CN115537182B - 一种核壳式复合磨粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳式复合磨粒及其制备方法。本发明以表面具有大量微凸结与微堑隙的高比表面积的高分子链聚合微球作为内核体，以无机磨粒作为包覆层，制备了新型核壳式复合磨粒。本方法所制备的核壳式复合磨粒内核体，其高比表面积能有效增加核壳之间接触的面积与概率，促进核壳间形成强度更高的联结。通过调整内核体表层形貌的改性程度可以进一步的调控内核体的比表面积，这样可以调控所生成复合磨粒的核壳之间的联结作用的强度与壳层厚度，并以此来实现复合磨粒力学性能的调控。本发明的意义在于，解决了一般方法中，制备的复合磨粒存在内核体表面积比较低、核壳之间联结作用较差以及复合磨粒性能调控存在较大局限性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳式复合磨粒及其制备方法，属于磨粒制备领域。
背景技术
有机核/无机磨粒壳式复合磨粒兼具了无机磨粒的刚性、高去除率和高分子聚合物微球的高弹性的特点，并且因其在抛光加工中拥有较好的稳定性、低团聚性、较高的抛光效率和抛光质量以及产生较低加工损伤等特点，让核壳式复合磨粒制备技术在化学机械抛光加工领域具有广阔的发展前景。
虽然目前已有许多关于复合磨粒制备研究，但是这些研究中或存在内核体比表面积较小和可控性差导致核壳间联结强度不理想，壳层包覆可控性较差以及的缺点。分析CN109880533A、CN103897202A与CN104710939A等核壳式复合磨粒制备方法可以发现，这些方法制备复合磨粒内核体的比表面积可调节性较差，而且其内核体力学性能的调节只能通过调节粒径大小来实现，导致总体复合磨粒的弹性模量可调控性不能满足某些要求。可见，核壳式复合磨粒制备技术的仍存在较大的改进空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有核壳式复合磨粒制备技术存在的缺陷，提供一种核壳式复合磨粒及其制备方法，首先制备具有高比表面积的内核体，主要通在内核体表面使用适量致孔剂侵入内核体浅层表面后，再在一定能级的紫外线或温度下使内核体表面浅层的致孔剂挥发，形成大量微凸结与微堑隙来实现高比表面积的内核体制备。该内核体具有的高比表面积能有效增加与壳层物料之间相接触的面积与概率，促进核层与壳层物料间形成更高效、更高强度的联结。同时以无机磨粒作为包覆内核体的壳层，所述的无机磨粒壳层包覆在高比表面积内核体表面。而内核体与无机磨粒壳层间的过渡层是由无机磨粒壳层的近核层粒子与内核体的表面微凸结与微堑隙结合形成的过渡层。
本发明的采用的技术方案为：一种核壳式复合磨粒及其制备方法，其制备步骤如下：
S1.高比表面积内核体的制备：
(a)反应相制备：按质量份数计，称取形成内核体所需的聚合物前体1～20份、单体质量份数1～20％的交联剂、单体质量份数0.1～5％的分散剂和表面活性剂、超纯水10～200份、无水乙醇10～200份，混合后超声分散2-15min得到反应相；
(b)一级内核体制备：将(a)中的反应相进行持续搅拌并通入惰性保护气体驱氧2-15min后，保持体系温度10-90℃，并在惰性气体环境持续搅拌30-180min，以形成初步的内核体寡聚物，此时的内核体粒径为5-20nm；
(c)引发剂相制备：称取单体质量份数0.1～5％的引发剂，溶于超纯水5～200份，制成引发剂相；
(d)二级内核体聚合：将(c)在20-60min逐滴加入反应体系，在60-90℃下保温并持续搅拌6-24h，反应结束后冷却至室温，待用；
(e)清洗：将(d)得到的二级内核体反应产物进行抽滤，并以甲醇或乙醇或丙酮和超纯水清洗，通风20-40℃烘干，待用；此时的二级内核体的粒径为100-500nm，此时有较小比表面积；
(f)内核体表面修饰：将(e)得到的二级内核体分散于溶剂中，并称取单体质量份数10～50％的致孔剂并加入其中，并持续反应30-200min；反应结束后清洗干净，并在60-90℃下通风烘干的同时以紫外光照射产物10-120min，即得到具有大量表面微凸结与微堑隙的高比表面积的内核体；此时的高比表面积内核体的粒径为100-500nm；
S2.核壳式复合磨粒制备：
(g)内核体后修饰：将(f)得到的高比表面积内核体分散于溶剂中，并加入含助联作用官能基团的物质，反应一段时间后洗净，即得高比表面积和高表面活性的内核体；
(h)核壳间高效、高强度联结的核壳式复合磨粒制备：将(g)得到的高比表面积和高表面活性的内核体分散于溶剂中，与内核体的质量份100～200％的无机磨粒源反应，清洗干净后，在60-90℃下通风烘干，即得核壳间高效、高强度联结的核壳式复合磨粒。
对上述方案的进一步优化是：
优选的，所述形成内核体所需的聚合物前体由苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的任一种聚合而成的内核体或多种交联聚合后的内核体。
优选的，所述的惰性气体为氮气。
优选的，所述的交联剂包括二乙烯苯、丙烯酸甲酯、硅烷偶联剂、六次亚甲基四胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任一种或多种配合作用的交联剂。
优选的，所述的分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素。
优选的，所述的溶剂由去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正丁醇中的任一种或多种配合作用的溶剂。
优选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种或多种。
优选的，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、氯化钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种或多种配合作用的引发剂。
优选的，所述无机磨粒源由六水硝酸亚铈、正硅酸乙酯、九水和硝酸铝、纳米氧化铈、纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化镨中的任一种或多种配合作用的壳源。
优选的，所述的致孔剂至少包括氯化锂、异丙醇、甲苯、丁二醇、聚乙二醇、尿素和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)中的一种。
优选的，所述的含助联作用官能基团的物质包括羧基物质、烷烃烷基物质、卤素取代基物质、磺化基团物质中的一种或多种。
优选的，所述的紫外光波长为200-350nm。
优选的，通过调控二级内核体的大小可以调控最终内核体的粒径。
优选的，通过调控内核体表面的致孔剂的侵入程度可以调控内核体表面微凸结与微堑隙的数量，进而实现内核体比表面积的调控。
优选的，通过调控内核体的比表面积可以调控核层与壳层物料间联结的强度以及壳层厚度。
优选的，通过调控内核体的比表面积和表面活性可以调控核层与壳层物料间联结的强度以及壳层厚度。
优选的，通过调控无机磨粒源的用量可实现壳层厚度的调控。
优选的，通过调控内核体粒径、表面活性、比表面积以及壳层厚度，能进一步调控复合磨粒的粒径、稳定性和弹性模量。
本发明的特点：
本发明提供的核壳式复合磨粒制备方法相比一般方法制备的核壳式复合磨粒而言，具有核壳间更高效、更高强度联结的优点；本发明的核壳式复合磨粒，主要通过在普通内核体表面制备大量微凸结与微堑隙以提高内核体的比表面积得到高比表面积的内核体，高比表面积的内核体能有效增加与壳层物料之间相接触的面积与概率，并促进核层与壳层物料间形成更高效、更高强度的联结。
附图说明
图1为本发明的内核体微米尺度SEM图。
图2为本发明的内核体纳米尺度SEM图。
具体实施方式
应当说明的是，文中所涉及的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，除非另行定义。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的优选实施方法与材料仅作示范之用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种核壳式复合磨粒及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将50ml去离子水、10ml单体苯乙烯、0.3ml二乙烯基苯、0.6ml的甲基丙烯酸在超声环境下分散混合15min左右，使之混合均匀，而后将其转入烧瓶中，搅拌并通氮驱氧15min，冷凝回流下升温到70℃，当达到平衡温度以后持续反应2h。
(2)之后在30min内逐滴加入10ml的0.2g过硫酸铵的水溶液，加入后升温至80℃，保持搅拌与氮气环境与冷凝回流，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，待用。
(3)将(2)制备的乳液在抽滤后，先使用无水乙醇洗涤三次，再用超纯水洗涤三次后，通风干燥后得到二级聚苯乙烯内核体，待用。
(4)取(3)制备的二级聚苯乙烯内核体5g，超声分散于30ml去离子水、20ml无水乙醇和组成的混合溶剂中，用碳酸氢钠调节溶液的PH值至8，再向体系中加入10ml质量分数3.3％异丙醇的水溶液，持续搅拌下，并将体系温度缓慢升至70℃，同时将反应体系置于紫外光环境下照射反应1.5h，反应结束后，将产物抽滤清洗并通风干燥，即得到含有大量表面微凸结与微堑隙的高比表面积的内核体，待用。
(5)取(4)制备的高比表面积内核体分散于100ml超纯水中，并用氨水调节溶液的PH为8，然后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后，往反应体系中加入2.7g的六水硝酸铈和4.1g六亚甲基四胺加入到反应体系中，此后持续搅拌反应2h，最后将得到的沉淀进行离心分离、洗涤以及烘干等操作，得到核壳间高效、高强度联结的核壳式PS/CeO2复合磨粒。
实施例2
一种核壳式复合磨粒及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将50ml去离子水、10ml单体苯乙烯、0.9ml二乙烯基苯、0.6ml的甲基丙烯酸在超声环境下分散混合15min左右，使之混合均匀，而后将其转入烧瓶中，搅拌并通氮驱氧15min，冷凝回流下升温到80℃，当达到平衡温度以后持续反应2h。
(2)之后在30min内逐滴加入10ml的0.2g过硫酸铵的水溶液，加入后升温至80℃，保持搅拌与氮气环境与冷凝回流，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，待用。
(3)将(2)制备的乳液在抽滤后，先使用无水乙醇洗涤三次，再用超纯水洗涤三次后，通风干燥后得到二级聚苯乙烯内核体，待用。
(4)取(3)制备的二级聚苯乙烯内核体5g，超声分散于30ml去离子水、20ml无水乙醇和组成的混合溶剂中，用碳酸氢钠调节溶液的PH值至8，再向体系中加入10ml质量分数3.3％异丙醇的水溶液，持续搅拌下，并将体系温度缓慢升至70℃，反应结束后将产物抽滤清洗，并在85℃下通风干燥，同时将产物置于紫外光环境下照射反应40min，即得到含有大量表面微凸结与微堑隙的高比表面积的内核体，待用。
(5)取(4)制备的高比表面积内核体分散于100ml超纯水中，并用氨水调节溶液的PH为8，然后加入0.15g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min后，往反应体系中加入2.1g的六水硝酸铈和3.5g六亚甲基四胺加入到反应体系中，此后持续搅拌反应2h，最后将得到的沉淀进行离心分离、洗涤以及烘干等操作，得到核壳间高效、高强度联结的核壳式PS/CeO2复合磨粒。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种核壳式复合磨粒，其特征在于，所述复合磨粒包括高比表面积内核体、无机磨粒壳层以及两者之间的过渡层；其中，所述高比表面积内核体是由高分子聚合物改性成的具有大量表面微凸结与微堑隙的高比表面积内核体；所述无机磨粒壳层包覆在高比表面积内核体表面；所述内核体与无机磨粒壳层间的过渡层是由无机磨粒壳层的近核层粒子与内核体的表面微凸结与微堑隙结合形成的过渡层。
2.根据权利要求1所述的一种核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，制备一种具有高比表面积的内核体，是通过在内核体表面使用适量致孔剂侵入内核体浅层表面后，然后在一定能级的紫外线或温度下使内核体表面浅层的致孔剂挥发，形成大量微凸结与微堑隙来实现高比表面积的内核体制备。
3.一种如权利要求1所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.高比表面积内核体的制备：
(a)反应相制备：按质量份数计，称取形成内核体所需的单体1～20份、单体质量份数1～20％的交联剂、单体质量份数0.1～5％的分散剂和表面活性剂、超纯水10～200份、无水乙醇10～200份，混合后超声分散2-15min得到反应相；
(b)一级内核体制备：将(a)中的反应相进行持续搅拌并通入惰性气体驱氧2-15min后，保持体系温度10-90℃，并在惰性气体环境持续搅拌30-180min，以形成初步的内核体寡聚物，此时的内核体粒径为5-20nm；
(c)引发剂相制备：称取单体质量份数0.1～5％的引发剂，溶于超纯水5～200份，制成引发剂相；
(d)二级内核体聚合：将(c)在20-60min逐滴加入反应体系，在60-90℃下保温并持续搅拌6-24h，反应结束后冷却至室温，待用；
(e)清洗：将(d)得到的二级内核体反应产物进行抽滤，并以甲醇或乙醇或丙酮和超纯水清洗，通风20-40℃烘干，待用；二级内核体的粒径为100-500nm，此时有较小比表面积；
(f)内核体表面修饰：将(e)得到的二级内核体分散于溶剂中，并称取单体质量份数10～50％的致孔剂并加入其中，并持续反应30-200min；反应结束后清洗干净，并在60-90℃下通风烘干的同时以紫外光照射产物10-120min，即得到具有大量表面微凸结与微堑隙的高比表面积的内核体；此时的高比表面积内核体的粒径为100-500nm；
S2.核壳式复合磨粒制备：
(g)内核体后修饰：将(f)得到的高比表面积内核体分散于溶剂中，并加入含助联作用官能基团的物质，反应一段时间后洗净，即得高比表面积和高表面活性的内核体；
(h)核壳间高效、高强度联结的核壳式复合磨粒制备：将(g)得到的高比表面积和高表面活性的内核体分散于溶剂中，与内核体的质量份50～200％的无机磨粒源反应，清洗干净后，在60-90℃下通风烘干，即得核壳间高效、高强度联结的核壳式复合磨粒。
4.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控二级内核体的大小可以调控最终内核体的粒径。
5.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控内核体表面的致孔剂的侵入程度可以调控内核体表面微凸结与微堑隙的数量，进而实现内核体比表面积的调控。
6.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控内核体的比表面积可以调控核层与壳层物料间联结的强度以及壳层厚度。
7.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控内核体的比表面积和表面活性可以调控核层与壳层物料间联结的强度以及壳层厚度。
8.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控无机磨粒源的用量可实现壳层厚度的调控。
9.根据权利要求3所述的核壳式复合磨粒的制备方法，其特征在于，通过调控内核体粒径、表面活性、比表面积以及壳层厚度，能进一步调控复合磨粒的粒径、稳定性和弹性模量。
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