KR101795651B1 - 형광 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파장 변환제 및 상기 파장 변환제를 둘러싸며 하기 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물을 포함하고, 상기 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량은 10 중량 ppm 이상인 형광 분말을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017006559771-pat00006

상기 화학식 1에서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

Description

형광 분말 및 이의 제조 방법 {PHOSPHOR POWDER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 파장 변환제 및 실리카계 무기물을 포함하는 형광 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 실리카계 무기물이 파장 변환제를 둘러싸서 파장 변환제의 효율 저하를 억제하면서 내구성이 향상된 형광 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
파장변환제는 특정 파장의 빛을 흡수하여 다른 파장으로 변환시키는 물질로 이러한 특징을 이용하여 빛과 관련된 디바이스, 센서, 표시등 등으로 활용된다. 파장변환 과정에서 파장변환제는 빛을 흡수하여 불안정한 들뜬상태(excited state)로 전환되는데 이러한 들뜬상태는 일반적으로 산소, 혹은 수분 등에 취약하여 장시간 광원(빛)에 노출될 경우 광열화(photobleaching)되는 단점이 있다. 이러한 단점은 파장변환제가 광원에 지속적으로 노출되는 디스플레이, 조명 등 디바이스에 적용하는데 한계가 되어 왔다.
이들 파장변환제를 디스플레이나 조명에 사용하기 위해서 봉지재를 사용하는데 봉지재는 통상 고분자 물질로 구성된다. 그러나 파장변환제(특히 나노형광체의 경우)를 이들 봉지재에 고르게 분산시키기 어려워 파장변환제가 뭉치는 현상 또는경화하는 과정에서 파장변환제의 파장변환효율이 떨어지는 단점들이 발생한다. 또한 상기 봉지재는 200℃ 이상의 고온에서 매우 불안정할 뿐 아니라, 산소 혹은 수분을 충분히 차단하지 못하였을 경우 파장변환효율이 점차 떨어져 디바이스 성능에 치명적인 결점을 제공하게 된다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 최근 파장변환제에 실리카(SiO2)를 코팅하는 방법이 제시되고 있다(한국공개특허공보 10-2013-0062966, 한국공개특허공보 10-2015-0085594). 파장변환제의 실리카 코팅은 최종 응용에 있어서 여러 가지 장점을 제공할 수 있다. 첫째, 세라믹무기물인 실리카는 파장변환제에 코팅막으로 사용 시 파장변환제를 외부 환경으로부터 화학적 및 물리적으로 차폐하는 기능을 제공할 수 있다. 둘째, 실리카 코팅을 통해 산소 및 수분과의 접촉을 차단하여 파장변환제의 열화현상을 줄일 수 있다. 셋째, 실리카 코팅을 통해 수분에 취약한 파장변환제도 물 또는 다른 친수성 용매에서 사용 가능하도록 할 수 있다.
파장변환제에 실리카 코팅하기 위한 두 가지 주요 방법이 보고되어 있다. 첫 번째 방법은 졸-겔 방법(소위 Stober 법)이다. 이는 전형적으로 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS라 칭함)의 가수 분해 및 실리카 전구체의 축합 반응을 통해 실리카 코팅을 하는 방법으로 산 혹은 염기의 촉매가 함께 사용된다. 두 번째 방법은 마이크로에멀젼(microemulsion) 혹은 리버스 마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법이다. 마이크로에멀젼은 물을 용매로 하여 그 속에 작은 오일 방울들을 분산시키고 계면 활성제로 안정화된 오일과 물의 계면에서 TEOS의 가수분해 및 축합반응이 일어나고 오일 내에 존재하는 형광체가 실리카에 의해 쌓여지는 방법이며, 반면 리버스 마이크로에멀젼은 비극성 용매 내에 작은 물방울을 분산시키고 물방울 내에 존재하는 형광체가 실리카로 쌓여지는 방법이다. 상기 졸-겔 방법은 나노크기에서 마이크론 크기까지 보다 큰 실리카 입자를 제공하는데 사용될 수 있으며, (리버스) 마이크로에멀젼 방법은 형광체 표면에 얇은 실리카 막을 제공하거나 혹은 수십나노 이하의 작은 크기의 실리카 분말을 제공하는 데 사용될 수 있다.
상기 두 가지 방법 모두 TEOS를 실리카 전구체로 사용하고 이를 실리카로 전환하기 위하여 유기용매, 수용액과 촉매(산 혹은 염기)의 사용이 요구된다. 이는 TEOS를 전구체로 사용하는 방법에 있어서 불가피한 조건으로, TEOS가 실리카로 전환되는 과정에서 가수분해 및 축합반응을 거쳐야 하기 때문이다. 그러나 이러한 반응 조건은 코팅하고자 하는 파장변환제의 표면 산화 및 손상을 야기하고 이는 파장변환제의 변환효율 저하로 이어진다. 또한 TEOS가 실리카로 전환되는 과정에서 물과 극성용매의 사용이 요구되므로 코팅하고자 하는 파장변환제도 이러한 용매에 용해(혹은 분산)될 수 있어야 한다. 따라서 소수성을 띠는 파장변환제의 경우 이의 표면 리간드(surface ligand)를 치환하거나 혹은 극성을 띄는 고분자로 코팅하는 등 별도의 친수화 단계를 거쳐서 사용되는 것이 일반적이다. 또한 유기용매와 과다한 수용액 및 촉매 사용으로 인해 실리카 전환 후 결과물의 정제과정이 요구된다. 정제과정은 일반적으로 에탄올 등의 유기용매 워싱(washing), 수용액 워싱(washing) 및 원심분리 혹은 여과과정을 통해 이뤄지고 이러한 정제과정은 수율저하로 이어질 수 있다.
따라서, 파장 변환제의 효율 저하 및 수율 저하를 최소화하면서 실리카와 같은 무기물을 코팅하는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제 중 하나는 파장 변환제가 실리카계 무기물로 둘러싸인 형광 분말을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제 중 하나는 파장 변환제가 실리카계 무기물로 둘러싸인 형광 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말은, 파장 변환제; 및 상기 파장 변환제를 둘러싸며 하기 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물;을 포함하고, 상기 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량은 10 중량 ppm 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017006559771-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
일 예로, 상기 파장 변환제의 함량은 상기 형광 분말 전체 중량 대비 0.0001 내지 95 중량%일 수 있다.
일 예로, 상기 파장 변환제는 란탄계 화합물 또는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 란탄계 화합물 및 상기 전이금속 화합물은 각각 질산계 화합물, 탄산계 화합물, 할로겐계 화합물, 황산계 화합물, 산화계 화합물, 인산계 화합물, 아세테이트계 화합물, 아세토아세틸계화합물 및 배위결합된 유기계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 파장 변환제는 유기물 발광체를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기물 발광체는 유기 단량체, 상기 유기 단량체의 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기 단량체는 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 에테르 작용기 및 테르펜 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 파장 변환제는 입자 크기가 2 내지 40 nm인 반도체 나노 결정을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 반도체 나노결정은 CdTe/CdSe, CdS(Se)/CdTe, CdS(Se)/ZnTe, CuInS(Se)/ZnS(Se), Cu(GaIn)S(Se)/ZnS(Se), ZnTe/CdS(Se), GaSb/GaAs, GaAs/GaSb, Ge/Si, Si/Ge, PbSe/PbTe, PbTe/PbSe,CdTe, CdSe, ZnTe, CuInS2, CuGaS2, Cu(Ga,In)S2, CuGaSnS(Se), CuGaS(Se), CuSnS(Se), ZnS, CuInSe2, CuGaSe2, ZnSe, ZnTe, GaSb, GaAs, Ge, Si, PbSe, PbTe, PbTe 및 PbSe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 파장 변환제는 무기물 형광체 분말을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 무기물 형광체 분말은 산화계, 할로겐계, 질소계 및 실리케이트계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 예로, 구형 형상을 가질 수 있다.
일 예로, 아모포스(amorphous) 형상을 가질 수 있다.
일 예로, 입자 크기가 0.01 ~ 500 ㎛일 수 있다.
일 예로, 상기 파장 변환제 및 상기 실리카계 무기물은 기능화된 실란계 결합제에 의해 결합될 수 있다.
일 예로, 표면이 소수화되어 비극성을 띨 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 제조 방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체, 용매 및 파장 변환제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;상기 혼합액을 건조하여 건조 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 건조 혼합물을 경화하여 경화 혼합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017006559771-pat00002
상기 화학식 2에서, m, n은 1 내지 500이고, X는 N 또는 O이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3, R6는 수소, 트리메틸실릴 또는 알콕시실릴프로필이다.
일 예로, 상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 혼합액은 경화 촉매를 더 포함하고, 상기 경화 촉매는 상기 실리카 전구체 용액 총 중량 대비 0.0001 내지 10 중량%일 수 있다.
일 예로, 상기 경화 촉매는 유기 염기 촉매 또는 금속 촉매일 수 있다.
일 예로, 제16항에 있어서, 상기 혼합액을 건조하여 건조 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 건조는 진공 증발법(vacuum evaporation), 로터리 증발법(rotary evaporation), 센트리퓨갈증발법(centrifugal evaporation), 진동 증발법(vibrational evaporation), 에어로졸 증발법(aerosol evaporation), 스프레이 증발법(spray evaporation), 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 페인트 코팅법, 에어 건조(air drying), 동결 건조(freeze drying), 고온 건조(high temperature drying), 감압 건조(low pressure drying), 감압 고온 건조(low pressure heating drying), 열풍 건조(hot air drying), 고습 건조(high moisture drying), 고온 고습 건조(high temperature high moisture drying) 및 자연 건조(natural drying)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 경화 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 경화는 상온 경화, 고온 경화, UV 경화 및 촉매를 이용한 경화로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 혼합액은 알콕시 실란계 결합제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화 혼합물을 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화 혼합물을 분말화하는 것은 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 습식분쇄, 볼밀(ball mill), 고압분산 및 냉동 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말은 파장 변환제의 산화, 열화 및 백화 현상으로부터 보호하고, 장시간 광원에 노출되더라도 황변 현상이 발생하는 것을 억제하여 파장 변환제의 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 파장 변환제를 친수화하는 과정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있는 효과가 있으며, 물 또는 계면 활성제를 사용하지 않아 정제 과정을 요하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말은 파장 변환제에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공하여 내마모성, 내열성, 내화학성, 내산화성이 우수할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말을 제조하는 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 실시예 1을 제조하는 과정 중 혼합액(좌측) 및 분쇄전 경화 혼합물(우측)의 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 6을 가시광선 하(좌측)및 365 nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
도 5는 실시예 1의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 6은 실시예 2를 가시광선 하(좌측)와 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
도 7은 실시예 3(좌측) 및 실시예 4(우측)를 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하에서 찍은 사진이다.
도 8은 비교예 1을 가시광선 하(좌측) 및 365 nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1, 실시예 6 및 실시예 8을 가시광선 하(좌측) 및 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
도 10은 실시예1, 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1의 광발광 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 2를 적외선 분광기로 측정한 데이터의 그래프이다.
도 12는 비교예 1을 적외선 분광기로 측정한 데이터의 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말은, 파장 변환제 및 상기 파장 변환제를 둘러싸며 하기 화학식 1로 표시되는 실리카계 무기물을 포함하고, 상기 실리카계 무기물 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량은 10 중량 ppm 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017006559771-pat00003
상기 화학식 1에서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
파장변환제는 하향 변환제와 상향 변환제가 있는데, 하향 변환제는 높은 에너지의 빛을 낮은 에너지의 빛으로 변환하고, 반대로 상향 변환제는 낮은 에너지의 빛을 높은 에너지의 빛으로 변환할 수 있다.
상기 파장 변환제의 함량은 상기 형광 분말 전체 중량 대비 0.001 내지 95중량%일 수 있다. 파장 변환제의 함량이 형광 분말 전제 중량 대비 0.001 중량% 미만이면 파장변환의 효과가 나타나지 않을 수 있고, 95 중량% 초과이면 파장 변환제의 보호효과 및 내구성 증진 효과가 떨어질 수 있다.
파장변환제는 란탄계 화합물 또는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 란탄계 원소는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 전이금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 란탄계 화합물 및 상기 전이금속 화합물은 각각 질산계 화합물, 탄산계 화합물, 할로겐계 화합물, 황산계 화합물, 산화계 화합물, 인산계 화합물, 아세테이트계 화합물, 아세토아세틸계화합물 및 배위결합된 유기계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
파장 변환제는 유기물 발광체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물 발광체는 유기 단량체, 상기 유기 단량체의 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기 단량체는 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 에테르 작용기 및 테르펜 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 유기물 발광체는 쿠마린(coumarine), 로다민(rhodamine), 포피린(porphyrin), 프로로센(fluorescein) 및 루모젠(lumogen), 시아노메텔렌(cyanomethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
파장 변환제는 반도체 나노 결정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노결정은 CdTe/CdSe(여기서, CdTe/CdSe 는 코어에 CdTe, 쉘에 CdSe가 존재함을 의미한다), CdS(Se)/CdTe(여기서, CdS(Se)는 CdS에서 S의 일부가 Se로 치환된 것으로 S+Se 합은 1 당량이 된다는 의미이다), CdS(Se)/ZnTe, CuInS(Se)/ZnS(Se), Cu(GaIn)S(Se)/ZnS(Se), ZnTe/CdS(Se), GaSb/GaAs, GaAs/GaSb, Ge/Si, Si/Ge, PbSe/PbTe, PbTe/PbSe,CdTe, CdSe, ZnTe, CuInS2, CuGaS2, Cu(Ga,In)S2, CuGaSnS(Se), CuGaS(Se), CuSnS(Se), ZnS, CuInSe2, CuGaSe2, ZnSe, ZnTe, GaSb, GaAs, Ge, Si, PbSe, PbTe, PbTe 및 PbSe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 반도체 나노 결정의 입자 크기는 2 내지 40 nm일 수 있다. 반도체 나노 결정의 입자 크기가 2 nm 미만이면 청색이동(blue shift)에 의해 가시광 파장에서 자외선 파장으로 발광이 이동하여 가시광 발광이 매우 약할 수 있고, 40 nm 초과이면 적색이동(red shift)에 의해 가시광 파장에서 적외선 파장으로 발광이 이동하여 가시광 발광이 매우 약할 수 있다.
파장 변환제는 무기물 형광체 분말을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 형광체 분말은 산화계, 할로겐계, 질소계 및 실리케이트계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, (AE)Ga2S4:Eu2+, (AE)S:Eu2+, (AE)M2O4:Eu2+(AE는 알칼리토금속으로 Ba, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, M은 Al 또는 Ge 중 적어도 하나일 수 있다), Y3Al5O12:Ce3+(이하 YAG), SrAl2O4:Eu;Dy, LaPO4:Eu, LaVO4:Eu, NaYF4:Er;Yb, NaYF4:Tm;Yb, ZnO, Y2O3:Eu(및/또는 Tb), CaSiAlN3 및 SrSN2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 형태를 개략적으로 도시한 것이다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 형태가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1a를 참조하면, 형광 분말(30)은 파장 변환제(10)가 실리카계 무기물(20)에 의해 둘러싸인 구형 형상을 가질 수 있다. 또한, 도 1b를 참조하면, 형광 분말(40)은 파장 변환제(10)가 실리카계 무기물(20)에 의해 둘러싸인 아모포스(amorphous) 형상을 가질 수 있다.실리카계 무기물(20)이 파장 변환제(10)를 둘러쌈으로써, 형광 분말(30)의 산소 및 수분에 대한 차폐성이 높아지고, 내열성, 내화학성이 우수해질 수 있다. 또한, 형광 분말(30)의 수분 및 산소 투과도가 낮으며, 황변 현상이 없으므로 장시간 태양광 및 조명 등 광원에 노출되어도 광열화(photobleach) 현상이 적고, 또한 발광 효율의 저하도 적다.
형광 분말의 입자 크기는 0.01 내지 500 ㎛일 수 있다. 형광 분말의 입자 크기가 0.01 ㎛ 미만이면 비표면적이 넓어져 서로 응집(aggregation)하는 현상이 발생할 수 있고, 500 ㎛ 초과이면 입사하는 빛이 표면에만 도달하고 입자의 중심부에는 도달하지 못하므로 중심부에 포함되어 있는 파장변환제는 발광에 기여하지 못하게 될 수 있다.
상기 파장 변환제 및 상기 실리카계 무기물은 기능화된 실란계 결합제에 의하여 결합될 수 있다. 구체적으로 상기 기능화된 실란계는 알콕시 실란계 결합제일 수 있다. 더욱 구체적으로, 이러한 결합제로는 (트리알콕시실릴프로필)디페닐포스핀 옥사이드, (메틸디알콕시실릴프로필)디페닐포스핀 옥사이드, (트리알콕시실릴프로필)디시클로헥실포스핀 옥사이드, (트리알콕시실에틸)디시클로헥실포스핀 옥사이드, (3-머켑토프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)메틸디알콕시실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, (3-아미노프로필)메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(3-에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 3-아미노프로필(메틸디알콕시실란), 시아노에틸트리알콕시실란, 메타아크릴로일프로필트리알콕시실란, (3-아크릴로일프로필)트리알콕시실란, 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란 등이 될 수 있으며 여기서 알콕시는 통상적으로 메톡시 또는 에톡시를 칭한다. 이들 유기 실란 결합제는 첨가하는 형광체액에 대해 0.1~50% 정도 배합하는 것이 좋다. 0.1% 이하로 첨가 할 경우 안정성 향상이 없을 수 있으며, 50% 이상 첨가할 경우 형광분말의 물리적 화학적 물성의 저하를 초래하거나 경화속도가 지연될 수 있다.
본 발명의 형광분말을 다른 기재에 봉지할 때 접착성 및 분산성을 향상시키기 위하여 형광분말의 표면을 기능화된 실란계 결합제로 코팅할 수 있는데, 이러한 표면 기능화제로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디알콕시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 메틸디클로로실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)트리알콕시실란, (3-머켑토프로필)메틸디알콕시실란, (3-아미노프로필)트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, (3-아미노프로필)메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 메타아크릴로일프로필트리알콕시실란, (3-아크릴로일프로필)트리알콕시실란, (3-클로로프로필)트리알콕시실란 등이 될 수 있으며, 기상법, 스프레이번, 용액법으로 형광분말의 표면을 코팅할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말을 제조하는 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 제조 방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체, 용매 및 파장 변환제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S10), 상기 혼합액을 건조하여 건조 혼합물을 제조하는 단계(S20), 상기 건조 혼합물을 경화하여 경화 혼합물을 제조하는 단계(S30) 및 상기 경화 혼합물을 분말화하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017006559771-pat00004
상기 화학식 2에서, m, n은 1 내지 500이고, X는 N 또는 O이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3, R6는 수소, 트리메틸실릴 또는 알콕시실릴프로필이다.
S10 단계에서, 상기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체, 용매 및 파장 변화제를 혼합하여 혼합액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합액은 경화 촉매 및/또는 알콕시 실란계 결합제를 포함할 수 있다.
상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 용매의 함량은 형성하고자 하는 박막/분말의 두께 혹은 크기에 따라 적절히 조절할 수 있는데, 혼합액 총 중량 대비 1 내지 99.9 중량%일 수 있다. 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우 코팅액이 수분에 노출시 수분과의 격렬한 반응으로 화재의 위험이 있고, 99.9 중량% 초과인 경우 파장변환제가 실리카계 무기물에 의해 효율적으로 둘러싸이지 않을 수 있다.
상기 경화 촉매는 유기 염기 촉매 또는 금속 촉매일 수 있으며, 그 함량은 상기 실리카 전구체 용액 총 중량 대비 0.0001 내지 10 중량% 일 수 있다. 경화 촉매의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 효과적인 경화제 역할을 못할 수 있고, 10 중량% 초과이면 빛의 입사하고 발광하는 경로에 영향을 미쳐 효과적인 발광을 방해하거나 형광분말의 안정성이 떨어질 수 있다.
실리카 전구체로서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실라잔액을 사용할 수 있다. 폴리실라잔액은 파장변환제에 대해 우수한 용해도를 갖고 있기 때문에 높은 농도의 파장변환제를 봉지할 수 있으며, 함유된 용매는 휘발성 유기 용매로서 수용성 용매에 비하여 쉽게 건조된다. 또한 폴리실라잔은 TEOS와 같은 알콕시실란에 비해서 가수분해 반응속도가 월등히 빠르기 때문에 공기 중에 포함된 수분에 의해서도 경화가 진행되어 실리카계 봉지물로 전환될 수 있다. 이와 같이 폴리실라잔 액은 과량의 수용액 또는 계면활성제의 사용 없이도 파장변환제를 포함한 실리카계 무기물로 전환 가능하기 때문에 파장변환제의 물성에 영향을 미치지 않고 파장 변환제를 봉지할 수 있다. 또한 폴리실라잔의 경화전후의 부피변화가 거의 없기 때문에 균열이 없는 실리카계 봉지물로 변화되는 이점도 있다. 또한, 스토버(Stober) 법 또는 마이크로에멀젼(microemulsion) 법을 사용하여 실리카 코팅물을 얻는 경우, 실리카 코팅물을 얻기 위해서는 여러번의 원심분리 공정을 거쳐야 하나, 본 발명의 일 구현예에 따른 형광 분말의 제조방법에 의하면 간편하게 직접 실리카계 봉지물을 얻을 수 있다.
S20 단계에서, 혼합액을 건조하는 것은 진공 증발법(vacuum evaporation), 로터리 증발법(rotary evaporation), 센트리퓨갈 증발법(centrifugal evaporation), 진동 증발법(vibrational evaporation), 에어로졸 증발법(aerosol evaporation), 스프레이 증발법(spray evaporation)등을 포함하는 증발법, 혹은 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 페인트 코팅법을 포함하는 필름 증착법(file deposition) 및 에어 건조(air drying), 동결 건조(freeze drying), 고온 건조(high temperature drying), 자연 건조(natural drying)등의 건조법을 사용 할 수 있다.
S30 단계에서, 상기 경화는 상온 경화, 고온 경화, UV 경화 및 촉매를 이용한 경화로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
S40 단계에서, 상기 경화 혼합물을 분말화하는 것은 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 습식분쇄, 볼밀(ball mill), 고압분산 및냉동 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
추가적으로, 상기 형광 분말은 표면이 소수화 처리되어 비극성을 띨 수 있다. 상기 소수화 처리는 S10~S40 단계를 거쳐 제조된 형광 분말을 소수성 용매의 증기에 일정 시간 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 소수성 용매는 예를 들어 헥사메틸디실라잔일 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
10 중량% Red CdSe quantum dot(QD) 포함 형광 분말의 제조
비이커에 620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS용액(nanosquare 社, 제품번호: NSQDs-HOS-620, 175mg/mL 클로로포름 용액) 0.6mL 및 퍼하이드로폴리실라잔 용액(삼성SDI, 제품번호:CISD-15001, 18.6wt% 디부틸에테르 용액) 6.2mL를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 이를 테프론 코팅된 용기에 부어 빛을 차단하고 실온에서 24시간 자연건조 시켰다. 건조된 경화물을 모아 막자 사발을 이용하여 분말로 분쇄한 다음 60℃ 오븐에서 7시간 30분간 건조시켜 1g의 10 wt% Red CdSe QD 포함 형광 분말을 제조하였다.
도 3은 실시예 1의 제조과정 중 혼합액(좌측) 및 분쇄전 경화 혼합물(우측)의 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 6을 가시광선 하(좌측)및 365 nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
도 5는 실시예 1의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진이다. 좌측은 20 nm 스케일이고, 우측은 5 nm 스케일이다. 도 7에 의하면 격자무늬를 가지고 있는 구형의 CdSe QD을 확인할 수 있고, 실리카 내에 QD가 뭉쳐있지 않고 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
7 중량% Green CdSe QD 포함 형광 분말의 제조
530nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액(nanosquare 社, 제품번호: NSQDs-HOS-530, 200mg/mL 클로로포름 용액) 0.5mL와 퍼하이드로폴리실라잔 용액 (실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 7.6mL를 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
도 6은 실시예 2를 가시광선 하(좌측)와 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
[실시예 3]
1 중량% Green CdSe QD 포함 형광 분말의 제조
530nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액 (실시예 2에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.5mL와 퍼하이드로폴리실라잔 용액 (실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 7.6mL를 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
1 중량% Red CdSe QD 포함 형광 분말의 제조
620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액 (실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.4mL 및 실시예 1의 퍼하이드로폴리실라잔 용액 (실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 45mL를 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
도 7은 실시예 3(좌측) 및 실시예 4(우측)를 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하에서 찍은 사진이다.
[실시예 5]
1 중량% Yellow CIS QD 포함 형광 분말의 제조
555nm의 방출 파장을 가진 CuInS2/ZnS(자체제조) 2% 헥산(대정화금㈜, 순도 99% 이상) 용액 0.1mL 및 퍼하이드로폴리실라잔 용액(실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 1.3mL을 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
[실시예 6]
10 중량% Red CdSe QD 포함 포스핀 옥사이드 기능화 형광 분말의 제조
620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액(실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.5mL, 퍼하이드로폴리실라잔 용액(실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 5.2mL 및 0.02g의 (트리메톡시실릴프로필)디페닐포스핀 옥사이드(자체합성)를 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
[실시예 7]
10 중량% Red CdSe QD 및 유기 염기 촉매 포함 형광 분말의 제조
620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액(실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.5mL, 퍼하이드로폴리실라잔 용액(실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 동일 제품) 5.2mL 및 0.02g의 4,4`-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘)(Aldrich, 98%) 유기 염기 촉매를 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
[실시예 8]
10 중량% Red CdSe QD 포함 머켑토 기능화 형광 분말의 제조
620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액(실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.5mL, 퍼하이드로폴리실라잔 용액(실시예 1에서 사용된 퍼하이드로폴리실라잔과 동일 제품) 5.2mL 및 0.02g의 (3-머켑토프로필)트리메톡시실란(Aldrich, 95%)을 혼합하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 형광 분말을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1 표면의 비극성 처리
실시예 1을 60 ℃에서 헥사메틸디실라잔(Aldrich, 99%) 증기에 3시간 동안 노출시킨 후, 60 ℃의 공기 중에서 3시간 더 유지시켜 표면이 비극성으로 처리된 형광 분말을 제조하였다.
[비교예 1]
TEOS로부터 제조된 파장변환제를 포함한 실리카(SiO 2 )제조
TEOS(Aldrich, 98%) 2.0g에 620nm의 방출 파장을 가진 CdSe/ZnS 용액 (실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 용액과 동일 제품) 0.37ml, 에탄올 2ml (대정화금, 95%), 30% 암모니아수(대정화금) 0.55ml를 섞어 혼합액을 만들고, 빛은 차단시키고 공기 중에서 24시간 동안 자연건조 시켰다. 자연건조 후 분말이 얻어졌으며, 얻어진 분말을 60 ℃에서 7시간 열처리 시키고, 실온에서 24시간 동안 진공건조(1mmHg)시켜서 10중량% Red CdSe QD 포함 형광 분말을 얻었다.
도 8은 비교예 1을 가시광선 하(좌측) 및 365 nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진이다.
[평가예 1]
광발광(photoluminescence) 특성 비교
형광분말의 광발광 특성을 확인하기 위하여 형광분말을 분말셀(powdercell)에 넣고 광발광 분광기(Hitachi社, 모델명F-7000)를 이용하여 광발광 스펙트럼 분석을 실시하였다. 여기 광원은 400nm로 고정하여 측정하였다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1, 실시예 6 및 실시예 8을 가시광선 하(좌측) 및 365nm UV 램프(VilerberLourmat 社) 하(우측)에서 찍은 사진으로, 비교예 1의 경우 가시광선 하에서 색순도가 높지 않다는 것을 알 수 있다.
도 10은 실시예1, 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1의 광발광 특성을 비교한 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실시예 1 및 6의 발광 특성이 비교예 1에 비하여 우수한 것을 알 수 있으며 비교예 1의 방출파장은 상대적으로 작으며 적색이동되어 있다는 것을 알 수 있다.
[평가예 2]
적외선 분광(Infrared Spectrum) 특성 비교
형광분말의 적외선 분광 특성을 확인하기 위하여 형광분말을 적외선 분광기(Bruker 社, 모델명 Alpha)를 이용하여 적외선 분광 분석을 실시하였다. 투과법(transmission) 측정은 KBr 펠렛을 만들어 측정하였고, 감광 전반사법(attenuated total reflectance, ATR) 측정은 Bruker사 diamond ATR(모델명: PlatinumATR) 장치를 이용하여 측정하였다.
도 11은 실시예 2를 적외선 분광기로 측정한 데이터이며, 도 12는 비교예 1을 적외선 분광기로 측정한 데이터이다. 도 11과 도 12의 스펙트럼을 비교하면 실시예 2는 하이드로실릴기의 존재로 인하여 2,250과 840 cm-1 근처에서 흡수가 있으나 비교예 1은 동일 영역에서 흡수가 없는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체, 용매 및 파장 변환제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 건조하여 건조 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 건조 혼합물을 경화하여 경화 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 경화 혼합물을 0.01 내지 500㎛의 입자크기로 분말화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017054672006-pat00005

    상기 화학식 2에서, m, n은 1 내지 500이고, X는 N 또는 O이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3, R6는 수소, 트리메틸실릴 또는 알콕시실릴프로필이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 경화 촉매를 더 포함하고,
    상기 경화 촉매는 상기 실리카 전구체 용액 총 중량 대비 0.0001 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 경화 촉매는 유기 염기 촉매 또는 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액을 건조하여 건조 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 건조는 진공 증발법(vacuum evaporation), 로터리 증발법(rotary evaporation), 센트리퓨갈증발법(centrifugal evaporation), 진동 증발법(vibrational evaporation), 에어로졸 증발법(aerosol evaporation), 스프레이 증발법(spray evaporation), 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 페인트 코팅법, 에어 건조(air drying), 동결 건조(freeze drying), 고온 건조(high temperature drying), 감압 건조(low pressure drying), 감압 고온 건조(low pressure heating drying), 열풍 건조(hot air drying), 고습 건조(high moisture drying), 고온 고습 건조(high temperature high moisture drying) 및 자연 건조(natural drying)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 경화는 상온 경화, 고온 경화, UV 경화 및 촉매를 이용한 경화로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 알콕시 실란계 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화 혼합물을 분말화하는 것은 막자사발법(mortar and pestle), 그라인딩(grinding), 밀링(milling), 습식분쇄, 볼밀(ball mill), 고압분산 및냉동 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 형광 분말의 제조 방법.





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