KR20220063836A - 발광 소자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

발광 소자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층, 그리고 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하며, 상기 전자 보조층은 금속 산화물 나노 입자 및 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 장치{LIGHT EMITTING DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 대략 10 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노 결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 상기 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 상기 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 상기 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 상기 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 발광 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
상기 양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어 밸런스, 광 추출 효율, 누설 전류 등에 의해 결정된다. 즉, 상기 발광층의 발광 효율 향상을 위해서는, 여기자(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시키도록 조절하거나, 양자점에 정공과 전자들이 원활하게 수송되도록 조절하거나, 누설 전류를 방지하는 등의 방법을 들 수 있다.
일 구현예는 전자 보조층의 여기자 소광(exciton quenching)이나 정공 누설(hole leak) 현상을 억제하여 전자 주입 특성을 개선함으로써, 성능 및 휘도를 개선하고, 수명 저하를 방지할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층, 그리고 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하며, 상기 전자 보조층은 금속 산화물 나노 입자 및 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
상기 오르토실리케이트 화합물의 적어도 일부는 상기 금속 산화물 나노 입자 표면에 결합될 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자는, 상기 금속 산화물 나노 입자 표면에 위치하며 상기 오르토실리케이트 화합물의 적어도 일부를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 오르토실리케이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기이다.
상기 오르토실리케이트 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 오르토실리케이트 화합물은 상기 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.
상기 전자 보조층은 하기 화학식 2로 표시되는 제1 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아민기, -C(=O)OR'(여기에서 R'은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 -C(=O)ONR'R"(여기에서 R'과 R"은 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이고, 상기 R22는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이다.
상기 제1 실란 화합물은 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노옥틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 아미노옥틸트리에톡시실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 펜틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층은 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, 상기 R31은 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기로, 비닐기; 비닐옥시기; (메트)아크릴기; (메트)아크릴옥시기; 에폭시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 스피로오르토에스테르(spiroorthoester)기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고, 상기 R32는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고, 상기 q는 1 내지 3의 정수이다.
상기 제2 실란 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물은 상기 오르토실리케이트 화합물 100 중량부에 대하여 총 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 전자 보조층의 상기 금속 산화물 나노 입자는 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)로 표면 처리(surface treated)될 수 있다.
상기 금속 산화물은 Zn, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Zn1-x MxO
상기 화학식 4에서, 상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5이다.
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 발광층은 양자점을 포함할 수 있다.
상기 발광 소자는 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 또는 이들의 조합을 포함하는 정공 보조층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 금속 산화물 나노 입자와 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 도포하여 전자 보조층을 형성하는 단계를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 도포 방법은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사, 또는 닥터 블레이드 코팅을 포함할 수 있다.
상기 발광 소자의 제조 방법은 상기 제조된 전자 보조층을 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 알칼리금속하이드록사이드, 알킬암모늄하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제조된 전자 보조층을 하이드록시기를 포함하는 염기와 접촉시키는 단계는, 상기 하이드록시기를 포함하는 염기를 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 전자 보조층 위로 코팅하거나, 또는 상기 전자 보조층을 상기 용액에 침지시키는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광 소자를 포함하는, 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 표시 장치, 센서, 광검출기 광전변환소자, 레이저, 또는 선형 광학장치일 수 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전자 보조층에 오르토실리케이트 화합물을 도입하여, 상기 금속 산화물 나노 입자 표면의 산소 공격자점(Oxygen vacancy) 및 하이드록사이드기(hydroxide)를 최소화하여 표면 결함(defect)을 최소화할 수 있고, 상기 오르토실리케이트 화합물의 커플링(coupling) 작용으로 상기 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전자 보조층의 표면 평탄도를 개선하고, 여기자 소광(exciton quenching)이나 정공 누설(hole leak) 현상을 억제하여 전자 주입 특성을 개선함으로써, 상기 전자 보조층을 포함하는 발광 소자의 성능 및 휘도를 개선하고, 수명 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는 상기 발광 소자의 전자 보조층이 포함하는 금속 산화물 나노 입자 및 오르토실리케이트 화합물을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 3 및 도 4는 상기 도 1의 A 부분을 확대하여 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5 내지 도 8은 각각 비교예 1-1, 실시예 1-1, 참조예 1-1 및 참조예 1-2에서 제조된 전자 수송층 표면의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 참조예 1-2 및 참조예 1-3에서 제조된 전자 수송층의 UV 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, "치환"이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로"라 함은, N, O, S, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
본 명세서에서, "족"이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
여기서, "I족"은 IA족 및 IB족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"II족"은 IIA족 및 IIB족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III족"은 IIIA족 및 IIIB족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV족"은 IVA족 및 IVB족을 포함할 수 있으며, IV족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함할 수 있다.
"V족"은 VA족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하 도면을 참고하여 일 실시예에 따른 발광 소자를 설명한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
도 1은 일 실시예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 그림이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(110)과 제2 전극(150), 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(150) 사이에 위치하는 발광층(130), 그리고 상기 제2 전극(150)과 상기 발광층(130) 사이에 위치하는 전자 보조층(140)을 포함한다. 선택적으로, 상기 발광 소자(100)는 상기 제1 전극(110)과 상기 발광층(130) 사이에 위치하는 정공 보조층(120)을 더 포함할 수 있다.
상기 기판(도시하지 않음)은 상기 제1 전극(110) 측에 배치될 수도 있고 상기 제2 전극(150) 측에 배치될 수 있다. 일 예로, 상기 기판은, 상기 제1 전극(110) 측에 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판(예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르(예컨대, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산(예컨대, PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기판은 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광(예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85 % 이상, 예컨대, 88 % 이상, 90 % 이상, 95 % 이상, 97 % 이상, 또는 99 % 이상인 것을 의미한다. 상기 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 투명 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 생략될 수 있다.
상기 제1 전극(110)과 제2 전극(150) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 상기 제1 전극(110)은 애노드일 수 있고 상기 제2 전극(150)은 캐소드일 수 있다.
상기 제1 전극(110)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 상기 제1 전극(110)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 제1 전극(110)은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물(ITO)을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극(150)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 상기 제2 전극(150)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
상기 제1 전극(110)과 제2 전극(150) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 상기 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 상기 제1 전극(110)과 제2 전극(150) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 제1 전극(110) 및/또는 제2 전극(150)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100 ㎛ 이하, 예컨대, 10 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 발광층(130)은 복수개의 양자점(131)들을 포함할 수 있다. 상기 양자점(131)(이하, '반도체 나노결정'라고도 함)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다(예컨대, InZnP). 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 양자점(131)은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점(131)은 인듐 및 인을 포함한 III-V족 화합물 기반의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 아연을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점(131)은, 칼코겐 원소(예컨대, 황, 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합) 및 아연을 포함한 II-VI족 화합물 기반의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 양자점(131)에서, 전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및/또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정(코어)이 동일/상이한 조성의 제2 반도체 나노결정(쉘)을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 일 예로, 상기 양자점(131)은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와, 상기 코어와 상이한 조성을 가지고, InP, InZnP, ZnSe, ZnS, ZnSeTe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘 (또는 다층쉘)을 포함할 수 있다.
상기 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양자점(131)은, 상기 쉘의 물질과 코어 물질이 서로 다른 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 클 수 있다. 또는, 상기 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어물질보다 더 작을 수 있다. 상기 양자점(131)은 다층의 쉘을 가질 수 있다. 상기 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층(즉, 코어에 가까운 층)의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다. 상기 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층의 에너지 밴드갭보다 더 작을 수도 있다.
상기 양자점(131)은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 양자점(131)의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점(131)의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점(131)의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점(131)의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점(131)의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 540 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점(131)의 최대 발광 파장은 610 nm 내지 640 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 양자점(131)은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100%의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 양자점(131)은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 양자점(131)은 예를 들어, 약 50 nm 이하, 예를 들어 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점(131)은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기(예컨대, 직경 또는 입자를 가로지르는 직선의 최장 길이)를 가질 수 있다. 상기 양자점(131)은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 예컨대, 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 상기 양자점(131)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점(131)의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, 입자 크기(예컨대, 금속 산화물 입자 및 양자점 입자)는 전자 현미경 분석으로부터 얻어지는 이미지(2차원 이미지)를 사용하여 상용화된 이미지 분석 프로그램(예컨대, image J)으로부터 얻을 수 있다. 상기 평균은, mean, mode, 또는 median 일 수 있다.
상기 양자점(131)은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 상기 양자점(131)은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다.
상기 양자점(131)은, 예컨대, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 잔기는 상기 양자점(131)의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서, R은 각각 독립적으로 C3(또는 C5) 내지 C24의 알킬, 알케닐 등 C3(또는 C5) 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 아릴기 등 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산(oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양자점(131)은, 상기 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다. 상기 소수성 유기 리간드는 예컨대, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등의 광중합성 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 발광층(130)은 상기 양자점(131)들의 모노레이어를 포함할 수 있다. 또는, 상기 발광층(130)은 상기 양자점(131)들의 모노레이어를 1 층 이상, 예컨대, 2 층 이상, 3 층 이상, 또는 4 층 이상 및 20 층 이하, 10 층 이하, 9 층 이하, 8 층 이하, 7 층 이하, 또는 6 층 이하로 포함할 수 있다. 상기 발광층(130)은 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200 nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 발광층(130)은, 예컨대 약 10 nm 내지 150 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 100 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 발광층(130)은 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상, 약 5.7 eV 이상, 약 5.8 eV 이상, 약 5.9 eV 이상, 또는 약 6.0 eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 상기 발광층(130)의 HOMO 에너지 준위는 7.0 eV 이하, 6.8 eV 이하, 6.7 eV 이하, 6.5 eV 이하, 6.3 eV 이하 또는 6.2 eV 이하의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 발광층(130)은 5.6 eV 내지 6.0 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
상기 발광층(130)은 약 3.8 eV 이하, 예컨대, 3.7 eV 이하, 3.6 eV 이하, 약 3.5 eV 이하, 약 3.4 eV 이하, 약 3.3 eV 이하, 약 3.2 eV 이하, 약 3.0 eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 상기 발광층(130)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5 eV 이상일 수 있다. 일 예로, 상기 발광층(130)은 약 2.4 eV 내지 2.9 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 정공 보조층(120)은 상기 제1 전극(110)과 발광층(130) 사이에 위치한다. 상기 정공 보조층(120)은 1 층 또는 2 층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(120)의 HOMO 에너지 준위는 상기 발광층(130)의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 정공 보조층(120)으로부터 상기 발광층(130)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
상기 발광층(130)에 인접한 정공 보조층(예컨대, 정공 수송층)(120)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(130)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대, 상기 정공 보조층(120)과 발광층(130)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 1.0 eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 eV 내지 0.8 eV, 예컨대 약 0.01 eV 내지 0.7 eV, 약 0.01 eV 내지 0.5 eV, 약 0.01 eV 내지 0.4 eV, 약 0.01 eV 내지 0.3 eV, 약 0.01 eV 내지 0.2 eV, 또는 약 0.01 eV 내지 0.1 eV일 수 있다.
상기 정공 보조층(120)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 이상, 예를 들어, 약 5.2 eV 이상, 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상, 또는 약 5.8 eV 이상일 수 있다. 상기 정공 보조층(120)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 7.0 eV, 예컨대 약 5.2 eV 내지 6.8 eV, 약 5.4 eV 내지 6.8 eV, 약 5.4 eV 내지 6.7 eV, 약 5.4 eV 내지 6.5 eV, 약 5.4 eV 내지 6.3 eV, 약 5.4 eV 내지 6.2 eV, 약 5.4 eV 내지 6.1 eV, 약 5.6 eV 내지 7.0 eV, 약 5.6 eV 내지 6.8 eV, 약 5.6 eV 내지 6.7 eV, 약 5.6 eV 내지 6.5 eV, 약 5.6 eV 내지 6.3 eV, 약 5.6 eV 내지 6.2 eV, 약 5.6 eV 내지 6.1 eV, 약 5.8 eV 내지 7.0 eV, 약 5.8 eV 내지 6.8 eV, 약 5.8 eV 내지 6.7 eV, 약 5.8 eV 내지 6.5 eV, 약 5.8 eV 내지 6.3 eV, 약 5.8 eV 내지 6.2 eV, 또는 약 5.8 eV 내지 6.1 eV일 수 있다.
일 예로, 상기 정공 보조층(120)은 상기 제1 전극(110)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 상기 발광층(130)에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 6.0 eV, 약 5.0 eV 내지 5.5 eV, 약 5.0 eV 내지 5.4 eV일 수 있고, 상기 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.2 eV 내지 7.0 eV, 약 5.4 eV 내지 6.8 eV, 약 5.4 eV 내지 6.7 eV, 약 5.4 eV 내지 6.5 eV, 약 5.4 eV 내지 6.3 eV, 약 5.4 eV 내지 6.2 eV, 또는 약 5.4 eV 내지 6.1 eV일 수 있다.
상기 정공 보조층(120)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민)(Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물(예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 보조층(120)(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는, 10 nm 이상, 예컨대, 15 nm 이상, 20nm 이상, 및 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 전자 보조층(140)은 상기 발광층(130)과 제2 전극(150) 사이에 위치한다. 상기 전자 보조층(140)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 전자 보조층(140)은 전자 수송층일 수 있다. 상기 전자 보조층(140)은 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
상기 금속 산화물은 Zn, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물일 수 있다.
일 예로, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합일 수 있고, 일 예로 Mg일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 이상 및 0.5 이하, 예를 들어 0.01 이상 및 0.3 이하, 또는 0.01 이상 및 0.15 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노 입자의 평균 입자 크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노 입자는 로드 형상, 또는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
상기 양자점(131)의 LUMO의 절대값은 상기 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다. 상기 양자점(131)의 LUMO의 절대값은 상기 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 클 수 있다.
상기 금속 산화물의 LUMO 절대값은, 2 eV 이상, 2.5 eV 이상, 3 eV 이상, 3.5 eV 이상, 또는 4 eV 이상 및 5 eV 이하, 4.5 eV 이하, 4 eV 이하, 3.5 eV 이하, 또는 3 eV 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물의 HOMO 절대값은, 5 eV 이상, 5.5 eV 이상, 6 eV 이상, 6.5 eV 이상, 또는 7 eV 이상 및 8 eV 이하, 7.5 eV 이하, 7 eV 이하, 6.5 eV 이하, 또는 6 eV 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 2 eV 이상, 2.5 eV 이상, 3 eV 이상, 3.5 eV 이상, 또는 4 eV 이상 및 5 eV 이하, 4.5 eV 이하, 4 eV 이하, 3.5 eV 이하, 또는 3 eV 이하일 수 있다.
상기 양자점(131)을 포함하는 발광 소자(100)를 고효율, 고휘도, 장수명으로 구동하기 위해서는 상기 발광층(130)으로 들어가는 많은 수의 정공(hole)과 전자(electron)의 개수를 균형을 맞추어 주입하는 것이 매우 중요하다. 이 경우 정공 차단(hole block)이 확실한 깊은 가전자대(valance band, VB)를 갖는 n-타입 전자 수송층(예컨대, ZnMgO)과 전자 차단(electron block)이 확실한 얕은 HOMO/LUMO를 갖는 p-타입 정공 수송층이 확실히 역할을 해주어야 한다.
현재 정공 수송층으로 널리 사용되고 있는 TFB 물질의 경우 높은 전자 차단 특성을 보여준다. 그러나, 무기 전자 수송층으로 널리 사용되고 있는 금속 산화물(예컨대, ZnMgO)의 경우 졸-겔(sol-gel) 방법으로 제조된 용액을 코팅하여 20 nm 내지 40 nm 두께로 제조한 박막을 이용하고 있는데, 이 박막의 제조 상태에 따라 소자 특성이 달라지는 문제가 있다. 즉, ZnO 박막의 경우 졸-겔(sol-gel) 용액을 이용하여 성막하기 때문에 산소(oxygen) 함량에 따라 내부 결함(defect)이 많고, 이로 인해 주변 양자점(131)을 포함하는 발광층(130)의 발광을 억제하거나 전자 수송이 과다한 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해 산소 결합에너지가 크고 Zn 원자와 이온반경이 유사한 Mg 등의 금속 M을 도핑한 ZMO 박막이 소자 특성이 더 우수할 수 있다. Zn2+의 이온반경이 0.74 옹스트롬 이하이고, Mg2+의 경우 0.72 옹스트롬으로 서로 유사하며, 상온 반응에서도 서로 혼재되어 ZnO 성장시 도핑 원소로 작용할 수 있다. 또한, ZnO 대비 ZMO의 경우 ZnO 내 산소 공격자점(Oxygen vacancy) 및 하이드록사이드기(hydroxide)에 의해 발생되는 결함(defect)을 산화성이 강한 Mg 등의 금속 M이 줄여주여, 인접한 양자점(131)을 포함하는 발광층(130)의 여기자 소광(exciton quenching)이나 정공 누설(hole leak) 현상을 개선하고, 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이와 같이 ZnO 대비 ZnO에 금속 M을 도핑한 ZMO의 전자 수송 특성이 우수할 수 있으나, 이것만으로는 양자점(131)을 포함하는 발광 소자의 충분히 높은 발광 효율(EQE) 및 장수명을 얻기에는 한계가 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 상기 전자 보조층(140)(예컨대, 전자 수송층)이 상기 금속 산화물 나노 입자와 함께 오르토실리케이트 화합물을 포함한다.
도 2는 상기 발광 소자의 전자 보조층이 포함하는 금속 산화물 나노 입자 및 오르토실리케이트 화합물을 개략적으로 도시한 그림이다. 도 2에서는 상기 금속 산화물 나노 입자가 ZnMgO(ZMO)이고, 상기 오르토실리케이트 화합물이 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)인 경우를 예시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, ZMO 나노 입자는 아연 및 마그네슘 산화물의 전구체, 예를 들어, Zn(CH3COO)2, Mg(CH3COO)2 등과, 염기, 예를 들어, Tetramethylammonium hydroxide, TMAH의 졸-겔(sol-gel) 탈수축합 반응을 통해 성장할 수 있다. 합성된 나노 입자 표면에는 산소 공격자점(Oxygen vacancy) 및 하이드록사이드기(hydroxide) 등의 표면 종이 남아 있고, 이들은 발광 소자 구동 시 정공의 trap site 역할을 하는 표면 결함(defect)으로 작용하여 누설전류를 발생시키는 문제를 야기할 수 있다.
상기 오르토실리케이트 화합물은 상기 금속 산화물 나노 입자(141) 표면의 산소 공격자점 및 하이드록사이드기를 최소화하여 표면 결함을 최소화할 수 있고, 오르토실리케이트 화합물의 종류에 따라 상기 금속 산화물 나노 입자의 성장 또는 응집을 조절할 수 있고, 추가적으로 상기 오르토실리케이트 화합물의 커플링(coupling) 작용으로 상기 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전자 보조층(140)의 표면 평탄도를 개선할 수 있으며, 이에 따라 상기 전자 보조층(140)은 여기자 소광(exciton quenching)이나 정공 누설(hole leak) 현상이 억제되어 전자 주입 특성이 개선됨으로써, 이를 포함하는 발광 소자의 성능 및 휘도를 개선하고, 수명 저하를 방지할 수 있다.
도 3 및 도 4는 상기 도 1의 A 부분을 확대하여 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 오르토실리케이트 화합물(142)은 금속 산화물 나노 입자(141)와 혼합되어 금속 산화물 나노 입자(141) 사이사이에 분산되어 위치할 수 있다. 도 3에서는 오르토실리케이트 화합물(142)이 금속 산화물 나노 입자(141) 사이를 모두 채우고 있는 것으로 도시되었으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 오르토실리케이트 화합물(142)의 함량에 따라 금속 산화물 나노 입자(141) 사이를 전부 채우고 있을 수도 있고, 부분적으로 분산되어 위치할 수도 있다.
이때, 오르토실리케이트 화합물(142)의 적어도 일부는 금속 산화물 나노 입자(141) 표면에 결합할 수 있다. 상기 결합은 물리적 또는 화학적 결합일 수 있고, 일 예로 오르토실리케이트 화합물(142)의 4 개의 산소 음이온 중 적어도 하나 이상이 금속 산화물 나노 입자(141)의 금속 양이온과 결합할 수 있다.
도 4를 참조하면, 금속 산화물 나노 입자(141)는, 금속 산화물 나노 입자(141) 표면에 위치하며 오르토실리케이트 화합물(142)의 적어도 일부를 포함하는 코팅층을 포함할 수도 있다. 즉, 오르토실리케이트 화합물(142)은 가수분해 축합 반응에 의해 금속 산화물 나노입자(141)와 -Si-O-M 결합을 형성할 수 있기 때문에, 금속 산화물 나노 입자(141)의 표면에 오르토실리케이트 화합물(142)이 수 나노 미터 수준의 초박막 코팅층(ultra-thin coating layer)을 형성할 수 있다.
상기 오르토실리케이트 화합물(142)은 사산화 규소의 음이온(silicon tetroxide SiO4 4-) 화합물로서, 이의 염(salt), 또는 에스테르 화합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 오르토실리케이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기이다.
화학식 1로 표시되는 오르토실리케이트 화합물은, 예를 들어 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
오르토실리케이트 화합물(142)의 함량은 금속 산화물 나노 입자(141) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 예를 들어 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 500 중량부 이하, 예를 들어 400 중량부 이하, 300 중량부 이하, 200 중량부 이하, 또는 150 중량부 이하일 수 있고, 5 중량부 내지 500 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 400 중량부, 20 중량부 내지 300 중량부, 30 중량부 내지 200 중량부, 40 중량부 내지 150 중량부, 또는 50 중량부 내지 150 중량부일 수 있다.
상기 전자 보조층(140)은 상기 오르토실리케이트 화합물(142) 이외에, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 제1 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아민기, -C(=O)OR'(여기에서 R'은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 -C(=O)ONRR'(여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이다.
상기 R22는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이다.
상기 p는 1 내지 3의 정수이다.
상기 제1 실란 화합물은, 예를 들어 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노옥틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 아미노옥틸트리에톡시실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 펜틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 실란 화합물이 페닐트리메톡시실란 등과 같은 방향족기(예컨대, 페닐기)를 포함하는 경우, 전자 보조층(140)의 전기 전도 특성을 증대시킬 수 있으며, 상기 제1 실란 화합물이 아미노메틸트리메톡시실란 등과 같은 아미노 실란(amino silane)이나, 메틸트리클로로실란 등과 같은 할로 실란(halo silane)을 소량 포함하는 경우, 오르토실리케이트 화합물(142)들 간, 또는 오르토실리케이트 화합물(142)과 상기 제1 실란 화합물 간의 반응성을 증대시킬 수 있다.
또한, 전자 보조층(140)은 오르토실리케이트 화합물(142) 외에, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, 상기 R31은 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기로, 비닐기; 비닐옥시기; (메트)아크릴기; (메트)아크릴옥시기; 에폭시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 스피로오르토에스테르(spiroorthoester)기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이다.
상기 R32는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이다.
상기 q는 1 내지 3의 정수이다.
상기 제2 실란 화합물은, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 실란 화합물은 상기 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기를 포함함에 따라, 상기 금속 산화물 나노 입자(141)들이 광경화 또는 열경화된 전자 보조층(140)을 제조할 수 있다.
상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물은 상기 오르토실리케이트 화합물(142) 100 중량부에 대하여 총 1 중량부 이상, 예를 들어 총 5 중량부 이상, 총 10 중량부 이상, 또는 총 15 중량부 이상일 수 있고, 총 100 중량부 이하, 예를 들어 총 90 중량부 이하, 총 80 중량부 이하, 또는 총 70 중량부 이하일 수 있고, 총 1 중량부 내지 100 중량부, 예를 들어 총 5 중량부 내지 90 중량부, 총 10 중량부 내지 80 중량부, 또는 총 15 중량부 내지 70 중량부 포함될 수 있다.
한편, 전자 보조층(140)(예컨대, 전자 수송층)은 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)로 표면 처리(surface treated)된 금속 산화물 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 상기 금속 산화물 나노 입자 표면의 결함을 패시베이션(passivation)하여, 전도성이 높고 결함이 적은 금속 산화물 나노 입자를 형성할 수 있다. 이를 통해, 전자 보조층(14)은 누설 전류가 감소하고 전자 축적이 해소되어, 발광 소자(10)의 효율 및 수명이 증가될 수 있다.
하이드록시기를 포함하는 염기로 금속 산화물 나노 입자의 표면을 처리하게 되면, 상기 금속 산화물 나노 입자 표면의 추가적인 화학 반응을 통해 상기 결함이 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면에 하이드록시기(hydroxide, OH-)가 공급되면서, 예컨대 ZnMgO의 경우 Zn-O-Zn(Mg)와 Zn(OH)4 2-의 축합(condensation) 반응을 통해 표면 결함 부위에 ZnO 또는 MgO의 추가적인 성장이 진행된다. 이는 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면 결함을 패시베이션(passivation)하여 trap site를 제거하는 효과를 줄 수 있다. 이를 통해, 상기 양자점(131)의 HOMO 레벨 근처에 존재하는 금속 산화물의 trap site를 통해 발생되는 정공의 누설 전류를 억제하는 정공 차단(hole blocking) 효과로 인해 발광 소자(100)의 발광 효율 상승에 기여할 수 있다.
전자 보조층(140)의 두께는 양자점(131)의 발광 파장, 발광층(130)의 두께, 정공 보조층(120)의 종류와 두께 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일 예로, 발광층(130) 내의 양자점(131)들은, 중심 파장 600 nm 내지 640 nm의 광을 방출하고, 전자 보조층(140)의 두께는 20 nm 이상, 예컨대, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 45 nm 이상 및 80 nm 이하, 예컨대, 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 55 nm 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 양자점(131)들은, 중심 파장 500 nm 이하의 광을 방출하고, 상기 전자 보조층(140)의 두께는 60 nm 이상, 예컨대, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 또는 75 nm 이상 및 120 nm 이하, 예컨대, 115 nm 이하, 110 nm 이하, 105 nm 이하, 100 nm 이하, 95 nm 이하, 또는 90 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다.
상기 발광 소자의 제조 방법은, 상기 금속 산화물 나노 입자와 상기 오르토실리케이트 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 도포하여 전자 보조층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 발광 소자의 제조 방법은 상기 제1 전극 및 제2 전극, 상기 발광층, 또는 선택적으로 상기 정공 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자와 오르토실리케이트 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 방법은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노 입자를 졸-겔(sol-gel) 방법으로 제조한 용액에 상기 오르토실리케이트 화합물을 첨가한 후 교반할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자와 오르토실리케이트 화합물을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 전자 보조층을 형성하는 방법도 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 전자 보조층은 일 예로 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사, 또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 소자의 제조 방법은 상기 제조된 전자 보조층을 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층과 하이드록시기를 포함하는 염기를 접촉시키는 단계는 상기 하이드록시기를 포함하는 염기를 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 전자 보조층 위로 코팅하거나, 또는 상기 전자 보조층을 상기 용액에 침지시키는 것을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 발광 소자의 제조는 용액 공정에 기반을 두고 있고, 기본적으로 상기 발광층, 상기 정공 보조층, 및 상기 전자 보조층은 용액 공정을 통해 형성된다. 따라서, 상기 하이드록시기를 포함하는 염기로 상기 복수개의 금속 산화물 나노 입자들을 표면 처리하는 공정도, 용매에 용해된 하이드록시기를 포함하는 염기를 용액 공정을 통해 상기 전자 보조층 박막에 표면 처리함으로써, 비교적 간단한 방법으로 상기 전자 보조층의 특성을 개질할 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 염기를 포함하는 용액을 상기 전자 보조층 위로 코팅하는 방법도 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사, 또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 분자량이 30 g/mol 이상, 예를 들어 40 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 또는 100 g/mol 이상일 수 있고, 600 g/mol 이하, 예를 들어 500 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 또는 300 g/mol 이하일 수 있고, 30 g/mol 내지 600 g/mol, 예를 들어 50 g/mol 내지 500 g/mol, 80 g/mol 내지 400 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 300 g/mol일 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 pKb가 10 이하, 예를 들어 9 이하, 8 이하, 또는 7 이하일 수 있고, 5 이상, 예를 들어 6 이상, 7 이상, 또는 8 이상일 수 있고, 5 내지 10, 예를 들어 6 내지 10, 또는 7 내지 10, 또는 7 내지 9일 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 알칼리금속하이드록사이드, 알킬암모늄하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 알칼리금속하이드록사이드는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 알킬암모늄하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 하이드록시기를 포함하는 염기를 용해시킬 수 있는 물, 아세톤, 알코올, 에테르, 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용액에서 상기 하이드록시기를 포함하는 염기의 농도는 0.1 M 이하, 예를 들어 0.02 M 이하, 0.015 M 이하, 또는 0.010 M 이하일 수 있고, 0.001 M 이상, 예를 들어 0.005 M 이상, 또는 0.008 M 이상일 수 있고, 0.001 M 내지 0.02 M, 예를 들어 0.005 M 내지 0.015 M, 또는 0.008 M 내지 0.010 M일 수 있다.
상기 전자 보조층과 하이드록시기를 포함하는 염기를 접촉시킨 후, 상기 전자 보조층을 상온, 예컨대 0 ℃ 이상, 10 ℃ 이상, 또는 20 ℃ 이상, 및 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 30 ℃ 이하의 온도에서 건조하여 상기 전자 보조층으로부터 상기 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 건조는, 예컨대, 진공 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전자 보조층을 상기 하이드록시기를 포함하는 염기로 세정(washing)시, 발광 소자의 휘도 및 수명 특성이 더욱 증대될 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 표시 장치(예컨대, QD-LED), 센서(예컨대, 바이오센서, 바이오 이미징), 광검출기 광전변환소자, 레이저, 또는 선형 광학장치일 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
제조예: 전자 보조층 형성용 용액의 제조
(제조예 1: ZMO 합성)
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.06 mmol, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate) 0.54 mmol, 및 다이메틸설폭사이드 30mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, TMAH) 5.5 mmol을 10 mL 에탄올에 녹인 후 상기 반응기에 투입한다. 상온(25 ℃)에서 1 시간 교반 후, 제조된 Zn0.85Mg0.15O 나노 입자와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 1:4(부피비)의 비율로 원심 분리하고, 에탄올에 분산시켜 Zn0.85Mg0.15O 나노 입자(평균입경: 약 3nm)를 포함하는 전자 보조층 형성용 용액을 얻는다.
(제조예 2: Rb-ZMO 합성)
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.06 mmol, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate) 0.54 mmol 및 다이메틸설폭사이드 30 mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, TMAH) 5.5 mmol을 10 mL 에탄올에 녹인 후 상기 반응기에 투입한다. 상온(25 ℃)에서 1 시간 교반 후 제조된 Zn0.85Mg0.15O 나노 입자와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 1:4 (부피비)의 비율로 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn0.85Mg0.15O 나노 입자(평균입경: 약 3nm)를 포함하는 용액을 얻는다.
이어서 상기 용액에 EtOH 용액에 완전 용해된 Rb2CO3를 ZnMgO 무게 대비 9 중량%를 추가로 넣고 상온에서 1 시간 교반하여 전자 보조층 형성용 용액을 제조한다. Rb-ZnMgO 제조시 사용하는 Rb2CO3 용액은 10 ml EtOH 용액에 Rb2CO3를 0.12 g 녹여 1 일 상온에서 고속(400 rpm 이상) 교반하여 제조한다.
실시예 1: 발광 소자의 제조
(실시예 1-1: ZMO-TEOS100(80℃))
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 100 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30 분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 1-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(실시예 1-2: ZMO-TEOS50(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 50 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(실시예 1-3: ZMO-TEOS150(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 150 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 1-1: ZMO(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 1-2: ZMO(RT))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하지 않고, 상온(25 ℃)에서 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 1-1: ZMO-OTES100(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 옥틸트리에톡시실란(OTES) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 1-2: ZMO-TCOS100(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 옥틸트리클로로실란(TCOS) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 1-3: ZMO-TMMS100(80℃))
상기 실시예 1-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 메틸트리메톡시실란(TMMS) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 1: 전자 수송층의 표면 형상 평가
상기 비교예 1-1(ZMO(80℃)), 실시예 1-1(ZMO+TEOS100(80℃)), 참조예 1-1(ZMO+OTES100(80℃)), 및 참조예 1-2(ZMO+TCOS100(80℃))에서 제조된 전자 수송층의 표면을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 표면거칠기를 측정한다.
도 5 내지 도 8은 각각 상기 비교예 1-1, 실시예 1-1, 참조예 1-1, 및 참조예 1-2에서 제조된 전자 수송층의 표면의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
상기 도 5 내지 도 8을 참조하면, 상기 비교예 1-1, 실시예 1-1, 참조예 1-1, 및 참조예 1-2에서 제조된 전자 수송층의 표면 거칠기(Rq)는 각각 2.16 nm, 0.79 nm, 2.04 nm, 및 15.4 nm이다. 즉, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전자 수송층은 상기 비교예 1-1, 참조예 1-1 및 참조예 1-2에서 제조된 전자 수송층에 비하여 평탄도가 개선됨을 알 수 있다.
한편, 상기 도 8에서와 같이, 상기 참조예 1-2에서 제조된 전자 수송층의 경우 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 옥틸트리클로로실란(TCOS)을 사용함에 따라, Zn5(OH)8Cl2·H2O 결정이 형성되어 표면 거칠기(Rq)가 15.4 nm로 크게 증대된 것으로 생각된다.
실험예 2: 전자 수송층의 입자 크기 평가
상기 비교예 1-1(ZMO(80℃)), 비교예 1-2(ZMO(RT)), 실시예 1-1(ZMO+TEOS100(80℃)), 참조예 1-2(ZMO+TCOS100(80℃)), 및 참조예 1-3(ZMO+TMMS100(80℃))에서 제조된 전자 수송층의 입자 크기를 UV 분광 분석을 통해 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타낸다. UV 분광 분석은 Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
상기 도 9는 상기 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 참조예 1-2, 및 참조예 1-3에서 제조된 전자 수송층의 입자 크기를 UV 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 9를 참조하면, 실란 화합물의 종류에 따라 상기 금속 산화물 나노 입자의 성장 또는 응집이 조절됨을 알 수 있고, 실란 반응성의 순서는 참조예 1-2에서 사용한 TMMS는 실시예 1-1에서 사용한 TEOS 보다 크고, 참조예 1-3에서 사용한 TCOS는 참조예 1-2에서 사용한 TMMS 보다도 매우 큼을 알 수 있다. 참고로, TMMS는 ZMO 표면에 ZMO-실란 반응을 하여 입자 성장을 억제하여 크기가 작고 단파장 흡수를 보이고, TCOS는 Cl에 의한 ZMO와의 반응성이 높아 ZMO 입자를 다른 조성인 zinc magnesium oxychloride화시키고 이때 재결정 성장이 일어나 입자가 커지고 장파장을 보인다. 즉, TCOS의 경우 Cl에 의한 급격한 반응성이 있고 ZMO 나노입자 구조가 매크로 거대 판상체로 바뀌게 된다.
실험예 3: 전자 수송층의 에너지 레벨 평가
상기 비교예 1-1(ZMO(80℃)), 실시예 1-2(ZMO-TEOS50(80℃)), 및 실시예 1-3(ZMO-TEOS150(80℃))에서 제조된 전자 수송층의 일 함수(work function), 가전도대의 최대점(valance band maximum, VBM) 및 전도대의 최저점(conduction band minimum, CBM)를 자외선 광전자 분광법(UPS)을 이용하여 측정하고(측정 조건: hv=21.22 eV, bias=-15 V), 그 결과를 표 1에 나타낸다.
TEOS 함량(wt%) 일 함수(eV) VBM (eV) CBM (eV)
비교예 1-1 0 3.69 7.65 3.95
실시예 1-2 50 3.65 7.63 3.93
실시예 1-3 150 3.63 7.58 3.88
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1-3에서 제조된 발광 소자의 경우 전자 수송층의 VBM 및 CBM가 0.07 eV 이상 위로 이동(up-shift)하고 일 함수도 위로 이동(up-shift)하여 전자 주입 성능이 개선됨을 알 수 있다.
실험예 4: 전자 수송층의 조성 분석
상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV)가 에탄올에 분산되어 있는 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30 분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 박막을 형성한다(샘플 1).
테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 에탄올 용액(10 중량%)를 상기 박막 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 TEOS 처리된 박막을 얻는다. 처리된 박막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 각각 상온(25 ℃, 샘플 2), 80 ℃(샘플 3) 및 150 ℃(샘플 4)에서 30 분간 열처리한다.
제조된 박막에 대하여 XPS 분석하고, 그 결과를 표 2에 정리한다. 상기 XPS 분석은 Quantum 2000 made by Physical Electronics, Inc를 이용하여 0.5-15 kiloelectron volts (keV), 300 watts (W), minimum analysis area: 200 X 200 μm2 조건 하에서 수행한다.
C1s O1s Mg2p Si2p Zn2p3/2 Si/Zn Mg/Zn
샘플 1 32.39 40.96 3.4 0.34 22.9 0.015 0.15
샘플 2 30.08 41.29 3.37 1.09 24.18 0.045 0.14
샘플 3 30.94 40.69 2.53 0.82 25.01 0.033 0.10
샘플 4 32.47 39.64 2.4 0.66 24.83 0.027 0.10
상기 표 2를 참조하면, ZMO 나노 입자 박막에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 혼합하는 경우, XPS 분석시 Si 피크(peak)가 검출됨을 알 수 있으며, 샘플 2와 같이 열처리를 하지 않을 경우 특성이 가장 우수하며, 고온 가열막의 경우 Si 피크가 감소하는 경향이 있음을 알 수 있다.
실시예 2: 발광 소자의 제조
(실시예 2-1: ZMO-TEOS100(RT))
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 100 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 2-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(실시예 2-2: ZMO-TEOS150(RT))
상기 실시예 2-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 150 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(실시예 2-3: ZMO-TEOS200(RT))
상기 실시예 2-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 200 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(실시예 2-4: ZMO-TEOS250(RT))
상기 실시예 2-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 250 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 2-1: ZMO(80℃))
상기 실시예 2-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 5: 발광 소자의 소자 성능 평가
상기 실시예 2-1(ZMO+TEOS100(RT)) 내지 실시예 2-4(ZMO+TEOS250(RT)) 및 비교예 2-1(ZMO(RT))에서 제조된 발광 소자의 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 3에 정리한다. 상기 발광 소자의 성능은 Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 평가한다.
EQE
Max(%)		 EQE
@ 10000 nit(%)		 휘도
(nit)		 T90
(h)		 T50
(h)		 OVS1)
(%)
비교예 2-1 10.8 9.1 67530 18.63 110.0 100
실시예 2-1 11.9 9.1 67976 27.07 117.3 100
실시예 2-2 11.8 9.2 69019 23.72 110.1 100
실시예 2-3 12.0 9.2 70856 28.24 118.9 100
실시예 2-4 13.6 10.1 72510 29.30 117.4 100
1) OVS: 초기 휘도 조건을 맞추는 정전류 구동시, 휘도의 초기값 대비 증가에 따른 휘도 Overshoot를 나타낸다.
상기 표 3을 참조하면, 오르토실리케이트의 함량이 증가할수록 발광 효율(EQE) 및 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 발광 소자의 제조
(실시예 3-1: ZMO-TEOS50/TMAH10mM)
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 50 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30 분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 에탄올 용매에 10 mM 농도로 용액을 제조하여 전자 수송층 위에 스핀 코팅한 후 1 시간 동안 질소 분위기, 상온(25 ℃) 조건에서 건조한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 3-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(실시예 3-2: ZMO-TEOS100/TMAH10mM)
상기 실시예 3-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 100 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(실시예 3-3: ZMO-TEOS150/TMAH10mM)
상기 실시예 3-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 150 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 3-1: ZMO/TMAH10mM)
상기 실시예 3-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 6: 발광 소자의 소자 성능 평가
상기 실시예 3-1(ZMO-TEOS50/TMAH10mM) 내지 실시예 3-3(ZMO-TEOS150/TMAH10mM) 및 비교예 3-1(ZMO/TMAH10mM)에서 제조된 발광 소자의 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 4에 정리한다. 상기 발광 소자의 성능은 Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 평가한다.
EQE
Max(%)		 EQE
@ 10000 nit(%)		 휘도
(nit)		 T90 (h)
Max		 T90
(h)		 T50
(h)		 OVS
(%)
비교예 3-1 6.5 3.7 43891 12.75 29.30 53.1 112
실시예 3-1 6.8 4.3 52597 16.79 41.84 69.3 118
실시예 3-2 6.2 4.0 60715 24.45 57.90 89.2 117
실시예 3-3 6.2 4.1 59242 28.44 66.58 89.2 119
상기 표 4를 참조하면, 상기 전자 보조층을 TMAH와 같은 상기 하이드록시기를 포함하는 염기로 세척(washing) 처리시, 상기 발광 소자의 휘도 및 수명 특성을 더욱 증대시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 발광 소자의 제조
(참조예 4-1: ZMO+TMMS50(RT))
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 메틸트리메톡시실란(TMMS) 50 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 참조예 4-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(참조예 4-2: ZMO+TMMS150(RT))
상기 참조예 4-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 메틸트리메톡시실란의 함량을 150 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 참조예 4-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 4-3: ZMO+TMMS50(80℃))
상기 참조예 4-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 80 ℃에서 30 분 간 열처리한 것을 제외하고는 상기 참조예 4-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 4-4: ZMO+TMMS150(80℃))
상기 참조예 4-2에서, 상기 전자 수송층 형성시 80 ℃에서 30 분 간 열처리한 것을 제외하고는 상기 참조예 4-2와 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 4-1: ZMO(RT))
상기 참조예 4-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 메틸트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 참조예 4-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 4-2: ZMO(80℃))
상기 비교예 4-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 80 ℃에서 30 분 간 열처리한 것을 제외하고는 상기 비교예 4-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 7: 발광 소자의 소자 성능 평가
상기 참조예 4-1(ZMO+TMMS50(RT)) 내지 참조예 4-4(ZMO+TMMS150(80℃)), 및 비교예 4-1(ZMO(RT)) 내지 비교예 4-2(ZMO(80℃))에서 제조된 발광 소자의 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 5에 정리한다. 발광 소자의 성능은 Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 평가한다.
EQE
Max(%)		 EQE
@ 10000 nit(%)		 휘도
(nit)		 T90 (h)
Max		 T90
(h)		 T50
(h)		 OVS
(%)
비교예 4-1 11.4 9.3 67699 18.26 22.04 102.1 101
참조예 4-1 11.7 9.0 56637 19.07 9.30 49 100
참조예 4-2 10.9 8.2 58405 14.95 19.30 49 100
비교예 4-2 10.3 8.9 69449 17.48 22.86 119.4 101
참조예 4-3 11.7 9.3 61490 13.48 13.48 49 100
참조예 4-4 11.0 8.6 61282 17.21 19.46 49 101
상기 표 5를 참조하면, 오르토실리케이트 화합물이 아닌 메틸트리메톡시실란(TMMS) 첨가시 발광 소자의 특성이 감소함을 알 수 있다.
실시예 5: 발광 소자의 제조
(참조예 5-1: ZMO+OTES50(RT))
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 옥틸트리에톡시실란(OTES) 50 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 참조예 5-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(참조예 5-2: ZMO+OTES100(RT))
상기 참조예 5-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 옥틸트리에톡시실란의 함량을 100 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 참조예 5-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(비교예 5-1: ZMO50(RT))
상기 참조예 5-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 옥틸트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 참조예 5-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 8: 발광 소자의 소자 성능 평가
상기 참조예 5-1(ZMO+OTES50(RT)), 참조예 5-2(ZMO+OTES100(RT)), 및 비교예 5-1(ZMO50(RT))에서 제조된 발광 소자의 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 6에 정리한다. 발광 소자의 성능은 Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 평가한다.
EQE
Max(%)		 EQE
@ 10000 nit(%)		 휘도
(nit)		 T90 (h)
Max		 T90
(h)		 T50
(h)		 OVS
(%)
비교예 5-1 10.4 8.6 64936 17.35 19.87 26.4 101
참조예 5-1 12.7 9.0 62638 15.64 15.64 26.3 100
참조예 5-2 12.6 9.4 63441 17.02 18.18 26.2 100
상기 표 6을 참조하면, 오르토실리케이트 화합물이 아닌 옥틸트리에톡시실란(OTES) 첨가시 발광 소자의 특성이 감소함을 알 수 있다.
실시예 6: 발광 소자의 제조
(실시예 6-1: ZMO-TEOS100(RT))
제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액(HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)를 상기 제1 청색 발광층 위에 적가하고, 1 분간 반응시켜 ZnCl2 처리된 막을 얻는다. 처리된 막을 에탄올로 5 회 세정한다. 세정된 막은 80 ℃에서 30 분간 열처리한다.
한편, 표면에 소수성 리간드로 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점(평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다.
이어서 제2 청색 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 Zn0.85Mg0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 100 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 6-1에 따른 발광 소자를 제조한다.
(실시예 6-2)
상기 실시예 6-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량을 150 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 6-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 6-1: ZMO-APTES100(RT))
상기 실시예 6-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(ATPES) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
(참조예 6-2: ZMO-APTES150(RT))
상기 실시예 6-1에서, 상기 전자 수송층 형성시 테트라에틸 오르토실리케이트 대신에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(ATPES) 150 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6-1과 동일하게 실시하여 발광 소자를 제조한다.
실험예 9: 발광 소자의 소자 성능 평가
상기 실시예 6-1(ZMO-TEOS100(RT)), 실시예 6-2(ZMO-TEOS150(RT)), 참조예 6-1(ZMO-APTES100(RT)), 및 참조예 6-2(ZMO-APTES150(RT))에서 제조된 발광 소자의 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 7에 정리한다. 상기 발광 소자의 성능은 Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 평가한다.
EQE
Max(%)		 EQE
@ 10000 nit(%)		 휘도
(nit)		 T90
(h)		 T50
(h)		 OVS
(%)
실시예 6-1 11.9 9.1 67976 27.07 117.3 100
실시예 6-2 11.8 9.2 69019 23.72 110.1 100
참조예 6-1 11.0 9.2 37616 0.68 4.4 100
참조예 6-2 8.6 7.9 32743 0.66 4.1 100
상기 표 7을 참조하면, 오르토실리케이트 화합물이 아닌 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(ATPES) 첨가시 발광 소자의 휘도 및 수명 특성이 급감함을 알 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
100: 발광 소자
110: 제1 전극
120: 정공 보조층
130: 발광층
131: 양자점
140: 전자 보조층
141: 금속 산화물 나노 입자
142: 오르토실리케이트 화합물
150: 제2 전극

Claims (24)

  1. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층, 그리고
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하며,
    상기 전자 보조층은 금속 산화물 나노 입자 및 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물을 포함하는 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 오르토실리케이트 화합물의 적어도 일부는 상기 금속 산화물 나노 입자 표면에 결합된, 발광 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 나노 입자는, 상기 금속 산화물 나노 입자 표면에 위치하며 상기 오르토실리케이트 화합물의 적어도 일부를 포함하는 코팅층을 포함하는, 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 오르토실리케이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기이다.
  5. 제1항에서,
    상기 오르토실리케이트 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 발광 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 오르토실리케이트 화합물은 상기 금속 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 500 중량부로 포함되는, 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 전자 보조층은 하기 화학식 2로 표시되는 제1 실란 화합물을 더 포함하는, 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    상기 R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아민기, -C(=O)OR'(여기에서 R'은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 -C(=O)ONR'R"(여기에서 R'과 R"은 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이고,
    상기 R22는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고,
    상기 p는 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 실란 화합물은 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노옥틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 아미노옥틸트리에톡시실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 펜틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 또는 이들의 조합을 포함하는, 발광 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 전자 보조층은 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 실란 화합물을 더 포함하는, 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    상기 R31은 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기로, 비닐기; 비닐옥시기; (메트)아크릴기; (메트)아크릴옥시기; 에폭시기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 스피로오르토에스테르(spiroorthoester)기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
    상기 R32는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고,
    상기 q는 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에서,
    상기 제2 실란 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 또는 이들의 조합을 포함하는, 발광 소자.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물은 상기 오르토실리케이트 화합물 100 중량부에 대하여 총 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함되는, 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 전자 보조층의 상기 금속 산화물 나노 입자는 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)로 표면 처리(surface treated)된, 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 Zn, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물인, 발광 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표현되는, 발광 소자:
    [화학식 4]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 4에서,
    상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, Rb, 또는 이들의 조합이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5이다.
  15. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 내지 100 nm인, 발광 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 발광층은 양자점을 포함하는, 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 발광 소자는 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 또는 이들의 조합을 포함하는 정공 보조층을 더 포함하는, 발광 소자.
  18. 금속 산화물 나노 입자와 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 도포하여 전자 보조층을 형성하는 단계를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 도포 방법은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사, 또는 닥터 블레이드 코팅을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 발광 소자의 제조 방법은 상기 제조된 전자 보조층을 하이드록시기(OH)를 포함하는 염기(base)와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  21. 제20항에서,
    상기 하이드록시기를 포함하는 염기는 알칼리금속하이드록사이드, 알킬암모늄하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  22. 제20항에서,
    상기 제조된 전자 보조층을 하이드록시기를 포함하는 염기와 접촉시키는 단계는,
    상기 하이드록시기를 포함하는 염기를 용매에 용해시켜 용액을 준비하고,
    상기 용액을 상기 전자 보조층 위로 코팅하거나, 또는 상기 전자 보조층을 상기 용액에 침지시키는 것을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  23. 제1항에 따른 발광 소자를 포함하는, 전자 장치.
  24. 제23항에서,
    상기 전자 장치는 표시 장치, 센서, 광검출기 광전변환소자, 레이저, 또는 선형 광학장치인, 전자 장치.
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