KR20190045552A - 코어-쉘 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실라카계 무기물이 코어 입자를 감싸도록 코어-쉘 구조를 형성함으로써, 코어 입자의 효율 저하를 억제하면서 내구성이 향상된 코어-쉘 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어-쉘 분말은 코어 입자, 코어 입자를 감싸며 하기의 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물로 형성된 쉘층을 포함하고, 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량이 10 중량 ppm 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
Description
본 발명은 코어-쉘 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실라카계 무기물이 코어 입자를 감싸도록 코어-쉘 구조를 형성함으로써, 코어 입자의 효율 저하를 억제하면서 내구성이 향상된 코어-쉘 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 산화물, 황화물, 금속 또는 반도체 나노 결정 등의 입자 표면에 목적에 따라 유기물 또는 무기물로 코팅하여 형성되는 코어-쉘(Core-shell) 물질이 개발되고 있다. 여기서 코팅을 위한 소재로 실리카(SiO2)가 가장 널리 이용되고 있다.
실리카는 다양한 코어 입자에 형성이 가능하고, 실란올(Silanol) 기가 있어, 특정 리간드 또는 이종의 물질로 표면 개질(surface modification)이 유리한 장점이 있다. 이러한 실리카는 코어 입자를 수분 또는 산소가 투과되는 것을 방지하고, 광촉매 활성을 막기 위한 차폐(photocatalytic activity passivation) 기능, 굴절률 조절 등의 기능으로 사용된다.
이러한 실리카를 이용한 코어-쉘 물질을 제조하기 위하여, 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 이하 "TEOS"라 함)를 이용한 졸-겔 방법이 사용되고 있다.
TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 코어 입자의 표면에서 TEOS 전구의 가수 분해 및 축합 반응이 일어나면서 실리카 코팅막을 형성하는 방법으로, 일반적으로 산 또는 염기의 촉매가 함께 사용된다.
그러나 이러한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 불안정한 코어 입자의 경우, 반응 중에 표면 산화 및 손상이 발생하여 코어 입자의 특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 TEOS가 실리카로 전환되는 과정에서 물과 극성 용매의 사용이 요구되므로 균질한 코팅을 위해서 코팅하고자 하는 코어 입자가 용매에 고르게 분산되는 전제가 따른다. 이에 따라 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 소수성을 띠는 코어 입자의 경우 표면 리간드(surface ligand)를 치환하거나 극성을 띠는 고분자로 코팅하는 등 별도의 친수화 단계를 거쳐야 한다.
또한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 유기 용매, 수용액 및 촉매가 사용되므로 실리카 전환 후 결과물의 정제 과정이 요구된다. 여기서 정제 과정은 일반적으로 에탄올 등의 유기 용매 워싱(washing), 수용액 워싱(washing), 원심 분리 또는 여과 과정을 통해 이루어 지기 때문에 제조 공정 복잡화에 따른 수율이 저하되는 문제점이 있었다.
또한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 TEOS의 축합 반응이 수용액 및 에탄올 용액에서 형성되고, 부산물로 에탄올이 생성되므로, 합성된 실리카 결과물에도 다량의 수분과 에탄올이 함유되고, 건조과정에서 증발됨으로 인해 기공(Porous) 구조를 형성하여 치밀한 막을 제공하기 힘든 문제점이 있었다. 이에 따라 코어 입자의 효율적인 코팅을 위해 TEOS의 경우 두꺼운 코팅이 요구되는 문제점이 있었다.
특히 티타니아 또는 산화아연 분말과 같은 광촉매 성질을 갖는 물질을 코어 입자로 사용할 경우, 자외선 흡수 등의 촉매 성질을 차폐하기 위한 목적으로 사용되는데, 상술한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법을 이용할 경우, 촉매 성질에 대한 완전한 차폐를 위해서는 수십 나노미터 이상의 두꺼운 실리카 쉘을 형성하여야 하는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 코어 입자의 효율 저하를 억제하면서 제조 공정을 간소화 시킬 수 있는 코어-쉘 분말 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 코어 입자에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공할 수 있는 코어-쉘 분말 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말은 코어 입자, 상기 코어 입자를 감싸며 하기의 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물로 형성된 쉘층을 포함하고, 상기 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량이 10 중량 ppm 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어 입자의 크기는 500nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어 입자는 란탄계 화합물, 전이금속 화합물 또는 전이후금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어 입자는 산화물, 황화물, 금속 또는 반도체 나노 결정인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어 입자는 광촉매 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어 입자를 감싸는 상기 쉘층의 두께는 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어-쉘 분말은 구 형상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어-쉘 분말은 아모포스(amorphous) 형상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어 입자 및 상기 쉘층은 기능화된 실란계 결합제에 의해 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 있어서, 상기 코어-쉘 분말은 표면이 소수화되어 비극성을 띠는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법은 실리카계 무기물 전구체 및 코어 입자들을 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액의 실리카계 무기물 전구체를 하기의 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물로 변환시키고, 변환시킨 상기 실리카계 무기물로 상기 코어 입자들을 감싸도록 쉘층을 형성하는 단계, 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들이 포함된 혼합액에서 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조하는 단계에서, 상기 실리카계 무기물 전구체는 하기의 화학식 2로 표시되는 규소 함유 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
(여기서 m, n은 1 ~ 500이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3 및 R6는 수소, 실릴, 트리메틸실릴, 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알콕시실릴프로필이고, X는 질소 또는 산소를 포함한다.)
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조하는 단계에서, 상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 혼합액에 UV조사, 가열 또는 촉매 주입을 통해 상기 코어 입자들을 감싸도록 상기 쉘층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계에서, 상기 촉매는 유기 촉매 또는 금속 촉매를 포함하는 경화 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 분리하는 단계는 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들이 포함된 혼합액을 여과법, 건조법, 원심분리법, 열영동법(Thermophoresis) 또는 전기영동법(electrophoresis)을 통해 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분리하는 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조하는 단계에서, 상기 혼합액에 기능화된 실란계 결합제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조하는 단계에서, 상기 혼합액에 표면 개질제를 첨부하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 분리하는 단계 이후에, 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분산시켜 코어-쉘 분말을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 코어-쉘 분말을 제조하는 단계는, 상기 쉘층이 형성된 코어 입자를 초음파법, 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 습식분쇄, 볼밀(ball mill), 고압분산 또는 냉동 분쇄를 통해 분산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 분말은 코어 입자를 산화, 열화 및 백화 현상으로부터 보호하고, 장시간 광원에 노출되더라도 황변 현상이 발생하는 것을 억제하여 코어 입자의 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 분말은 코어 입자를 친수화 또는 소수화하는 과정 생략할 수 있고, 물 또는 계면 활성제를 사용하지 않기 때문에 정제 과정을 생략하여 공정을 간소화할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 분말은 코어 입자에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공하여 내마모성, 내열성, 내화학성, 내산화성이 우수할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 코어-쉘 분말을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 제4 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 제6 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 1에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어-쉘 분말과, 비교예 2에 따른 코어-쉘 분말의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 제4 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 제6 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 1에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어-쉘 분말과, 비교예 2에 따른 코어-쉘 분말의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하ㅇ고자 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 코어-쉘 분말을 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 코어 입자(10) 및 쉘층(20)을 포함한다.
코어 입자(10)는 산화물, 황화물, 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함할 수 있다. 여기서 코어 입자(10)는 란탄계 화합물, 전이금속 화합물 또는 전이후금속 화합물을 포함할 수 있다.
여기서 란탄계 원소는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 전이금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 전이후 금속 원소는 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 코어 입자(10)의 크기는 500nm 이하가 될 수 있으며, 바람직하게는 300nm 이하 또는 100nm 이하가 될 수 있다.
금속은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 코어 입자(10)의 크기는 500nm 이하가 될 수 있으며, 바람직하게는 300nm 이하 또는 100nm 이하가 될 수 있다.
반도체 나노 결정은 CdTe/CdSe(여기서, CdTe/CdSe는 코어에 CdTe, 쉘에 CdSe가 존재함을 의미한다), CdS(Se)/CdTe(여기서, CdS(Se)는 CdS에서 S의 일부가 Se로 치환된 것으로 S+Se 합은 1 당량이 되는 것을 의미한다), CdS(Se)/ZnTe, CdS(Se)/ZnS, InP, InP/ZnS, CuInS(Se)/ZnS(Se), Cu(GaIn)S(Se)/ZnS(Se), ZnTe/CdS(Se), GaSb/GaAs, GaAs/GaSb, Ge/Si, Si/Ge, PbSe/PbTe, PbTe/PbSe,CdTe, CdSe, ZnTe, CuInS2, CuGaS2, Cu(Ga,In)S2, CuGaSnS(Se), CuGaS(Se), CuSnS(Se), ZnS, SnS, CuInSe2, CuGaSe2, ZnSe, ZnTe, GaSb, GaAs, Ge, Si, PbSe, PbTe, PbTe 및 PbSe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 반도체 나노 결정은 입자 크기가 2nm 내지 40nm가 될 수 있다. 여기서 반도체 나노 결정은 입자 크기가 2nm 미만이면 청색이동(blue shift)에 의해 가시광 자외선 파장으로 발광이 이동하여 가시광 발광이 매우 약할 수 있고, 40nm를 초과하면 적색이동(red shift)에 의해 가시광 파장에서 적외선 파장으로 발광이 이동하여 가시광 발광이 매우 약할 수 있다.
또한 코어 입자(10)는 광촉매 입자인 것을 특징으로 할 수 있다. 광촉매(photocatalysts)란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 말하고, 유해 물질을 산화 분해하는 성질이 있어 항균, 탈취, 수질정화 등의 용도로 사용된다. 대표적인 광촉매로 TiO2, ZnO, WO3, ZnS, Nb2O5, SnO2, ZrO2, SrTiO3, KTaO3, Ni-K4Nb6O17, CdS, ZnSCdSe, GaP, CdTe, MoSe2, WSe2 등이 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
여기서 광촉매 입자에 빛을 조사하였을 때, 빛을 받아들여 그 입자 표면에서 하기의 화학식 2로 표시되는 규소 함유 중합체의 산화반응를 촉진시켜 쉘층(20)을 형성하는 역할을 한다. 이렇게 생성된 쉘층은 코어 입자의 촉매반응으로 형성되었으므로 매우 치밀하고 고른 특성을 보인다.
쉘층(20)을 형성하는 실리카계 무기물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
여기서 실라카계 무기물은 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량이 10 중량 ppm 이상이 될 수 있다.
쉘층(20)은 코어 입자(10) 각각에 개별적으로 코팅될 수 있다. 여기서 실리카계 무기물은 8H 이상의 고강도 특성을 보일 뿐 아니라, 내열, 내화, 내마모성, 내산화성 등이 우수하다.
쉘층(20)의 두께는 100nm 이하가 될 수 있으며, 바람직하게는 50nm 이하 또는 10nm 이하 또는 5nm 이하가 될 수 있다.
즉 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 도 1에 도시된 바와 같이, 코어 입자(10)가 쉘층(20)에 의해 둘러싸인 구형 형상을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 도 2에 도시된 바와 같이, 코어 입자(10)가 쉘층(20)에 의해 둘러싸인 아모포스(amorphous) 형상을 가질 수 있다.
또한 실라카계 무기물은 기능화된 실란계 결합제에 의해 결합될 수 있다. 여기서 실란계 결합제는 알콕시 실란계 결합제가 될 수 있다. 예컨데 실란계 결합제는 (트리알콕시실릴프로필)디페닐포스핀 옥사이드, (메틸디알콕시실릴프로필)디페닐포스핀 옥사이드, (트리알콕시실릴프로필)디시클로헥실포스핀 옥사이드, (트리알콕시실에틸)디시클로헥실포스핀 옥사이드, (3-머켑토프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)메틸디알콕시실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, (3-아미노프로필)메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(3-에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 3-아미노프로필(메틸디알콕시실란), 시아노에틸트리알콕시실란, 메타아크릴로일프로필트리알콕시실란, (3-아크릴로일프로필)트리알콕시실란, 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란 등이 될 수 있다. 여기서 알콕시는 통상적으로 메톡시 또는 에톡시를 칭한다. 또한 실란계 결합제는 코어 입자 표면에 단일막, 혹은 2-3 층으로 존재할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 코어 입자(10)를 산화, 열화 및 백화 현상으로부터 보호하고, 장시간 광원에 노출되더라도 황변 현상이 발생하는 것을 억제하여 코어 입자의 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 코어 입자(10)를 친수화 또는 소수화하는 과정 생략할 수 있고, 물 또는 계면 활성제를 사용하지 않기 때문에 정제 과정을 생략하여 공정을 간소화할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 분말(30)은 코어 입자(10)에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공하여 내마모성, 내열성, 내화학성, 내산화성이 우수할 수 있다.
이러한 코어-쉘 분말(30)은 용매에 분산하여 콜로이드 용액으로 제조할 수 있다. 여기서 코어-쉘 분말(30)을 포함하는 콜로이드 용액은 표면 도포, 표면 개질, 다른 물질과의 커플링(Coupling) 등에 사용될 수 있다.
코어-쉘 분말(30)은 다른 기재에 봉지할 때 접착성 및 분산성을 향상시키기 위하여 표면을 실란계 표면 개질제로 코팅할 수 있다. 여기서 실란계 표면 개질제는 친수성 또는 소수성일 수 있다. 예컨데 실란계 표면 개질제는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디알콕시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 메틸디클로로실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)메틸디알콕시실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, (3-아미노프로필)메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 메타아크릴로일프로필트리알콕시실란, (3-아크릴로일프로필)트리알콕시실란, (3-클로로프로필)트리알콕시실란 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 코어-쉘 분말의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 먼저 S10 단계에서 실리카계 무기물 전구체 및 코어 입자를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조한다.
여기서 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
용매의 함량은 형성하고자 하는 박막의 두께 혹은 분말의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용 할 수 있는데, 혼합액 총 중량 대비 1 내지 99.9 중량%일 수 있다. 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우 혼합액이 수분에 노출 시 수분과의 격렬한 반응으로 화재의 위험이 있고, 99.9 중량% 초과인 경우 입자가 실리카계 무기물에 의해 효율적으로 둘러쌓이지 않을 수 있다.
실라카계 무기물 전구체는 하기의 화학식 2로 표시되는 규소 함유 중합체가 될 수 있다.
[화학식 2]
(여기서 m, n은 1 ~ 500이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3 및 R6는 수소, 실릴, 트리메틸실릴, 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알콕시실릴프로필이고, X는 질소 또는 산소를 포함한다.)
예컨데 규소 함유 중합체는 폴리실라잔액이 사용될 수 있다. 폴리실라잔액은 입자에 대해 우수한 용해도를 갖고 있기 때문에 높은 농도의 입자를 한꺼번에 쉘 형성 할 수 있으며, 함유된 용매는 휘발성 유기 용매로서 수용성 용매에 비하여 쉽게 건조된다. 또한 폴리실라잔은 TEOS와 같은 알콕시실란에 비해서 가수분해 반응속도가 월등히 빠르기 때문에 공기 중에 포함된 수분에 의해서도 경화가 진행되어 실리카계 무기물로 전환될 수 있다. 이와 같이 폴리실라잔액은 과량의 수용액 또는 촉매의 사용 없이도 코어 입자에 실리카계 무기물 박막을 제공할 수 있으므로, 코어 입자의 물성에 영향을 미치지 않고 코어-쉘 분말을 제공할 수 있다. 또한 폴리실라잔액의 경화 전후의 부피변화가 거의 없기 때문에 균열이 없는 치밀한 실리카계 무기물 쉘을 제공할 수 있다는 이점도 있다. 또한, 졸-겔법을 사용하여 실리카 막을 얻는 경우, 코어-쉘 형성 후 여러번의 원심분리 공정을 거쳐야 하나, 본 발명에 따른 코어-쉘 분말의 제조방법에 의하면 보다 간편하게 실리카계 무기물 쉘을 얻을 수 있다.
다음으로 S20 단계에서 혼합액에서 코어 입자를 감싸도록 실리카계 무기물을 형성한다. 여기서 코어 입자를 감싸도록 실라카계 무기물을 형성하기 위하여 혼합액에 UV조사, 가열 또는 촉매 주입을 수행할 수 있다.
예컨데 경화 촉매는 유기 촉매 또는 금속 촉매가 될 수 있다.
여기서 유기 촉매는 질소 혹은 황을 포함하는 유기물로 N,N'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸피페라진, 4-(디메틸아미노)피리딘, N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N, N ,N',N ,N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸세틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아자바이사이크로[2.2.2.]옥탄(DABCO), 멀켑토(mercapto) 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.1 ~ 5 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 유기 촉매는 0.1 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.
금속 촉매는 팔라디움, 플래티늄, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트 등 금속을 포함하는 유기 혹은 무기산 착물 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 루이스 산(Lewis acid)으로 분류되는 알루미늄, 보론, 틴 금속 등으로 이루어진 유기 혹은 무기산 착물을 사용할 수 있다. 또한 금속 촉매로 금속 미립자 또는 금속 미립자를 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수도 있다. 금속 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.01 ~ 1 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 금속 촉매는 0.01 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있음여, 1 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.
다음으로 S30 단계에서 실리카계 무기물이 형성된 코어 입자가 포함된 혼합액에서 실리카계 무기물이 형성된 코어 입자를 분리한다. 여기서 분리하는 방법으로는 필터(filter)를 이용하는 여과법, 건조법, 원심분리법, 열영동법(Thermophoresis) 및 전기영동법(electrophoresis)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
그리고 S40 단계에서 실리카계 무기물이 형성된 코어 입자를 분산시켜 코어-쉘 분말을 제조할 수 있다. 분산하는 방법으로는 초음파법, 스터링(stirring)법, 습식 밀링(milling)법 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있고, 고상으로 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 볼밀(ball mill), 고압분산 및 냉동 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
추가적으로 제조된 코어-쉘 분말의 표면이 소수화 처리되어 비극성을 띠도록 할 수 있다. 소수화 처리는 제조된 코어-쉘 분말을 소수성 용매의 증기에 일정 시간 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 예컨데 소수성 용매는 헥사메틸디실라잔이 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 분말에 대하여 더욱 자세히 설명하도록 한다.
먼저 혼합액으로는 6,000~8,000의 분자량을 가지는 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액(디엔에프, 제품번호: DNFMJ11)을 사용하였다.
[실시예 1]
티타니아(TiO
2
) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 10 ml 유리 용기에 퍼하이드로폴리실라잔 용액 0.8g, 디부틸에테르 3.2g을 첨가하고, P25 (TiO2 분말, Degussa-Evonik, 입자 크기 약 30~50nm) 분말 40mg을 투입한 후 밀봉하고, 초음파 수조에서 10분간 초음파 처리하였다.
혼합액에 magnetic stir bar를 첨가하고 공기 중에서 400rpm으로 교반하면서, UV-C 램프하에 4시간 노출시켰다. 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이 티타니아 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 2]
산화 아연(ZnO) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 산화 아연 코어 입자는 실험실에서 ZnCl2와 NaOH를 이용하여 침전법으로 제작하여 사용하였다. 산화 아연 코어 입자의 크기는 약 10~20 nm 이다. 산화 아연 코어 입자 40mg을 퍼하이드로폴리실라잔 0.8g과 디부틸에테르 3.2g과 혼합하고, 10분간 초음파 처리하였다. 이후 실시예 1과 같이 공기 중에서 교반하면서 UV-C 램프하에 4시간 노출시킨 후 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 산화 아연 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 3]
산화 이트륨 (Y2O3) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 산화 이트륨 코어 입자는 실험실에서 Y(NO3)3와 유레아(urea)를 이용하여 침전법으로 제작하여 사용하였다. 산화 이트륨 코어 입자의 크기는 약 110 nm 이다. 산화 이트륨 코어 입자 40mg을 퍼하이드로폴리실라잔 0.8g과 디부틸에테르 3.2g과 혼합하고 10분간 초음파 처리하였다. 이후 실시예 1과 같이 공기 중에서 교반하면서 UV-C 램프하에 4시간 노출시킨 후 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 산화 이트륨 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 4]
황화 아연(ZnS) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 7은 본 발명의 제4 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 황화 아연 코어 입자는 실험실에서 Zn(acetate)2와 싸이오유레아(thiourea)를 이용하여 침전법으로 제작하여 사용하였다. 황화 아연 코어 입자의 크기는 약 80 ~100nm 이다. 황화 아연 코어 입자 40mg을 퍼하이드로폴리실라잔 0.8g과 디부틸에테르 3.2g과 혼합하고 10분간 초음파 처리하였다. 이후 실시예 1과 같이 공기 중에서 교반하면서 UV-C 램프하에 4시간 노출시킨 후 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 7에 도시된 바와 같이 황화 아연 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 5]
반도체 나노결정(CdSe) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 8을 참조하면, CdSe 반도체 나노결정 입자는 실험실에서 TOPO-Cd과 TOP-Se를 이용하여 고온 주입법(hot injection)으로 제작하여 사용하였다. 반도체 나노결정 입자의 크기는 약 5-10nm 이다. 반도체 나노결정 4mg을 상기 실시예 1과 같이 퍼하이드로폴리실라잔 0.8g과 디부틸에테르 3.2g과 혼합하고 10분간 초음파 처리하였다. 이후 상기 실시예 1과 같이 공기 중에서 교반하면서 UV-C 램프하에 4시간 노출시킨 후 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이 반도체 나노결정 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 6]
금(Au) 코어 입자의 코어-쉘 분말
도 9는 본 발명의 제6 실시예에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 금 나노입자는 실험실에서 수용액상에서 HAuCl4와 NaBH4을 이용한 환원법으로 제작하였다. 제작된 금 나노입자의 크기는 약 20-30nm 이며 소량의 octadecyl amine을 첨가하여 톨루엔 용매로 추출한 후 상기 실시예 1과 같이 퍼하이드로폴리실라잔 0.8g과 디부틸에테르 3.2g과 혼합하였다. 혼합액 중 금은 약 3mg이었으며, 톨루엔 용액은 로터리 증발기를 이용하여 증발 시킨 후 상기 실시예 1과 같이 공기 중에서 교반하면서 UV-C 램프하에 4시간 노출시킨 후 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 9에 도시된 바와 같이 금 코어 입자에 실리카계 무기물이 감싸도록 형성된 코어-쉘 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
[비교예 1]
졸-겔법에 의해 합성된 산화 이트륨 (Y2O3)-실리카 코어-쉘 분말
도 10은 비교예 1에 따른 코어 입자 및 코어-쉘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 여기서 (a)는 코어 입자이고, (b)는 코어-쉘 분말을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 산화 이트륨 코어 입자는 실시예 3에서 사용한 것과 같은 입자를 사용하였다. 산화 이트륨 코어 입자 40mg을 100 ml 에탄올 용액에 초음파를 이용하여 분산하였다. 상기 혼합액에 0.5 mL의 TEOS (대정화금)를 첨가하고 5 ml의 증류수를 천천히 참가한 후 염기 촉매인 암모니아수 (28%, 대정화금) 1.5 ml 첨가하였다. 상기 혼합액을 상온에서 2시간 교반한 후 침전물을 생성된 침전물을 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하였다.
그 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 졸-겔법에 의한 코어-쉘에서, 쉘의 치밀도 및 결정성이 낮아 TEM 전자 빔에 의한 손상을 입은 것을 볼 수 있다. 이를 통해 실시예 3에 따른 코어-쉘 분말이 졸-겔법에 의한 코어-쉘 분말보다 높은 안정성 및 치밀도를 가진다는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
졸-겔법에 의해 합성된 반도체 나노결정(CdSe)-실리카 코어-쉘 분말
도 11은 본 발명의 제5 실시예에 따른 코어-쉘 분말과, 비교예 2에 따른 코어-쉘 분말의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 여기서 (a)는 실시예 5에 따른 코어-쉘 분말에 대한 그래프이며, (b)는 비교예 2에 따른 코어-쉘 분말의 그래프이다.
도 11을 참조하면, CdSe 나노결정은 실시예 5에서 사용한 것과 같은 입자를 사용하였다. CdSe 나노결정이 소수성을 가지므로 이를 친수성으로 변환하기 위해 4mg의 CdSe 나노결정을 포함한 클로로포름 용액에 1mg의 11-mercapto-1-undecanol을 첨가한 후 1시간 교반하였다. 상기 용액을 로터리 증발기를 이용하여 건조한 후 건조된 고체에 에탄올 100ml를 첨가한 후 고체를 용해 시켰다. 이후 졸-겔법에 의한 실리카 쉘 형성은 비교예 1의 방법과 동일하게 진행하였다. 원심분리로 분리된 침전물을 수거하여 광발광 스펙트럼을 통해 코어 입자의 발광정도를 실험예 5와 비교하여 도 11에 나타내었다. 실시예 5에서 생성된 CdSe-실라카 코어-쉘 분말은 CdSe 코어 입자 고유의 특성인 붉은색 발광이 650nm 파장에서 선명히 나타나는 반면에, 비교예 2에서 생성된 CdSe-실리카 코어-쉘 분말은 붉은색 발광이 거의 나타나나 않는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 2에서 사용된 졸-겔법에 의한 실리카 쉘 형성 과정에서 CdSe 코어 입자의 발광 특성이 현저히 저하 된 것으로 입자 표면 손상 혹은 입자 응집등에 의한 결과로 볼 수 있다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 코어 입자
20 : 실라카계 무기물
30 : 코어-쉘 분말
30 : 코어-쉘 분말
Claims (20)
- 코어 입자;
상기 코어 입자를 감싸며 하기의 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물로 형성된 쉘층; 을 포함하고,
상기 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량이 10 중량 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말.
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.) - 제1항에 있어서,
상기 코어 입자의 크기는 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 란탄계 화합물, 전이금속 화합물 또는 전이후금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제3항에 있어서,
상기 코어 입자는 산화물, 황화물, 금속 또는 반도체 나노 결정인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 광촉매 입자인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어 입자를 감싸는 상기 쉘층의 두께는 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 분말은 구 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 분말은 아모포스(amorphous) 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어 입자 및 상기 쉘층은 기능화된 실란계 결합제에 의해 결합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 분말은 표면이 소수화되어 비극성을 띠는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말. - 실리카계 무기물 전구체 및 코어 입자들을 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액의 실리카계 무기물 전구체를 하기의 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물로 변환시키고, 변환시킨 상기 실리카계 무기물로 상기 코어 입자들을 감싸도록 쉘층을 형성하는 단계;
상기 쉘층이 형성된 코어 입자들이 포함된 혼합액에서 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.) - 제11항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
상기 실리카계 무기물 전구체는 하기의 화학식 2로 표시되는 규소 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법.
[화학식 2]
(여기서 m, n은 1 ~ 500이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3 및 R6는 수소, 실릴, 트리메틸실릴, 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알콕시실릴프로필이고, X는 질소 또는 산소를 포함한다.) - 제11항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 형성하는 단계는,
상기 혼합액에 UV조사, 가열 또는 촉매 주입을 통해 상기 코어 입자들을 감싸도록 상기 쉘층을 형성하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 형성하는 단계에서,
상기 촉매는 유기 촉매 또는 금속 촉매를 포함하는 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 분리하는 단계는,
상기 쉘층이 형성된 코어 입자들이 포함된 혼합액을 여과법, 건조법, 원심분리법, 열영동법(Thermophoresis) 또는 전기영동법(electrophoresis)을 통해 상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분리하는 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
상기 혼합액에 기능화된 실란계 결합제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
상기 혼합액에 표면 개질제를 첨부하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 분리하는 단계 이후에,
상기 쉘층이 형성된 코어 입자들을 분산시켜 코어-쉘 분말을 제조하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 코어-쉘 분말을 제조하는 단계는,
상기 쉘층이 형성된 코어 입자를 초음파법, 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 습식분쇄, 볼밀(ball mill), 고압분산 또는 냉동 분쇄를 통해 분산시키는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 분말의 제조 방법.
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