其成分如下：

实施例2获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料水溶胶体系(以其中所含有的复合磨料重量计)                       5wt％

羟乙基乙二胺                                0.2wt％

氨水(28wt％浓度)                            0.03wt％

去离子水                                    余量

应用例3制得的抛光液3的pH值约为9，将其用于蓝宝石衬底材料的精抛光，获得的抛光材料表面RMS为0.8nm，能够满足外延所需，抛光速率为23nm/min。

应用例4

蓝宝石衬底材料化学机械抛光液4

其成分如下：

实施例2获得的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料水溶胶体系(以其中所含有的复合磨料重量计)                      10wt％

羟乙基乙二胺                               0.2wt％

四甲基氢氧化铵                             0.01wt％

去离子水                                   余量

应用例4制得的抛光液4的pH值约为9，将其用于蓝宝石衬底材料的精抛光，获得的抛光材料表面RMS为0.4nm，能够满足外延所需，抛光速率为31nm/min。

Claims (10)

1.一种用于化学机械抛光液的复合磨料，其特征在于：该复合磨料为聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料，其包含聚苯乙烯内核以及包覆在所述聚苯乙烯内核外的无定型二氧化硅壳层，所述复合磨料的粒径为100-500nm。

2.如权利要求1所述的用于化学机械抛光液的复合磨料，其特征在于：所述的聚苯乙烯内核的粒径为60-300nm，所述的无定型二氧化硅壳层厚度为20-100nm。

3.如权利要求2所述的用于化学机械抛光液的复合磨料，其特征在于：所述的聚苯乙烯内核的粒径为70-150nm，所述的无定型二氧化硅壳层厚度为30-80nm。

4.如权利要求1所述的用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其特征在于：其包括以下依次进行的步骤：

(1)以苯乙烯单体为原料，制备阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶；

(2)将所述的阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶与正硅酸乙酯、氨水混合进行反应获得所述的聚苯乙烯/二氧化硅核壳型复合磨料，其中阳离子型聚苯乙烯的醇溶胶(按其中所含的聚苯乙烯重量计)∶正硅酸乙酯∶氨水(按其中所含的氨的重量计)的重量比(1-5)∶(2-10)∶(1-2)，反应温度为0-40℃。

5.如权利要求4所述的用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)是指通过将苯乙烯单体加入到醇和水的混合液中搅拌形成分散液，再向其中通入惰性气体后加入偶氮类阳离子引发剂使得苯乙烯单体发生聚合反应，并将反应温度控制在60-80℃。

6.如权利要求5所述的用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的混合物。

7.如权利要求5所述的用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其特征在于：所述的醇和水的混合液，其中醇与水的体积比为1∶19-9∶1。

8.如权利要求5所述的用于化学机械抛光液的复合磨料的制备方法，其特征在于：所述偶氮类阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]-水合物、2，2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的任意一种。

9.一种蓝宝石衬底材料化学机械抛光液，其特征在于：所述抛光液中含有权利要求1所述的复合磨料，且复合磨料的固含量为0.1-30wt％，所述的抛光液的pH值为6-12。

10.权利要求1所述的复合磨料在化学机械抛光液领域的应用。

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