KR20180123086A - 반도체 나노결정을 포함하는 복합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

반도체 나노결정을 포함하는 복합체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반도체 나노결정의 양자 수율을 크게 감소시키지 않으면서 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 복합체, 및 상기 복합체를 포함하는 필름과 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

반도체 나노결정을 포함하는 복합체 및 이를 제조하는 방법
본 발명은, 반도체 나노결정을 포함하는 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 광범위한 디스플레이 응용분야에 사용된다. 전통적인 LCD 백색 백라이트는, 청색 발광 다이오드(LED)와 황색 인광체(phosphor)로부터 생산된다. RGB(적색, 녹색, 청색) 컬러 세트는 해당하는 컬러 필터를 통해 생성된다. 컬러 필터의 광 흡수 제한은, 녹색과 적색 픽셀에서 낮은 색 순도에 이르게 하고, 이에 따라, LCD 디스플레이는 색 재현율(color gamut)에서 여전히 개선의 여지를 갖는다. 최근, 청색 백라이트와 결합된 양자점(Quantum Dots)(QDs)과 같은 반도체 나노결정이 새로운 백라이트 공급원으로 등장하였다. 광 방출기로서, QD는 높은 방출 세기, 넓고 강력한 흡수, 및 좁은 방출 밴드와 같은 많은 이점을 갖는다. 그러나, QD는 산소, 수분, 및 이들의 화학적 환경에 민감하고, 이것이 QD의 취급과 보관을 복잡하게 만들어, QD를 LCD 백라이트에 합체할 때, 캡슐화 필름의 사용을 요구한다.
QD의 감도는, 그렇지 않으면 그 광 발광 특성으로부터 이익을 얻었을 다른 응용 분야에서 그 이용을 또한 제한한다. LED에서 QD를 하향 변환 재료(down conversion material)로 사용할 때, 산소는 LED 캡슐화제(encapsulant)를 통해 QD의 표면으로 이동할 수 있고, 이는 광 산화 및, 이에 따른, 양자 수율(QY)의 하락을 초래할 수 있다.
이 문제를 극복하기 위해, QD와 같은 반도체 나노결정을 수지, 모노리스(monolith), 유리, 졸겔(sol gel) 또는 다른 주 재료(host material) 형태로 마이크로 크기 또는 나노 크기 매트릭스에 혼입시키는 다양한 방법들이 개발되었다. 불행하게도, 조사된 대부분의 접근방법은, QD의 무결성 및/또는 광학 성능에 손상을 입힐 수 있는, 산, 염기, 자유 라디칼, 또는 유해 화학 물질을 함유하는 환경에 QD를 노출시키는 처리 단계를 필요로 한다. 최근, QD의 초기 QY의 80% 초과를 유지하는 QD-실리카 복합체를 제공하는 캡슐화 방법을 기술하는 보고서가 발표되었다. 예를 들어, 첨가제의 첨가 및 사진 후 처리(post photo treatment)에 의해, 역 마이크로 에멀젼의 사용은 QY의 큰 하락 없이 실리카 코팅된 CdS 유형 QD를 제공할 수 있다. 이 방법의 단점은, III-V 유형 QD와 같은 다른 QD 유형에 대해서는 작용하지 않을 수 있고, 역 마이크로 에멀젼이 대규모 생산에는 적합하지 않다는 것이다. 다른 예로, 발광성이 크고 광 안정한 QD-실리카 모노리스는, CdSe 유형 QD로 균질하게 도핑된 것으로 보고되었다. 프로필아민은 실리카 졸겔 축합을 위한 촉매로 사용되었고, QD 광 발광에 대한 이 촉매의 불리한 영향은 졸겔 공정 동안 관찰되지 않았다. 그러나, III-V 유형 QD와 같이 덜 강력하고 더 민감한 QD에 대해서, 이러한 공정은 급격한 QY 하락을 초래할 것이다.
따라서, 반도체 나노결정, 특히 QD에 대한 경제적으로 실행 가능한 캡슐화 방법의 개발에 상당한 도전이 남아있다. 이 방법은, QD의 초기 QY의 60% 초과를 유지하면서, III-V 유형 QD와 같은 다른 QD 유형에도 또한 적용할 수 있어야 한다.
본 발명은, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 새로운 방법, 이로부터 수득된 복합체, 이 복합체를 포함하는 필름과 전자 디바이스를 제공한다.
제1 양상에서, 본 발명은, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은:
(i) 졸겔 실리케이트 용액을 제공하는 단계로서, 졸겔 실리케이트는, Si(OR1)4의 구조를 갖는 제1 실란(상기 식에서, R1은 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬로부터 선택됨)과; R2SiR3 n(OR4)3-n의 구조를 갖는 제2 실란(상기 식에서, n은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수이고; R2와 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 기, 지방족 고리형 기, 헤테로고리형 기, 또는 헤테로 방향족 기로부터 선택되며; R4는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬로부터 선택됨)의 반응 생성물이고; 졸겔 실리케이트는 500 이상의 수 평균 분자량을 갖는, 졸겔 실리케이트 용액을 제공하는 단계;
(ii) 반도체 나노결정을 졸겔 실리케이트 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 혼합물을 건조하거나 혼합물이 건조되도록 허용하여 복합체를 제공하는 단계; 및
(iv) 선택적으로 복합체를 밀링(milling)하는 단계를
포함한다.
제2 양상에서, 본 발명은, 제1 양상의 방법에 의해 제조된 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제공한다.
제3 양상에서, 본 발명은, 제2 양상의 복합체를 포함하는 필름을 제공한다.
제4 양상에서, 본 발명은, 제2 양상의 복합체를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
도 1은, 비교예 A와 비교해서, 예 6의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 필름에서 QD-실리케이트 1 복합체 및 예 7의 PMMA 필름에서 QD-실리케이트 3 복합체에 대한 QY 보유율(retention)이다 (모든 샘플은 옥외에 남겨져 있었음).
"전자 디바이스"는, 전자공학의 원리에 의존하고 그 작동을 위해 전자 흐름의 조작을 이용하는 디바이스를 나타낸다.
"알킬"은, 비고리형 포화 일가 탄화수소 기를 나타내고, 할로겐, 히드록실, 티올, 시아노, 설포, 니트로, 알킬, 퍼플루오로알킬, 또는 이들의 조합물로 수소가 치환되지 않거나 또는 치환된 선형 및 분지형 기를 포함한다.
"헤테로 알킬"은, 알킬기 내의 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로 원자 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 작용기로 치환되어진, 선형 또는 분지형 구조를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 헤테로 원자는, 예를 들어, O, N, P, S 등을 포함할 수 있다. 본원에서 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 작용기는, 예를 들어, COOR', OCOOR', OR', NR'2, PR'2, P(=O)R'2, 또는 SiR'3을 포함할 수 있고; 각 R'은 H, 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 또는 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-C30 방향족 기이다.
"알케닐"은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소를 나타낸다. 치환된 알케닐은, 탄소 이중 결합 상의 수소들 중 적어도 하나가 H 이외의 원자 또는 기로 치환된, 알케닐을 나타낸다. 유사하게, "알키닐"은, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소를 나타낸다. 치환된 알케닐은, 탄소 이중 결합 상의 수소들 중 적어도 하나가 H 이외의 원자 또는 기, 예를 들어, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 방향족기로 치환된, 알케닐을 나타낸다. 알케닐 또는 알키닐 기가 하나를 초과하는 불포화 결합을 함유하는 경우에, 이들 결합은 일반적으로 축적되지 않지만, -[CH=CH-]x와 같은 교번 순서(alternating order)로 배열될 수 있고, 여기서 x는 2~50의 범위일 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 바람직한 알킬은 1~22개의 탄소 원자를 함유하고; 바람직한 알케닐 및 알키닐은 2~22개의 탄소 원자를 함유한다.
"알콕시"는, 산소와 단일 결합된 알킬기를 나타낸다. C1-C24 알콕시와 같은 알콕시는, 직쇄 또는 분지형 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 및 옥타데실옥시이다. 치환된 알콕시는 산소와 단일 결합된 치환된 알킬기를 나타낸다.
"지방족 고리형 기"는, 지방족과 고리형 모두인 유기 기를 나타낸다. 지방족 고리형 기는 포화 또는 불포화 중 어느 하나일 수 있는 하나 이상의 탄소 고리(carbon ring)를 함유한다. 치환된 지방족 고리형 기는 하나 이상의 측쇄가 부착되어 있을 수 있고, 여기서, 측쇄는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알키닐, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시일 수 있다. 지방족 고리형 기의 예는, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸을 포함한다.
"헤테로고리형 기"는, 그 고리(들)의 부재(member)로 적어도 2개의 서로 다른 원소의 원자를 갖는 고리형 화합물을 나타낸다. 헤테로고리형 기는 일반적으로 5 내지 7개의 고리 부재를 함유하고, 이들 중에서, 적어도 1개, 특히, 1~3개는, 일반적으로 O, S, NR'로부터 선택된 헤테로부분(heteromoieties)이다. 예는, 피페리딜, 테트라하이드로퓨라닐, 피페라지닐, 및 모르폴리닐과 같이, O, S, 또는 NR'에 의해 차단된 C4-C18 시클로알킬을 포함한다. 불포화 변형은, 이들 사이에 이중 결합의 형성으로 인접한 고리 부재 상의 수소 원자를 빼내어, 이들 구조로부터 유도될 수 있고; 이러한 부분의 예는 시클로헥세닐이다. 치환된 헤테로고리형 기는 하나 이상의 측쇄가 부착되어 있을 수 있고, 여기서 측쇄는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시, 또는 함께 연결되거나 또는 연결기(linking group)를 통해 향하게 되는 다른 헤테로고리형 기일 수 있다.
"방향족 기"는, 고리를 형성하는 탄소 원자들 사이에 시그마 결합 및 비편재화된 파이 전자(pi electron)를 갖는 탄화수소, 일반적으로 벤젠계 또는 아릴기를 나타낸다. 아릴은, 선택적으로 서로 융합되거나 또는 탄소-탄소 단일 결합에 의해 서로 결합된 1 내지 4개의 방향족 고리(각 고리는 6개의 컨쥬게이트된 탄소 원자를 함유하고 헤테로 원자는 함유하지 않는다)를 함유하는 방향족 또는 다중방향족 치환기로 정의된다. 치환된 방향족 또는 아릴기는, 고리 상의 수소 원자를 치환하는 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리를 나타낸다. 아릴기는 치환되지 않거나, 또는 독립적으로 할로겐, 시아노, 설포, 카르복시, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시, 알킬티오, 아미노, 모노알킬아미노, 또는 디알킬아미노인 치환기의 임의의 합성적으로 접근 가능하고 화학적으로 안정한 조합에 의해 선택적으로, 그리고 독립적으로 치환된다. 예는, 페닐; 비페닐; o-, m-, 또는 p-테르페닐; 1-나프탈; 2-나프탈; 1-, 2-, 또는 9-안트릴; 1-, 2-, 3-, 4-, 또는 9-페난트레닐, 및 1-, 2-, 또는 4-피레닐의 치환되거나 또는 치환되지 않은 유도체를 포함한다. 바람직한 방향족 또는 아릴기는, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 또는 치환된 나프틸이다.
"헤테로 방향족 기", 또는 "헤테로아릴기"는, 추가 6-원(membered) 방향족 고리(들)에 선택적으로 융합되거나, 또는 5- 또는 6-원 헤테로 방향족 고리에 선택적으로 융합된 5- 또는 6-원 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 헤테로 방향족 고리는, 임의의 조합으로 O, S 또는 N로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 및 3개나 되는 헤테로 원자를 함유한다. 치환된 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴기는, 고리 상의 수소 원자를 치환하는 하나 이상의 치환기를 갖는 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 고리를 나타낸다. 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴기는, 치환되지 않거나, 또는 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 설포, 카르복시, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시, 알킬티오, 아미노, 모노알킬아미노, 또는 디알킬아미노인 치환기의 임의의 합성적으로 접근 가능하고 화학적으로 안정한 조합에 의해 선택적으로, 그리고 독립적으로 치환된다. 예는, 2- 또는 3-퓨라닐; 2- 또는 3-티에닐; N-, 2- 또는 3-피롤일; 2- 또는 3-벤조퓨라닐; 2- 또는 3-벤조티에닐; N-, 2-, 또는 3-인돌일; 2-, 3-, 또는 4-피리딜; 2-, 3-, 또는 4-퀴놀릴; 1-, 3-, 또는 4-이소퀴닐(isoquinlyl); 2-벤족사졸릴; 2-, 4-, 또는 5-(1,3-옥사졸릴); 2-, 4-, 또는 5-(1,3-티아졸릴); 2-벤조티아졸릴; 3-, 4-, 또는 5-이소옥사졸릴; N-, 2-, 또는 4-이미다졸릴; N-, 또는 2-베니미다졸릴; 1-, 또는 2-나프토퓨라닐; 1-, 또는 2-나프토티에닐; N-, 2- 또는 3-벤진돌릴; 또는 2-, 3-, 또는 4-벤조퀴놀릴의 치환되거나 또는 치환되지 않은 유도체를 포함한다.
반도체 나노결정의 "양자 수율"은, 흡수된 광자의 수에 대한 방출된 광자의 수의 비이다.
"반도체 나노결정"은, 1~100 나노미터(nm) 범위의 전형적인 치수를 갖는 미세한 결정질 입자이고, 크기에 의존하는 광학 및 전자 특성을 나타낸다. 이것은, 고립된 원자와 분자를 생각나도록 하는 이산 전자 전이(discrete electronic transition)를 표시한다.
"양자점(quantum dot)"은, 20nm 미만, 보다 전형적으로는 10nm의 전형적인 치수를 갖는 콜로이드성 반도체 나노결정이다. 반도체 나노결정의 크기는, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)로 인해 밴드 갭 에너지가 그 크기에 반비례하면서, 그 전자 특성을 결정한다. 서로 다른 크기의 QD는, 광의 단일 파장에 의해 들뜨게 될 때 서로 다른 파장의 광을 방출할 수 있다.
"여기 상태(excited state)"는, 전자가 분자에 대해 다른 에너지 상태보다 더 높은 에너지 상태를 채우는 분자의 전자 상태이다.
"졸겔" 공정은, 용액 또는 졸이 졸겔 전이를 거치는 공정을 나타낸다. 이 전이에서, 용액은 강성의 비유체 덩어리(rigid non-fluid mass)가 된다. "졸겔 실리케이트"는, 가수 분해 조건 하에서 졸겔 중합에 의해 제조된 Si-O-Si 화학 결합의 네트워크를 함유하는 재료이다.
본 발명에서 유용한 졸겔 실리케이트는, 하나 이상의 제1 실란과 하나 이상의 제2 실란의 반응 생성물이다. 솔겔 겔 실리케이트를 제조하는 데 유용한 제1 실란은, 식(I), Si(OR1)4의 구조를 갖고, 이 식에서, R1은, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C4 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C2 알킬; 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C4 헤테로알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C2 헤테로알킬로부터 선택된다.
적합한 제1 실란의 예는, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시프로폭시)실란, 테트라키스(2-메틸-헥스옥시)실란, 테트라알릴옥시실란과 같은 테트라-C2-C4 알케닐옥시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 실란은 바람직하게는 TEOS, TMOS, 또는 이들의 혼합물이다.
졸겔 실리케이트의 제조에 유용한 제2 실란은, 식(II), R2SiR3 n(OR4)3-n의 구조를 갖고,
이 식에서, n은, 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고;
R2와 R3은, 수소, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C18 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C12 알킬; 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C18 헤테로알킬; 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C12 헤테로알킬; 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐, 예를 들어, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C24 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C18 알케닐, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C12 알케닐; 치환되거나 또는 치환되지 않은 알키닐, 예를 들어, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C24 알키닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C18 알키닐, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C12 알키닐; 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시; 예를 들어, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C24 알콕시, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C18 알콕시, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C12 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시; 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 기, 예를 들어, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C24 방향족 기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C18 방향족 기, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C12 방향족 기, 예를 들어, 페닐, 1-나페닐(naphenyl), 2-나프탈, 비페닐, o-, m-, 또는 p-테르페닐, 1-, 2-, 또는 9-안트릴, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-페난트레닐, 및 1-, 2-, 또는 4-피레닐; 지방족 고리형 기, 예르 들어, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸; 예를 들어, 피페리딜, 테트라하이드로퓨라닐, 피페라지닐, 및 모르폴리닐을 함유하는 헤테로고리형 기; 헤테로 방향족 기, 예를 들어, 2- 또는 3-퓨라닐; 2- 또는 3-티에닐; N-, 2- 또는 3-피로일; 2- 또는 3-벤조퓨라닐; 2- 또는 3-벤조티에닐의 치환되거나 또는 치환되지 않은 유도체로부터 각각 독립적으로 선택되며;
R4는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8의 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C4 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C2 알킬; 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C4 헤테로알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C2 헤테로알킬로부터 선택된다. 본 발명에서 헤테로알킬은, 카르복시기, 에스테르기, 카르보닐기, 알데히드기, 에테르기, 메르캅토기, 아미노기, 포스핀기, 산화 포스핀기, 아미드기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 갖는 헤테로알킬일 수 있다.
바람직하게, 식(II)에서, n은 0이고, R2는, 페닐, 나페닐, C1-C18 알킬, 또는 카르복시기, 에스테르기, 에테르기, 메르캅토기, 또는 아미노기로부터 선택된 작용기를 갖는 C1-C8 헤테로알킬로부터 선택된다. 바람직하게, R4는 C1-C2 알킬이다.
일 실시예에서, 졸겔 실리케이트를 제조하는 데 유용한 제2 실란은, 식(II)의 구조를 갖는 하나의 화합물(이 식에서, n은 0이고, R2는 알킬 또는 방향족 기로부터 선택된다)과; 식(II)의 구조를 갖는 다른 화합물(이 식에서, n은 0이고, R2는 카르복시기, 에스테르기, 에테르기, 메르캅토기, 또는 아미노기로부터 선택된 작용기를 갖는 헤테로알킬이다)의 혼합물이다. 적합한 제2 실란의 예는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 에테닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로필옥시)프로필트리에톡시실란, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-(메타크릴오일옥시)프로필]트리메톡시실란, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, (3-아크릴오일옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-아닐리노프로필)트리메톡시실란, n-[2-(n-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-(트리에톡시실릴프로필)우레아, 디메톡시-(3-메르캅토프로필)메틸실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에 톡시실란, 11-(아미노옥시)운데실트리메톡시실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 졸겔 실리케이트는, -O-M-O- 결합을 포함하는 부분을 추가로 함유할 수 있고, 여기서, M은, Al, Ti, Zr, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 이러한 졸겔 실리케이트는 하나 이상의 전구물질 화합물을 제1 및 제2 실란과 반응시켜 수득될 수 있다. 적합한 전구물질 화합물의 예는, 트리-n-, -i-프로폭시 알루미네이트, 트리-n-부톡시알루미네이트와 같은 트리-C1-C4 알콕시 알루미네이트, 유사한 디-C1-C4 알콕시 알루미녹시 트리-C1-C4 알콕시 실란, 예를 들어, 디부톡시-알루미녹시-트리에톡시-실란; 테트라-n-부톡시 지르코네이트, 테트라에톡시 지르코네이트, 및 테트라-n-, -i-프로폭시 지르코네이트; 테트라-C1-C4 알콕시 지르코네이트, 예를 들어, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라에톡시 티타네이트, 테트라메톡시 티타네이트, 및 테트라-n-, -i-프로폭시 티타네이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 졸겔 실리케이트는, 제1 실란, 제2 실란, 및 선택적으로, -O-M-O- 결합을 생성하는 데 유용한 전구물질 화합물을 화학 기술 분야의 당업자에게 공지된 졸겔 반응을 위한 조건을 사용하여, 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 졸겔 반응은, 촉매, 바람직하게는 산 또는 염기, 및 일정량의 물의 존재 하에 일정 시간 동안 수행될 수 있다. 졸겔 반응을 위한 지속 시간은, 촉매, 반응 온도, 및 사용된 제1 및 제2 실란에 따라, 몇 달에서 수 분(분)까지, 예를 들어, 몇 일에서 30분까지, 또는 24시간에서 2시간까지 변할 수 있다. 졸겔 반응을 위한 온도는 0℃ 내지 600℃, 10℃ 내지 200℃, 또는 20℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 졸겔 반응을 위해 적합한 촉매는, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HOAc, HCOOH, p-톨루엔 술폰산, NH4OH, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 옥틸아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 촉매는, HOAc, H2SO4, HCl, 또는 이들의 혼합물이다. 졸겔 반응은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 유기 용매이다. 적합한 용매의 예는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메탄올, 에탄올, n-프로필아놀(propylanol), 이소프로필아놀, 부탄올, 펜틸아놀(pentylanol), 헥산올, 2-에톡시에탄올, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세톤, PGMEA와 부탄올의 혼합물, 톨루엔과 부탄올의 혼합물, 자일렌과 부탄올의 혼합물, 클로로포름과 부탄올의 혼합물 등을 포함한다. 제1 및 제2 실란은 가수 분해와 축합 중합을 거쳐서, 졸겔 실리케이트 또는 졸겔 실리케이트 용액을 생성한다. 총 제1 실란 대 총 제2 실란의 몰비는, 95/5 내지 5/95, 90/10 내지 30/70, 또는 90/10 내지 50/50일 수 있다.
본 발명에서 유용한 졸겔 실리케이트는, 500 이상, 500 내지 10,000, 600 내지 7,000, 800 내지 5,000, 또는 1,000 내지 3,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준물질(standard)을 갖는 표준 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 유용한 졸겔 실리케이트 용액은, 1 중량% 내지 90 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 4 중량% 내지 30 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 고체 함량은, 졸겔 실리케이트 용액을 110℃에서 진공 오븐에서 모든 용매가 제거되도록 일정 기간의 시간 동안 어닐링(annealing)한 후 측정될 수 있다.
본 발명에서 유용한 반도체 나노결정은, II-VI 족 화합물, III-V 족 화합물, I-III-VI 족 화합물, IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 "족(group)"이라는 용어는, 원소 주기율표의 족을 나타낸다. II-VI 족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 2성분 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 3성분 화합물; HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 4성분 화합물을 포함할 수 있다. III-V 족 화합물은, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AIAs, AISb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. I-III-VI 족 화합물은, CuInS2, CuInSe2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2, AgGaSe2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. V-VI 족 화합물은, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 반도체 나노결정은, 하나 이상의 원소로 도핑된, 상술된 재료로부터 선택된, II-VI, III-V, I-III-V, 및 IV-VI 화합물을 더 포함할 수 있다. 도펀트 원소는, Mn, Ag, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn 또는 Ti로부터 선택될 수 있다. 도핑된 반도체 나노결정의 예는, ZnSe:Mn, ZnS:Mn, ZnSe:Cu 및 ZnS:Cu이다.
본 발명에서 유용한 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정이 제2 반도체 나노결정으로 둘러싸인 코어(core)/셸(shell) 구조를 가질 수 있다. 셸 재료의 예는, ZnS, ZnSe, MgS, MgSe, AlP, GaP, 및 ZnO, Fe2O3, SiO2와 같은 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 반도체 나노결정은, 반도체 나노결정 코어와 이 코어를 둘러싸는 다층 셸을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다층 셸은 2개 이상의 층상 셸 구조를 가질 수 있다. 코어-셸 반도체 나노결정은 20nm 미만, 15nm 미만, 또는 2 ~ 5nm 범위의 코어 크기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 반도체 나노결정은 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 20nm, 또는 1nm 내지 10nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 반도체 나노결정의 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
반도체 나노결정의 표면은 표면 원자를 유기 기로 패시베이팅(passivating)하여 추가로 처리될 수 있다. 이 유기층(캡핑 리간드)은 표면 트랩을 패시베이트하고, 입자-입자 응집(aggregation)을 방지하며, 다른 유기 용매에서 나노결정을 안정화시키고, 이들 주변의 전자 및 화학 환경으로부터 반도체 나노결정을 보호하도록 보조한다. 대부분의 경우, 캡핑 리간드는 나노결정 제조에 사용된 용매이고, 루이스 염기 화합물 또는 루이스 산 화합물로 구성된다. 캡핑 리간드의 예는, 장쇄 지방산(예를 들어, 미리스트산, 스테아르산), 포스핀(예를 들어, 트리옥틸포스핀, t-부틸포스핀), 포스핀 산화물(예를 들어, 트리옥틸포스핀 산화물, 트리페닐포스핀 산화물), 알킬 아민(예를 들어, 헥사데실아민, 옥틸아민), 티올(예를 들어, 운데카닐티올, 도데칸티올), 피리딘, 및 알킬포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 캡핑 리간드는, 다른 무기, 유기 또는 생물학적 재료에 대한 결합으로 사용될 수 있는 추가 작용기를 또한 제공할 수 있다.
반도체 나노결정의 사용을 제한할 수 있는 하나의 인자는, 일반적으로 긴 알킬 사슬로 이루어진 비극성 표면 캡핑 리간드로 인해 극성 또는 수성 매질과의 그 비융화성(incompatibility)이다. 반도체 나노결정의 표면을 수정하기 위해 가장 널리 사용되는 절차는 리간드 교환으로 알려져 있다. 제조 반응 동안 나노결정 표면으로 배위하는 친유성 리간드 분자는 이후에 하나 이상의 극성 또는 하전된 리간드 분자와 교환될 수 있다. 대안적인 표면 수정 전략은, 극성 또는 하전된 리간드 분자 또는 중합체 분자를 이미 나노결정 표면 위에 존재하는 리간드 분자와 상호 킬레이트하는(interchelate) 것이다. 리간드 교환 절차는 반도체 나노결정 표면에 추가 작용기를 도입하는 것을 또한 보조할 수 있다.
반도체 나노결정의 형상은, 구형, 타원형, 입방체형, 피라미드형, 멀티-아암, 나노 와이어, 나노 튜브, 나노 플레이트 등을 포함할 수 있다.
반도체 나노결정은 이 기술 분야에 공지된 일반적인 방법에 따라 합성될 수 있다. 콜로이드성 반도체 나노결정, 즉, 양자점은, 종래의 습식 화학 공정과 마찬가지로, 용액에 용해된 전구물질 화합물로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, 양자점의 합성은, 양자점 전구물질, 유기 계면 활성제, 및 용매를 사용하여 용액을 형성하고, 고온에서 용액을 가열하며, 전구물질를 분해하고, 그 다음에 나노결정의 핵을 형성하여 나노결정을 생성하는 단량체를 형성함으로써 수행된다.
본 발명에서 유용한 반도체 나노결정은, 바람직하게는 약 400 내지 900nm, 더 바람직하게는 400 내지 700nm의 파장을 갖는 광을 방출한다. 반도체 나노결정은, 아래 예 부분에 기술된 시험 방법에 따라, 20% 내지 100%, 50% 이상, 70% 이상, 또는 심지어 85% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다. 또한, 반도체 나노결정의 발광 파장의 반치전폭(full width half maximum)(FWHM)은 용도에 따라 더 좁거나 또는 더 넓게 선택될 수 있다. 이것은 디스플레이 디바이스에서 색 순도 또는 색 재현율(color gamut)을 향상시키기 위해 더 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 이와 관련해서, 반도체 나노결정은, 60nm 이하, 또는 50nm 이하, 또는 40nm 이하의 발광 파장의 FWHM을 가질 수 있다.
본 발명의 복합체를 제조하는 방법은, 졸겔 실리케이트에서 반도체 나노결정을 캡슐화 또는 매립하여, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체라고도 불리는 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은, (i) 졸겔 실리케이트 용액을 제공하는 단계; (ii) 반도체 나노결정을 졸겔 실리케이트와 혼합하여 혼합물, 바람직하게는 용액 형태의 혼합물을 형성하는 단계; (iii) 이 혼합물을 건조시키거나 건조되도록 허용하여 복합체를 형성하는 단계, 및 (iv) 선택적으로 복합재를 밀링(milling)하는 단계를 포함한다. 단계(ii)에서 형성된 혼합물은 하나 이상의 유형의 반도체 나노결정을 함유할 수 있다. 이 혼합물은 또한 하나 이상의 유형의 졸겔 실리케이트를 함유할 수 있다. 건조 단계{즉, 복합체를 제조하는 방법의 단계(ⅲ)}는, 0℃ 내지 1,000℃, 25℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 단계를 위한 지속 시간은, 1분 내지 몇 달, 1분 내지 몇 일, 1분 내지 24시간, 또는 10분 내지 12시간의 범위일 수 있다. 건조 단계는, 대기압 또는 바람직하게는 감압 하에, 옥외 또는 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 임의 유형의 용기가 건조 단계를 위해 사용될 수 있다. 바람직한 용기 유형은, 유리, 폴리테트라플루오로에틸렌 주형(molder), 및 금속 트레이를 포함한다.
복합체를 제조하는 방법에서, 반도체 나노결정과 혼합하기 전에, 졸겔 실리케이트 용액은, 졸겔 반응에 사용된 촉매를 제거하기 위해, 5 내지 9, 5 내지 8, 또는 6 내지 8 범위의 그 pH 값을 조절하도록 처리될 수 있다. pH 조절 방법은 화학 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. pH 값 조절을 위해 유용한 재료는, 예를 들어, 산, 염기, 약 염기성 이온 교환 수지, 강 염기성 이온 교환 수지, 약 산성 이온 교환 수지, 및 강 산성 이온 교환 수지와 같은 이온 교환 수지를 포함한다. 졸겔 실리케이트 제조시 졸겔 반응에 사용된 촉매의 제거는, 졸겔 실리케이트와 반도체 나노결정이 함께 혼합될 때, 졸겔 실리케이트 또는 졸겔 실리케이트 용액에, 화학 및 물리적 특성에 대한 덜 불리한 영향, 또는 반도체 나노결정의 안정성을 제공할 것이다.
복합체를 제조하는 방법에서, 졸겔 실리케이트와 혼합하기 전에, 반도체 나노결정은 상술한 바와 같이 리간드 교환 공정을 거쳐, 졸겔 실리케이트 또는 졸겔 실리케이트 용액과의 그 융화성(compatibility)을 향상시킬 수 있다. 유용한 리간드는, 반도체 나노결정의 표면에 배위할 수 있는 한 가지 유형의 작용기와, 졸겔 실리케이트 사운딩(sounding)과의 융화성을 증진시킬 수 있는 다른 유형의 작용기를 갖는, 두 가지 유형의 작용기를 포함할 수 있다. 적합한 리간의 예는, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 4-메르캅토부탄올, 5-메르캅토펜탄올, 6-메르캅토헥산올, 7-메르캅토헵탄올, 8-메르캅토옥탄올, 9-메르캅토노난올, 10-메르캅토데카 놀, 11-메르캅토-1-운데카놀, 18-메르캅토옥타데카놀, 2-메르캅토-아세트산, 3-메르캅토-프로판산, 4-메르캅토부탄올, 5-메르캅토펜탄산, 6-메르캅토헥산산, 7-메르캅토헵탄산, 8-메르캅토옥탄산, 9-메르캅토노난산, 10-메르캅토데칸산, 11-메르캅토-1-운데칸산, 18-메르캅토옥타데칸산, 1-(3-메르캅토프로필)-실란트리올, 3-(트리메톡시실릴)-1-프로판티올, 6-(트리메톡시실릴)-1-헥산티올, 10-(트리메톡시실릴)-1-데칸티올, 18-(트리메톡시실릴)-1-옥타데칸티올, 6-아미노-1-헥산티올, 6-(트리메톡시실릴)-헥산산, 7-(트리메톡시실릴)-헵탄산, 8-(트리메톡시실릴)-옥탄산, 9-(트리메톡시실릴)-노난산, 10-(트리메톡시실릴)-데칸산, 11-(트리메톡시실릴)-1-운데칸산, 18-(트리메톡시실릴)-옥타데칸산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
복합체를 제조하는 방법에서, 졸겔 실리케이트와 반도체 나노결정을 혼합하는 동안, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체의 최종 성능을 향상시키기 위해 하나 이상의 화학적 또는 물리적 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 유도체, 6-메르캅토헥산올, 10-메르캅토데카놀, 11-메르캅토-1-운데카놀, 또는 이들의 혼합물과 같은, 반도체 나노결정과 졸겔 실리케이트 사이의 융화성을 향상시키는 화합물일 수 있다. 첨가제는 또한 복합체 형성 공정이 반도체 나노결정의 물리적 또는 화학적 특성에 영향을 미치지 않거나, 또는 최소한의 수준으로 영향력을 제한하도록, 반도체 나노결정의 표면을 보호하는 화합물일 수 있다. 첨가제는, 추가로, 복합체의 안정성, 예를 들어, 광 안정성을 향상시키는 화합물일 수 있다. 첨가제의 투여량은, 복합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 있을 수 있다.
본 발명의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체는, 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%의 반도체 나노결정, 0.1 내지 25 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 중량 퍼센티지는, 졸겔 실리케이트가 반도체 나노결정을 효과적으로 둘러싸고 보호하여, 반도체 나노결정의 안정성을 증가시킬 수 있는 정도일 것이다. 예를 들어, 복합체는 반도체 나노결정보다 더 나은 저장 안정성을 갖고, 이는, 아래 예에 기술된 시험 방법에 따라 동일한 시간 기간 동안 옥외에서 저장된 후 더 높은 QY 보유율(retention)로 표시될 수 있다. 중량 퍼센티지는 응용 분야에 따라 또한 조절될 수 있다.
본 발명의 복합체를 제조하는 방법은, 그 다른 특성은 유지하면서, 산소, 수분, 및 산, 염기, 및 자유 라디칼과 같은 유해한 화학 물질에 대한 안정성을 포함한 반도체 나노결정의 안정성의 향상에 이르게 한다. 바람직하게, 수득된 반도체 나노결정-실리케이트 복합체는, 반도체 나노결정의 초기 QY의 60% 초과, 초기 QY의 70% 이상, 또는 심지어 초기 QY의 80% 이상을 유지한다. 이 방법은, 반도체 결정의 다른 유형, 예를 들어, III-V 타입 QD에 또한 적용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(ⅲ)로부터 수득된 생성된 반도체 나노결정-실리케이트 복합체는, 마이크로 크기 또는 나노 크기의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제공하도록 분쇄될 수 있다. 분쇄(grinding) 방법과 분쇄 장치는 당업자에 의해 선택될 수 있다. 분쇄 장치(grinding device)는 단순히 모르타르와 막자(pestle), 또는 자동 모르타르 분쇄기일 수 있다. 분쇄 시간, 온도, 및 압력은, 졸겔 실리케이트 조성물과 타깃 복합체 크기에 따라 조절될 수 있다. 분쇄는 옥외에서 또는 불활성 대기 하에 수행될 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체의 대부분 무기 성질은, 원하는 크기를 얻기 위해, 극저온 밀링(cryogenic milling)과 같이 비용이 많이 드는 밀링 방법을 요구하지 않을 것으로 믿어진다. 또한, 극저온 밀링 공정 동안 도입된 화학 물질 또는 무기 분말에 의한 복합체의 오염을 피하는 것을 보조할 것이다.
수득된 마이크로 크기 또는 나노 크기의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체는, 200 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하, 50 마이크로미터 이하, 또는 20 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 마이크로 크기 또는 나노 크기 복합체의 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 결정될 수 있다. 마이크로 크기 또는 나노 크기의 복합체는 체(sieve)를 통해 추가 체질되어, 원하지 않는 대형 크기의 입자를 제거할 수 있다. 체는, 50 마이크로미터 이하, 20 마이크로미터 이하, 또는 10 마이크로미터 이하의 메시 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체는, 분쇄 전 또는 후에, 주 재료(host material)에 추가로 매립되어 색 변환 요소를 제공할 수 있다. 주 재료는, 사실상, 유기, 무기 또는 혼성일 수 있다. 바람직하게, 주 재료는 자외선(UV) 및/또는 가시광에 투명하고, 특히, 420~700nm의 전체 범위에서 투명하다. 일 실시예에서, 주 재료는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트산, 폴리아크릴레이트산 염, 아크릴 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 할라이드, 실리콘 중합체, 에폭시 수지, 알키드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세탈, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 실록산 중합체, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 주 재료는, 예를 들어, 세라믹, 유리, 폴리실세스퀴옥산, 및 실리케이트로부터 선택된 무기 재료를 포함할 수 있다. 선택적으로, 주 재료는, 반도체 나노결정 또는 다른 유형의 발광 재료일 수 있는 발광 재료와 같이, 타깃 응용 분야를 위해 요망되는 기능을 갖는 추가 재료를 포함할 수 있다. 선택적으로, 주 재료는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는, 산화 방지제, 라디칼 스캐빈저, 무기 충전제 입자, 유기 충전제 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 첨가제의 투여량은, 복합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 있을 수 있다.
본 발명은 또한 반도체 나노결정-실리케이트 복합체 및 상술된 주 재료를 포함하고, 복합체가 주 재료에 분산되어 있는, 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명의 전자 디바이스는 유기 전자 디바이스 또는 무기 전자 디바이스일 수 있다. 전자 디바이스는, 액정 디스플레이 디바이스, 유기 발광 디바이스, 및 무기 발광 디바이스로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스는 발광 장치를 포함할 수 있고, 발광 장치는, 상술한 바와 같이, 주 재료에 선택적으로 매립된 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 포함하는 층을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 포함하는 층을 포함하는 발광 장치를 제공한다. 발광 장치에서 복합체를 포함하는 층은 상술한 하나 이상의 주 재료에 의해 형성된 필름에 매립될 수 있다. 발광 장치는, 물 또는 산소 분자의 운반을 실질적으로 배제하는 장벽 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 발광 장치를 포함하는 디스플레이 장치용 백라이트 유닛을 또한 제공한다. 일 실시예에서, 디스플레이 장치는 액정 재료를 더 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 디스플레이 장치는 유기 발광 다이오드(OLED) 재료를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 디스플레이 장치는 컬러 필터 재료를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 디스플레이 장치는, 컬러 필터 어레이, 액정, 편광 필름, 및 백라이트 유닛을 포함하고, 백라이트 유닛은 본 발명의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체의 층을 포함한다.
실시예
본 발명의 일부 실시예는 이제 다음 예에서 기술될 것이고, 여기서 모든 부(part) 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 다음의 재료들이 예에서 사용된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
다음의 표준 분석 장비와 방법이 예에 사용된다.
GPC 실험(연속 진공 탈기를 갖춘 Agilent 1200 Iso 펌프, Agilent 굴절률 검출기)이 수행되어 졸겔 실리케이트의 분자량을 측정하였다. Agilent Chemstation(버전 B 02.01-SR1)과 Agilent GPC-Addon 소프트웨어(Rev. B 01.01)를 사용하여, 데이터가 획득되고 처리되었다. 검정 곡선(calibration curve)은, 폴리놈(polynom) 제3 적합성(fitness)을 사용하여 316,500 내지 580 g/몰 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 좁은 표준물질(Narrow standards)(부품 번호 210-0101)이었다. 이동 상 용매는 테트라하이드로퓨란이었다. 유속은 1.0 ㎖/분이고, 칼럼 온도는 40℃였다.
PH 값은 METTER TOLEDO SevenGo PH 미터로 시험되었다.
졸겔 실리케이트 용액의 고체 함량은 1.5시간 동안 110℃에서 용액을 진공 오븐에서 경화시켜 측정되었다. 경화 후, 생성된 실리케이트 고체는 중량이 측정되고, 이것이 초기 용액 중량으로 나누어져 고체 함량을 제공하였다.
주사형 투과 전자 현미경(STEM, Nova™ NanoSEM 630)이 사용되어, 분쇄 후 반도체 나노결정-실리케이트 복합체의 입자 크기를 결정하였다.
QD의 용액 흡수 및 방출 스펙트럼은, UV-VIS-NIR 분광 광도계(SHIMADZU UV3600)와 분광 형광계(HORIBA FluoroMax-4)에 의해 각각 특징이 규정되었다.
용액 양자 수율은, 용액의 광 발광 양자 수율 측정을 위한 표준에 따라 기록되었다(IUPAC 기술 보고서, Pure Appl. Chem., 83(12), 2213~2228, 2011). 기준 시스템은, 에탄올의 로다민(rhodamine) 6G(QY = 95%) 및 에탄올의 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-펜티아메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센(QY = 99%)이었다.
고체 상태 양자 수율은 분광 형광계(HORIBA FluoroMax-4)의 적분 구(integrating sphere)(QUANTA-PHI)로 측정되었다.
샘플의 저장 안정성은 일정 수의 일자 동안 옥외에서 보관한 후 QY 보유율로 평가되었다. 더 높은 QY 보유율은, 더 나은 저장 안정성을 암시한다.
InP/ZnSeS QDs의 합성
모든 화학 물질이 탈기되고 아르곤(Ar) 하의 글러브 박스에 보관되었다. 3목 플라스크에, 미리스트 산(0.12g, 0.52mmol), 운데실렌산 아연(0.132g, 0.36mmol), 및 7㎖의 1-옥타데센(ODE)이 첨가되었다. 다음으로, 반응 플라스크가 펌핑되고, Ar으로 3번 퍼징되며, Ar 과도 압력(over pressure)으로 310℃까지 추가로 가열되었다. 트리메틸인듐(0.024g, 0.15mmol), 올레일아민(0.1mmol), 및 2㎖의 ODE가 플라스크에 즉시 주입되었다. 생성된 혼합물은 270℃에서 6분 동안 교반되고, 다음으로, 실온으로 냉각되었다. 다음으로, 플라스크가 글러브 박스로 옮겨겼다.
아세트산 아연(0.069g, 0.376mmol)이 글로브 박스 안의 플라스크로 첨가되었다. 혼합물은 240℃에서 2.5시간 동안 교반되고, 다음으로, 온도는 230℃로 설정되었다. 다음으로, Se(30mg, 0.38mmol)와 트리-n-부틸포스핀(200㎕)을 5㎖의 ODE에 용해시켜 제조된 TBPSe 용액이 격렬한 교반과 함께 한 방울씩 첨가되었다. 첨가 후, 반응 혼합물은 230℃에서 10분 동안 유지되고, 다음으로, 온도가 280℃까지 증가되었다. 다음으로, 2㎖의 트리옥틸포스핀(TOP)에 64mg의 황을 용해시켜 제조된 2㎖의 TOPS 용액과, 30mmol의 아세트산 아연을 41㎖ ODE의 19㎖ 올레산과 반응시켜 제조된 4㎖의 올레산 아연이, 한 방울씩 첨가되었다. 반응은 280℃에서 20분 동안 더 계속된 다음, 300℃까지 상승되었다. 이 온도에서, TOPS 용액(3㎖)과 올레산 아연(6㎖)이 한 방울씩 첨가되어 추가 셸을 형성하였다. 생성된 혼합물은 300℃에서 1시간 동안 유지된 다음, 실온으로 신속하게 냉각되었다. 준비된(as prepared) QD 용액이 글로브 박스로 운반되었다. 비용매 아세톤이 첨가되고, 원심 분리가 수행되었다. 상청액(supernatant)이 버려지고, 침전물이 톨루엔에 추가로 용해된 다음, 비용매 에탄올이 첨가되고 원심분리하였다. 톨루엔-에탄올 공정은 2번 더 반복되었다. 침전물은 최종적으로 톨루엔에 용해되어 InP/ZnSeS QD 용액을 제공하였다.
리간드 교환된 InP/ZnSeS QDa의 합성
리간드 교환된 InP/ZnSeS QD(a) 글로브 박스에서, 2.5㎖의 무수 에탄올 및 2.5㎖의 무수 클로로포름과 함께 160mg의 6-메르캅토헥산-1-올이 25㎖ 유리 병에 가해져서 균질한 용액을 형성한 다음, 앞에서 수득된 0.5㎖의 InP/ZnSeS QD 용액이 첨가되었다. 혼합물은 3시간 동안 초음파 처리된 다음, 헥산이 첨가되어 리간드 교환된 QD를 침전시켰다. 원심 분리 후, 수득된 리간드 교환 QD가 무수 에탄올에 용해되었다.
리간드 교환된 InP/ZnSeS QD(b) 글로브 박스에서, 2.5㎖의 무수 에탄올 및 2.5㎖의 무수 클로로포름과 함께 180mg의 11-메르캅토-1-운데칸올이 25㎖ 유리 병에 가해져서 균질한 용액을 형성한 다음, 앞에서 수득된 0.5㎖의 InP/ZnSeS QD 용액이 첨가되었다. 혼합물은 3시간 동안 초음파 처리된 다음, 헥산이 첨가되어 리간드 교환된 QD를 침전시켰다. 원심 분리 후, 수득된 리간드 교환 QD가 무수 에탄올에 용해되었다.
예(Ex) 1
졸겔 실리케이트 1 용액의 제조
테트라에톡시실란(TEOS, 56.16g, 0.27mol)과 1-나프탈리트리메톡시실리케이트(NaphTMS, 7.44g, 0.03mol)가 PGMEA(200㎖)에 용해되었다. 이 용액에 아세트산/H2O(3.96g / 21g)이 실온에서 한 방울씩 가해졌다. 완전히 첨가한 후, 혼합물은 딘-스타크(Dean-Stark) 장치로 100℃ 유조(oil bath)에서 가열되어 생성된 알코올을 증류시켜 제거하였다. 5시간 반응 후, 반응 혼합물은 냉각되었다. 다음으로, 100㎖의 PGMEA가 첨가되어 반응을 중단시켰다. AMBERJET 4200OH 수지가 사용되어 생성된 용액을 pH 6 이상으로 중화시켰다. 다음으로, 수득된 졸겔 실리케이트 1 용액은 추후 사용을 위해 -20℃에서 보관되었다.
QD-실리케이트 1 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트-1 용액(8g, PGMEA에서 7 중량%의 고체 함량)과 혼합되었다. 용액 혼합물은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 1 복합체를 얻었다. QD-실리케이트 1 복합체의 방출 특성은 표 1에 정리되어 있다.
예 2
졸겔 실리케이트 2(a) 용액의 제조
테트라에톡시실란(TEOS, 21.84g, 105mmol), 나팔릴트리메톡시실리케이트(Naphalyltrimethoxysilicate)(NapTMS, 5.58g, 22.5mmol), 및 3-메르캅토프로필 트리메틸실란(HS-TMS, 4.41g, 22.5mmol)이 PGMEA(100㎖)에 용해되었다. 이 용액에 아세트산/H2O(1.88g / 10g)이 실온에서 한 방울씩 가해졌다. 완전히 첨가한 후, 혼합물은 딘-스타크 장치로 100℃ 유조에서 가열되어 생성된 알코올을 증류시켜 제거하였다. 5시간 반응 후, 반응 시스템이 냉각되었다. 다음으로, 50㎖의 PGMEA가 첨가되어 반응을 중단시켰다. AMBERJET 4200OH 수지가 사용되어 생성된 용액을 pH 5 이상으로 중화시켰다. 수득된 졸겔 실리케이트 2(a) 용액은 추후 사용을 위해 -20℃에서 보관되었다.
졸겔 실리케이트 2(b) 용액의 제조
실험 절차는, 용매가 1:1 부피비의 PGMEA:부탄올인 것을 제외하면, 상기 졸겔 실리케이트 2(a) 용액의 제조에서와 실질적으로 동일하였다.
졸겔 실리케이트 2(c) 용액의 제조
실험 절차는, 용매가 1:1 부피비의 자일렌:부탄올인 것을 제외하면, 상기 졸겔 실리케이트 2(a) 용액의 제조에서와 실질적으로 동일하였다.
졸겔 실리케이트 2(d) 용액의 제조
실험 절차는, 용매가 2:3 부피비의 자일렌:부탄올인 것을 제외하면, 상기 졸겔 실리케이트 2(a) 용액의 제조에서와 실질적으로 동일하였다.
예 2(a) QD-실리케이트 2(a) 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 2(a) 용액과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 2(a) 복합체를 얻었다.
예 2(b) QD-실리케이트 2(b) 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 2(b) 용액과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 2(b) 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 방출 특성과 QY 보유율은 표 2와 3에 각각 정리되어 있다.
예 2(b)-LE 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 2(b) 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 리간드 교환된 InP/ZnSeS QD(a) 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 2(b) 용액과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 2(b) 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 방출 특성은 표 2에 정리되어 있다.
예 2(c) QD-실리케이트 2(c) 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 2(c) 용액과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 2(c) 복합체를 얻었다.
예 2(d) QD-실리케이트 2(d) 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 2(d) 용액과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 2(d) 복합체를 얻었다.
예 3
졸겔 실리케이트 3 용액의 제조
TEOS(21.84g, 105mmol), 페닐트리메톡시실리케이트(PhTMS)(4.46g, 22.5mmol), 및 HS-TMS(4.41g, 22.5mmol)가 PGMEA(100㎖)에 용해되었다. 이 용액에 아세트산/H2O(1.88g / 10g)이 실온에서 한 방울씩 가해졌다. 완전히 첨가한 후, 혼합물은 딘-스타크 장치로 100℃ 유조에서 가열되어 생성된 알코올을 증류시켜 제거하였다. 5시간 반응 후, 반응 시스템이 냉각되었다. AMBERJET 4200OH 수지가 사용되어 생성된 용액을 pH 5 이상으로 중화시켰다. 수득된 졸겔 실리케이트 3 용액은 추후 사용을 위해 -20℃에서 보관되었다.
QD-실리케이트 3 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 3 용액(8g, PGMEA에서 11 중량%의 고체 함량)과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 3 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 방출 특성은 표 1에 정리되어 있다.
예 4
졸겔 실리케이트 4 용액의 제조
n-C18H37Si(OMe)3(3.75g, 0.01mmol)과 TEOS (6.24g, 0.03mmol)이 PGMEA(25㎖)에 용해되었다. 이 용액에 AcOH/H2O(0.50g / 2.7g)이 실온에서 한 방울씩 가해졌다. 완전히 첨가한 후, 혼합물은 딘-스타크 장치로 105℃ 유조에서 가열되어 생성된 알코올을 증류시켜 제거하였다. 4시간 반응 후, 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 50㎖의 PGMEA가 첨가되었다. 원심분리 후, 백색의 고체가 제공되었다. 이들 고체는 100㎖의 무수 톨루엔에 추가 용해되었다. AMBERJET 4200 OH 수지(4g)가 사용되어 졸겔 실리케이트 용액을 pH 6 이상으로 중화시켰다. 수득된 졸겔 실리케이트 4 용액은 추후 사용을 위해 -20℃에서 보관되었다.
QD-실리케이트 4 복합체의 제조
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 졸겔 실리케이트 4 용액(5g, PGMEA에서 3 중량%의 고체 함량)과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 4 복합체를 얻었다.
예 5
졸겔 실리케이트 5 용액의 제조
TEOS(20.8g, 99.84mmol)와 HS-TMS(4.9g, 24.96mmol)가 n-부탄올(17.5g)에 용해되었다. 이 용액에, 1.25g, 0.1M HCl과 6.2g H2O가 함께 혼합된 다음, 실온에서 한 방울씩 가해졌다. 완전히 첨가한 후, 혼합물은 70℃ 유조에서 가열되었다. 6~8시간 반응 후, 반응 시스템이 냉각될 때까지 계속 교반하면서 가열이 중지되었다. 다음으로, 17.5g의 부탄올이 반응 혼합물에 첨가되었다. 생성된 용액은 약알칼리성 음이온 교환기(DOWEX MS77)로 여과되어 HCl을 제거하여 pH 6 이상을 제공하였다.
예 5(a) QD-실리케이트 5 복합체의 제조
1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 5g의 졸겔 실리케이트 5 용액(고체 함량: 6.7 중량%)과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 QD-실리케이트 5 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 방출 특성은 표 2에 정리되어 있다.
예 5(b) 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 5 복합체의 제조
1㎖의 리간드 교환된 InP/ZnSeS QD(a) 용액은 실온에서 5g의 졸겔 실리케이트 5 용액(고체 함량: 6.7 중량%)과 혼합되었다. 용액 혼합물은 PTFE 주형 또는 알루미늄 트레이로 주조되고, 100℃에서 30분 동안 진공 오븐에서 건조되어 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 5 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 방출 특성은 표 2에 정리되어 있다.
예 6 QD-실리케이트 1 복합체 PMMA 필름의 제조
예 1의 복합체 300mg은, 대부분의 복합체 입자의 크기가 20㎛ 미만으로 감소할 때까지, 옥외 실온에서 모르타르와 막자로 분쇄되었다. 다음으로, 이것은 3g의 PMMA 용액(PGMEA에서 30 중량%)과 혼합되어 균질한 슬러리를 형성하고, 이는 다음으로 자동 갭 코트를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 코팅되었다. 다음으로, 필름은 60℃에서 3시간 동안 진공 오븐에서 건조되어 PGMEA 용매를 증발시켰다. QY 보유율 곡선은 도 1에 정리되어 있다.
예 7 QD-실리케이트 3 복합체 PMMA 필름의 제조
예 3의 복합체 300mg은, 대부분의 복합체 입자의 크기가 20㎛ 미만으로 감소할 때까지, 옥외 실온에서 모르타르와 막자로 분쇄되었다. 다음으로, 이것은 3g의 PMMA 용액(PGMEA에서 30 중량%)과 혼합되어 균질한 슬러리를 형성하고, 이는 다음으로 자동 갭 코트를 통해 PET 필름 상에 코팅되었다. 다음으로, 필름은 60℃에서 3시간 동안 진공 오븐에서 건조되어 PGMEA 용매를 증발시켰다. QY 보유율 곡선은 도 1에 정리되어 있다.
비교예 A
상기 수득된 1㎖의 InP/ZnSeS QD 용액은 3g의 PMMA 용액(PGMEA에서 30 중량%)과 혼합되어 균질한 슬러리를 형성하고, 이는 다음으로 자동 갭 코트를 통해 PET 필름 상에 코팅되었다. 다음으로, 필름은 60℃에서 3시간 동안 진공 오븐에서 건조되어 PGMEA 용매를 증발시켰다. QY 보유율 곡선은 도 1에 정리되어 있다.
비교예 B
원 위치에서 QD-실리케이트 복합체를 형성하기 위해, 상기 수득된 InP/ZnSeS QD 용액은 실온에서 에탄올의 TEOS와 3-메르캅토프로필실란의 혼합물과 혼합되고, 다음으로 촉매가 첨가되어 반응 혼합물의 pH 값을, 촉매가 산이면 약 2~4, 또는 촉매가 염기이면 약 9~11로 조절하였다. 포름산, 아세트산, p-톨루엔 황산, 염산, 올레산, 암모니아 수용액, 트리에탄올아민, 세틸아민, 및 트리메틸아민을 포함해서, QD의 방출 특성에 대한 이들의 영향을 연구하기 위해 일련의 촉매들이 선별되었다. 모든 경우에, 수득된 QDs로부터의 형광은 졸겔 반응의 첫 6시간 내에 소멸되었다.
표 1은, 예 1과 3의 고체 상태 QD-실리케이트 복합체의 방출 특성과, 용액 QD(대조군 C)의 방출 특성을 제공한다. 모든 샘플은 동일한 배치의 InP/ZnSeS QD를 사용하여 제조되었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 예 1과 3의 복합체는 QD(대조군 C)의 초기 QY의 61% 이상을 유지했다.
[표 1]
Figure pct00003
표 2는, 용액 QD(대조군 D)와 비교해서, 예 2(b), 2(b)-LE, 5(a), 및 5(b)의 고체 상태 QD-실리케이트 복합체의 방출 특성을 제공한다. 모든 샘플은 동일한 배치의 InP/ZnSeS QD를 사용하여 제조되었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합체는 QD(대조군 D)의 초기 QY의 81% 이상을 유지했다.
[표 2]
Figure pct00004
표 3은, 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 2(b) 복합체를 포함하는 필름의 QY 보유율과 비교예 A의 복합체의 QY 보유율을 제공한다. 모든 샘플은, 양쪽 샘플이 옥외에 남겨졌을 때, 동일한 배치의 InP/ZnSeS QD를 사용하여 제조되었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 리간드 교환된 QD(a)-실리케이트 2(b) 복합체{예 2(b)-LE}를 포함하는 필름에 대한 18일 후의 QY 보유율은 비교예 A보다 상당히 더 높았고, 이는 본 발명의 복합체가 비교예 A보다 더 나은 안정성을 갖는다는 것을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00005
도 1은, 비교예 A와 비교해서, PMMA 필름의 QD-실리케이트 1 복합체(예 6)와 PMMA 필름의 QD-실리케이트 3 복합체(예 7)에 대한 QY 보유율을 제공하고, 여기서 모든 샘플은 동일한 배치의 InP/ZnSeS QD를 사용하여 제조되었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 예 6과 7의 복합체를 포함하는 필름은, 옥외에 남겨졌을 때 비교예 A의 복합체를 포함하는 필름보다 더 높은 QY 보유율을 나타내었고, 이는 예 6과 7이 더 나은 안정성을 제공했다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 졸겔 실리케이트 용액을 제공하는 단계로서, 상기 졸겔 실리케이트는, Si(OR1)4의 구조를 갖는 제1 실란(상기 식에서, R1은 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬로부터 선택됨)과; R2SiR3 n(OR4)3-n의 구조를 갖는 제2 실란(상기 식에서, n은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수이고; R2와 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C36 헤테로알킬, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 기, 지방족 고리형 기, 헤테로고리형 기, 또는 헤테로 방향족 기로부터 선택되며; R4는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C8 헤테로알킬로부터 선택됨)의 반응 생성물이고; 상기 졸겔 실리케이트는 500 이상의 수 평균 분자량을 갖는, 상기 졸겔 실리케이트 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 반도체 나노결정을 상기 졸겔 실리케이트 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 혼합물을 건조시키거나 상기 혼합물이 건조되도록 허용하여 상기 복합체를 제공하는 단계; 및
    (iv) 선택적으로 상기 복합체를 밀링(milling)하는 단계를
    포함하는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 졸겔 실리케이트 용액은, 상기 반도체 나노결정과 혼합하기 전에, 5 내지 9의 pH 값으로 중화되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 졸겔 실리케이트 용액은 이온 교환 수지에 의해 중화되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실란은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 실란은, 1-나프탈리트리메톡시실란(1-naphthalytrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실란과 상기 제2 실란의 반응은 용매의 존재 하에 수행되고, 상기 용매는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 부탄올의 혼합물, 톨루엔과 부탄올의 혼합물, 자일렌과 부탄올의 혼합물, 또는 클로로포름과 부탄올의 혼합물로부터 선택되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 졸겔 실리케이트는 1,000 내지 3,000의 수 평균 분자량을 갖는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은, II-VI 족 화합물, III-V 족 화합물, I-III-VI 족 화합물, IV-VI 족 화합물, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 1 내지 10 나노미터의 입자 크기를 갖는, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실란 대 상기 제2 실란의 몰비는 95/5 내지 50/50인, 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 반도체 나노결정-실리케이트 복합체.
  12. 제11항의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체와 주 재료(host material)를 포함하는 필름에 있어서,
    상기 복합체는 상기 호스트 재료에 분산되어 있는, 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 호스트는, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트산, 폴리아크릴레이트산 염, 아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 할라이드, 실리콘 중합체, 에폭시 수지, 알키드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세탈, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 실록산 중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 필름.
  14. 제11항의 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 포함하는 전자 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 발광 장치를 포함하고, 상기 발광 장치는, 상기 반도체 나노결정-실리케이트 복합체를 포함하는 층과 호스트 재료를 포함하는, 전자 디바이스.
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