KR101421619B1

KR101421619B1 - 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101421619B1
Application number: KR1020080050835A
Authority: KR
Inventors: 장효숙; 장은주; 전신애; 임정은
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2014-07-22
Also published as: KR20090124550A; US20090294742A1; US20110180766A1; US7927515B2; US8105507B2; US20120091406A1

Abstract

본 발명은 금속산화물 매트릭스 내에 다수의 나노결정들을 포함하고, 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체는 각종 전자 소자에 적용시 소자의 성능 저하를 예방하고 안정성을 향상시킬 수 있다.

나노결정, 금속산화물, 폴리머, 복합체, 공유결합

Description

나노결정-금속산화물-폴리머 복합체 및 그의 제조방법 {NANOCRYSTAL-METAL OXIDE-POLYMER COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물 매트릭스 내에 다수의 나노결정들을 포함하고, 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 나노결정은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 시현하게 된다.

나노결정은 크기와 조성 등을 조절하여 발광특성 및 전기적 특성을 조절할 수 있으므로 각종 발광소자(LED, EL, 레이저, 홀로그래피, 센서 등) 및 전기소자 (태양전지, 광검출기) 등에 다양하게 이용될 수 있다.

나노결정은 주로 배위가 가능한 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 다양한 크기의 나노결정을 성장시키는 화학적 습식방법에 의해서 제조되고 있다. 습식 합성된 나노결정의 표면에는 합성 시 사용된 전구체, 분산제, 용매에 포함된 다양한 유기물이 존재하며, 이 유기물에 기능기를 도입하게 되면, 극성이 다른 용매계에 안정하게 존재하게 할 수 있어 바이오 응용(bio application) 등 더욱 다양한 응용이 가능하다. 또한, 복합체 형태로 만들어 외부의 환경에 상관 없이 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

그러나, 나노결정을 고체상(solid state) 소자에 적용하는 경우, 유기물에 의한 안정성 문제가 심각하게 나타날 수 있고, 나노결정의 습식합성 시 사용된 계면활성제 및 용매와 복합체 제조 시 사용된 분산제, 전구체 및 계면활성제가 나노결정과 금속산화물에 완전히 결합된 상태로 고정되어 있지 않고 자유롭게 노출되는 경우 소자의 성능 저하 및 안정성에 문제를 일으키는 요인이 될 수 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 발광효율이 우수할 뿐만 아니라 안정성이 뛰어난 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 발광효율, 광안정성 및 화 학적 안정성이 우수한 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 본 발명의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 포함하여 시간에 따른 성능 저하가 감소되어 오랜 기간 동안 안정적으로 동작할 수 있는 전자 소자를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

금속산화물 매트릭스 내에 다수의 나노결정들을 포함하고, 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체에 관한 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은

하기 화학식 1로 구성되는 군에서 선택되는 활성기를 갖는 계면활성제와 나노결정을 반응시켜 나노결정의 표면을 치환하는 단계;

-SR₁, -NR₁R₂, -OR₁, -COOR₁, -PR₁R₂, -P(=O)R₁R₂, SiR₁R₂R₃, 및 C(=O)R₁

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 6 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 24의 알콕시기임.

표면 치환된 나노결정과 분산제, 금속산화물 전구체, 계면활성제, 용매 및 물을 혼합한 후 건조시켜 나노결정-금속산화물 복합체를 수득하는 단계;

상기 금속산화물 복합체의 활성기와 공유결합할 수 있는 모노머를 준비하는 단계; 및

상기 나노결정-금속산화물 복합체와 상기 모노머를 함께 중합하여 금속산화물 매트릭스의 활성기와 폴리머 사이에 공유결합을 형성시키는 단계를 포함하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명의 다양한 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일구현예의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체는 금속산화물 매트릭스 내에 다수의 나노결정들을 포함하고, 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머를 포함한다. 구체적으로, 이러한 구현예의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체는 나노결정을 둘러싸는 금속산화물 복합체층과 금속산화물 복합체층을 코팅하고 있는 유기물 폴리머층을 포함할 수 있다.

본 발명의 구현예들의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체에서는 금속산화물 매트릭스의 유리된 유기 활성기와 폴리머는 서로 공유결합으로 연결되어 활성기의 불활성 상태를 계속 유지할 수 있다. 폴리머로 리패시베이션(repassivation)된 나노결정-금속산화물 복합체는 광안정성과 열안정성 증대로 인한 수명 증가의 장점 이외에도 발광 및 전기 소자로의 응용을 위해 유기 폴리머를 이용하는 패키징용 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 구조를 도시한 모식도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 하나의 구현예의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체는 금속산화물 매트릭스(20) 내에 다수의 나노결정들(10)을 포함하고, 나노결정들을 포함하는 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머(30)를 포함한다.

다수의 나노결정들(10)을 포함하는 금속산화물 매트릭스(20) 중에는 -SR₁, -NR₁R₂, -OR₁, -COOR₁, -PR₁R₂, -P(=O)R₁R₂, SiR₁R₂R₃, 및 C(=O)R₁ (여기서, R₁, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 6 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 24의 알콕시기임)와 같은 다수의 유기 활성기들(70)이 존재한다. 이러한 유기활성기는 나노결정의 습식 합성시 사용된 계면활성제 및 용매와 금속산화물 복합체 제조시 사용된 분산제, 계면활성제 및 금속산화물 전구체에 포함되어 있다. 이러한 활성기와 폴리머 또는 중합전 모노머는, 도 2에 도시된 바와 같이, 공유결합에 의해 연결되기 때문에, 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 수명 저해 요인을 감소 또는 제거할 수 있다. 유기 활성기와 폴리머는 공유 결합을 통해 연결되어 있으므로 열, 산소, 수분, 빛 등에 대해 안정적으로 패시베이션 상태를 유지할 수 있다. 폴리머의 리패시베이션(repassivation)에 의해 나노결정-금속산화물 복합체 보다 외부 요인에 대해 안 정적이고 따라서 수명 및 광안정성 등의 특성이 향상된다.

본 발명의 구현예의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 구성하는 나노결정은 금속 나노결정, 반도체 나노 결정 등 습식으로 합성된 대부분의 나노 결정을 포함한다. 예를 들어, 나노결정 중에서 반도체 나노결정은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

구체적으로 본 발명에서 나노결정으로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 및 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 나노결정이 상기 2 이상의 물질들의 혼합물로 존재하는 경우, 단순 혼합물로 존재하거나 각 물질들의 결정 구조가 부분적으로 나누어져 동일 입자 내에 존재하거나 합금 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에서 나노 결정의 크기는 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 nm이다.

또한 상기 나노결정은 ZnS, ZnSe 등과 같은 큰 밴드갭(large bandgap) 물질로 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. 상기 나노결정의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택 되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일구현예의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체에서 나노결정은 반응 조건에 따라 여러 가지 형태를 가질 수 있는데, 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구현예들은 나노결정은 가시광 및 기타 영역 (자외선, 적외선 등)에서 효율적으로 발광할 수 있다.

본 발명에서 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 금속산화물 성분의 예들은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 TiO₂, ZnO, SiO₂, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaTiO₃, BaZrO₃, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, ZrSiO₄ _,Fe₂O₃, Fe₃O₄,CeO, CrO₃ 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에서 금속산화물은 SiO₂-ZrO₂, SiO₂-TiO₂, TiO₂-ZrO₂와 같은 2성분계 금속 산화물이거나 V₂O₅-SiO₂-Nb₂O₅와 같은 3성분계 금속 산화물일 수 있다.

본 발명의 구현예의 복합체에서 금속산화물 매트릭스의 분자와 공유결합을 형성하는 폴리머로는 열특성 및 굴절률이 우수한 것이 좋다. 특히 발광 및 수광 소자에 사용하기 위해서는 무색투명한 폴리머가 좋다. 이러한 폴리머의 구체예들은 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법에 관계한다. 본 발명에서는 먼저 하기 화학식 1로 구성되는 군에서 선택되는 활성기를 갖는 계면활성제와 나노결정을 반응시켜 나노결정의 표면을 치환한다.

[화학식 1]

-SR₁, -N R₁R₂, -OR₁, -COOR₁, -PR₁R₂, -P(=O)R₁R₂, SiR₁R₂R₃, 및 C(=O)R₁

이어서 표면 치환된 나노결정과 금속산화물 전구체, 분산제, 계면활성제, 용매 및 물을 혼합한 후 건조시켜 나노결정-금속산화물 복합체를 수득한다. 그리고나서 수득된 금속산화물 복합체의 활성기와 공유결합할 수 있는 모노머를 준비한 다음, 상기 나노결정-금속산화물 복합체와 상기 모노머를 함께 폴리머로 중합하면서 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기와 폴리머 사이에 공유결합을 형성한다.

이하에서 본 발명의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법의 각 단계에 대해서 상세하게 설명하면 다음과 같다.

a) 나노결정 표면의 치환 단계

본 발명의 구현예에서 나노결정은 표면치환 전에 선택적으로 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위될 수 있다. 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위되면 현탁안정성이 향상되고 나노결정간 응집을 예방할 수 있다. 이러한 유기물층은 나노결정 성장 과정에서 사용된 계면활성제 및 용매에 의해서 형성될 수 있다. 이러한 유기물의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 24의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO₃H₂기를 가진 탄소수 6 내지 24의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO기를 가진 탄소수 6 내지 24의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SH기를 가진 탄소수 6 내지 24의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH₂기를 가진 탄소수 6 내지 24의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 이러한 유기물은 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphosphine oxide), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine), 트리옥틸아민(trioctylamine)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 나노결정의 표면치환시에 사용될 수 있는 계면활성제는 이상용성(biocompatible) 계면활성제 또는 다상용성(multicompatible) 계면활성제일 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이상용성(biocompatible) 계면활성제는 분자의 한쪽은 나노결정의 표면과 배위가능하고 다른 한 쪽은 금속산화물 구조와 결합하고 있는 계면활성제이고, 다상용성(multicompatible) 계면활성제는 나노결정의 표면, 금속산화물 구조 및 폴리머와 동시에 결합할 수 있는 계면활성제를 의미한다.

계면활성제로는 한쪽 끝에 나노결정의 표면과 결합할 수 있는 -SH, -NH₂, -COOH, -PO₃H₂, -PO, -CN, -SCN 등의 작용기를 가지고 다른 한쪽 끝에는 -OH, -COOH, -NH₂, -PO₃H₂, -SO₃H, -CN 등 친수성 성질의 작용기를 가지는 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 계면활성제로는, 바람직하게는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide)와 같은 알킬 트리메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제, 올레산 (oleic acid), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide:TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)과 올레익아민(oleic amine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 옥틸아민(octylamine) 등의 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol) 등의 중성 계면활성제, 또는 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 계면활성제들에서 선택된 2 종류 이상을 함께 또는 순차적으로 사용할 수도 있다.

대부분의 나노결정은 제조후 소수성 계면활성제로 둘러싸여져 있게 되는데, 이러한 나노결정을 이용할 수도 있다.

본 발명에서 사용가능한 나노결정은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 금속, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 나노결정의 비제한적인 예들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 및 조합을 포함할 수 있다.

상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 반도체 나노결정은 코어 둘레에 오버 코팅을 더 포함하는 코어-쉘 구조의 나노결정이거나, 코어를 포함한 다층구조 나노결정(multi-layered nanocrystal)일 수 있고, 이 때, 상기 오버 코팅물질 또는 다층구조를 구성하는 물질은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 재료로 구성될 수 있다.

상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다. 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한 나노결정은 코어-쉘 구조의 것을 사용할 수 있는데, 나노결정의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge, PbS, PbSe, 및 PbTe 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Pd, Si, Ge 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

b) 나노결정-금속산화물 복합체 형성

이어서 계면활성제로 표면 치환된 나노결정 또는 이러한 나노결정의 용액에 금속산화물 전구체, 분산제, 계면활성제, 용매 및 물과 혼합하여 건조시키면서 가교반응이 일어나도록 한다. 이때 나노결정-금속산화물 복합체를 더욱 더 단단하게 고형화하기 위해서 약 60도 내지 약 150도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 나노결정-금속산화물 복합체는 분말, 박막 또는 모노리스(monolith) 형태로 제조될 수 있다. 이 때 나노결정의 양 및 금속산화물 전구체의 양에 따라서 나노결정-금속산화물 복합체 내의 나노결정의 농도를 조절할 수 있는데, 일례로 0.01 ~ 20 vol%의 범위로 조절할 수 있다.

본 발명에서 금속산화물 전구체로는 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 금속 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 알콕사이드 계열의 화합물은 타이타늄 메톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 타이타늄 부톡사이드, 아연 메톡사이드, 아연 에톡사이드, 아연 아이소프로폭사이드, 아연 부톡사이드, 테트라메틸올소실리케이트, 테트라에틸올소실리케이트, 실리콘 테트라아이소프로폭사이드, 실리콘 테트라부톡사이드, 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 머캅토 프로필 트리메톡시 실란, 머캅토 프로필 트리에톡시 실란, 아미노 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 트리에톡시 실란, 주석 메톡사이드, 주석 에톡사이드, 주석 아이소프로폭사이드, 주석 부톡사이드, 텅스텐 메톡사이드, 텅스텐 에톡사이드, 텅스텐 아이소프로폭사이드, 텅스텐 부톡사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 탄탈륨 에톡사이드, 탄탈륨 아이소프로폭사이드, 탄탈륨 부톡사이드, 바륨 메톡사이드, 바륨 에톡사이드, 바륨 아이소프로폭사이드, 바륨 부톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 이트륨 메톡사이드, 이트륨 에톡사이드, 이트륨 아이소프로폭사이드, 이트륨 부톡사이드, 철 메톡사이드, 철 에톡사이드, 철 아이소프로폭사이드, 철 부톡사이드, 세슘 메톡사이드, 세슘 에톡사이드, 세슘 아이소프로폭사이드, 세슘 부톡사이드, 크롬 메톡사이드, 크롬 에톡사이드, 크롬 아이소프로폭사이드, 크롬 부톡사이드 등을 들 수 있으며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 금속 할라이드 계열의 화합물은 타이타늄 클로라이드, 아연 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 탄탈륨 클로라이드, 바륨 클로라이드, 지르코늄 클로라이드, 하프늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 세슘 클로라이드, 크롬 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 아연 브로마이드, 실리콘 테트라브로마이드, 주석 브로마이드, 텅스텐 브로마이드, 탄탈륨 브로마이드, 바륨 브로마이드, 지르코늄 브로마이드, 하프늄 브로마이드, 알루미늄 브로마이드, 이트륨 브로마이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 세슘 브로마이드, 크롬 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드, 아연 아이오다이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 주석 아이오다이드, 텅스텐 아이오다이드, 탄탈륨 아이오다이드, 바륨 아이오다이드, 지르코늄 아이오다이드, 하프늄 아이오다이드, 알루미늄 아이오다이드, 이트륨 아이오다이드, 철(II) 아이오다이드, 철(III) 아이오다이드, 세슘 아이오다이드, 크롬 아이오다이드 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

금속 하이드록사이드로는 타이타늄 하이드록사이드, 아연 하이드록사이드, 실리콘 하이드록사이드, 주석 하이드록사이드, 텅스텐 하이드록사이드, 탄탈륨 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 하프늄 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 이트륨 하이드록사이드, 철(II) 하이드록사이드, 철(III) 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 크롬 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

분산제와 계면활성제로는 머캅토 프로필 트리메톡시 실란, 머캅토 프로필 트리에톡시 실란, 머캡토 헥사놀, 머캡토 프로필 알코올, 아미노 펜타놀, 비스트리에톡시 실릴에탄, 비스트리에톡시 실릴옥탄, 트리스디에톡시 실라시클로헥산, 아미노프로필 트리메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 프로필 트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

용매는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 6 내지 24의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 24의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 24의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 24의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 24의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 24의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 24의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 24의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 24의 알칸, 탄소수 6 내지 24의 알켄, 탄소수 6 내지 24의 알킨; 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 용매를 사용할 수 있다.

c) 모노머 준비 단계

수득된 나노결정-금속산화물 복합체의 유기 활성기와 공유결합할 수 있는 모노머를 준비한다. 나노결정-금속산화물 매트릭스의 분자와 공유결합을 형성하는 폴리머로는 열특성 및 굴절률이 우수한 것이 좋고 특히 발광 및 수광 소자로의 이용을 위해서는 무색투명한 폴리머가 좋다. 이러한 폴리머의 구체예들은 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서 이러한 폴리머로 중합될 수 있는 모노머를 준비한다.

이때 사용가능한 모노머의 예들은 특별히 제한되는 것은 아니나, 알킬 메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 에스터, 올레핀, 알킬 알코올, 알킬 카르복실산, 알킬아민, 아미노산, 이소시아네이트 등의 라디칼 중합 가능한 모노머를 1종 이상 사용할 수 있다.

d) 나노결정-금속산화물- 폴리머 복합체 형성 단계

상기 모노머가 준비되면 상기 나노결정-금속산화물 복합체와 상기 모노머를 함께 중합하여 모노머를 올리고머 또는 폴리머로 성장시키면서 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기와 폴리머 사이에 공유결합을 형성한다. 구체적으로, 나노결정 주위에 존재하는 유기 활성화기 또는 금속산화물 매트릭스 내에 존재하는 유기 활성기와 폴리머의 활성기가 공유결합을 형성하도록 나노결정-금속산화물 매트릭스를 단량체, 개시제 및 용매와 혼합하여 중합시킴으로써 공유결합을 형성시킬 수 있다. 라디칼 중합이 가능한 모노머가 개시제에 의해 중합 반응이 일어나다가 쇄이동제(chain transfer agent)로 작용하는 나노결정-금속산화물 복합체 매트릭스의 유기 활성기를 만나게 되면 중합 반응 중의 올리고머 또는 폴리머에 모노머가 아닌 금속산화물 매트릭스 내의 유기 활성기가 연결이 될 수 있다. 그 결과 유기활성기는 불활성화되고 나노결정-금속산화물 복합체는 폴리머 코팅의 효과를 가질 수 있다. 이때 중합시간과 모노머와 개시제의 농도, 개시제 투입 시기를 조절함으로써 금속산화물 매트릭스 분자에 공유결합하는 폴리머의 크기를 조절하여 올리고머가 결합되거나, 폴리머가 결합될 수도 있다.

본 발명에서 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 응용 방향과 폴리머의 특성에 따라서 적절하게 선택될 수 있는데, 일례로 중합개시제를 이용한 열에 의한 라디칼 중합 또는 광중합을 이용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는 AIBN, 아조디시클로헥실카르보니트릴, 디메틸-α,α-아조디이소부티레이트와 같은 아조 화합물 계열, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드 계열의 개시제를 사용할 수 있다.

중합시 사용가능한 용매로는 톨루엔, 헥산, 아렌, 알칸, 알킬 알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 피리딘, 알킬 아민 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 포함하는 전기소자에 관계한다. 본 발명의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체는 발광물질을 필요로 하는 PDP, LED 등의 디스플레이, 나노결정을 발광층으로 하는 전기발광소자, 레이저, 선형 광학장치, 목표물질과 반응하여 빛을 내는 바이오 센서를 포함하는 센서, 광전변환소자 등 에너지 분야에 다양하게 응용될 수 있다.

특히 가시광 영역에서 순수한 스펙트럼을 얻을 수 있으므로, 전기 발광 소자의 발광층 형성 시 유용하다. 이러한 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용하여 도입할 수 있다.

본 발명의 일구현예의 나노결정-금속산화물 전구체는 다양한 밴드갭 조절, 높은 양자효율, 우수한 색순도 등의 이점을 가지므로 전기에너지를 빛으로 변환하는 다양한 종류의 전기발광소자에 발광 소재로 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

제조예 1. CdSe / CdS · ZnS 합성예

트리옥틸아민(trioctylamine, 이하 "TOA"라 칭함) 40 ㎖ 와 올레인산 1.8g, 카드뮴 옥사이드 0.206g을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 250 ㎖ 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300도로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 준비하였다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 0.2㎖와 TOA 2㎖ 혼합물을 빠른 속도로 주입하고 약 1.5분간 반응시켜 CdSe 나노결정을 합성하였다. 이 반응 혼합물에 옥탄티올 210 ㎕와 TOA 9 ㎖ 혼합물을 천천히 가하여 40분간 반응시켰다. 이와는 별도로 TOA 20㎖와 올레인산 1.808g, 아연 아세테이트 0.587g이 들어 있는 용액을 환류 콘덴서가 설치된 125㎖ 플라스크에 넣고, 고온에서 모두 녹인 후 상기의 반응용액에 천천히 가하였다. 이 반응용액에 다시 옥탄티올 1.1 ㎖와 TOA 6 ㎖ 혼합물을 천천히 가한 후 약 1시간 동안 반응시켰다.

반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 첨가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 1wt%가 되도록 톨루엔에 분산시켜 615nm에서 발광하는 직경 8nm 크기의 CdSe/CdS·ZnS 나노결정을 합성하였다.

제조예 2. QD -실리카 복합체의 제조

수득된 CdSe/CdS·ZnS 나노결정의 1wt% 톨루엔 용액에 에탄올을 가하여 원심분리로 침전을 분리한 다음 50㎕ 머캅토프로필트리에톡시실란과 50㎕ 머캅토헥사놀을 가하여 침전을 녹였다. 여기에 200㎕ 테트라에틸올소실리케이트 (TEOS), 100㎕ 에 탄올, 100㎕ 프로필아민, 25㎕ 물을 가하고 교반한 다음 둥근 틀에 넣고 상온에서 건조하여 CdSe/CdS·ZnS 나노결정-실리카 복합체를 수득하였다.

제조예 3. QD -실리카- PMMA 복합체의 제조

위에서 제조한 QD-실리카 복합체를 곱게 갈아서 약 0.1g을 취하여 바이알에 넣고 메틸메타아크릴레이트(MMA) 0.5㎖, 아조이소부티로니트릴(AIBN) 1wt%, 톨루엔 1㎖과 함께 60도에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 원심분리하여 얻은 침전을 클로로포름으로 3회 씻은 후 건조시켜서 CdSe/CdS·ZnS 나노결정-실리카-폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 복합체를 수득하였다.

실시예 1. LED 의 제조

제조예 3에서 수득된 나노결정-실리카-PMMA복합체 0.025g과 폴리디메틸실록산 수지(OE6630, Dow Corning사제, OE6630A: OE6630B=1:4 혼합 수지)가 혼합된 용액 0.5㎖를 취하여 혼합한 후, 균일하게 섞고, 진공 상태에서 10분간 유지하여 공기를 모두 제거하여 나노결정-실리카-폴리머-PDMS 복합체 용액을 제조하였다.

Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 PDMS 수지를 5㎕를 도포한 뒤, PDMS 수지를 경화하기 위하여 150℃로 유지된 오븐에 약 1시간 동안 보관한 후 다시 상온으로 내리고, 상기 제조된 복합체 용액 15㎕를 경화된 PDMS 수지 위에 도포하여 균일한 두께로 코팅하 였다. 복합체를 경화하기 위하여 오븐을 약 150℃로 유지하고, 1시간 동안 보관하여 발광 다이오드(LED)를 제작하였다.

비교예 1

제조예 2에서 수득된 나노결정-금속산화물 복합체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 발광 다이오드를 제작하였다.

실험예 1

제조예 2에서 수득된 나노결정-금속산화물 복합체와 제조예 3에서 수득된 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 열중량분석(TGA)을 행하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 본 발명에 해당되는 제조예 3의 복합체의 경우가 열특성이 우수하여 온도 증가에 따른 열화 정도가 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 나노결정-금속산화물 복합체가 폴리머에 의해 패시베이션되어 400도 이하에서 안정한 폴리머의 열특성을 갖게 되었기 때문인 것으로 추정된다.

실험예 2

제조예 2에서 수득된 나노결정-금속산화물 복합체와 제조예 3에서 수득된 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 IR 분석을 행하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참고하면, 본 발명에 해당되는 제조예 3의 복합체의 경우 1700cm^- ¹근 처에서 아크릴레이트 특유의 C=O 스트레칭 피크가 관찰되어 PMMA 코팅이 되었음을 확인할 수 있다.

실험예 3

실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 발광 다이오드를 구동하기 전과 20mA에서 500시간 동안 구동한 이후에 사진을 촬영하여 각각 도 5 및 도 6으로 나타내었다. 도 5 및 도 6에서 하단의 사진은 구동 이전의 사진이고, 상단의 사진은 구동후에 촬영된 사진이다.

도 6에 도시된 비교예 1의 경우에는, 나노결정-금속산화물 매트릭스 내의 유기 활성기에 의해서 Ag프레임이 변화되거나 실리카 복합체의 변색이 발생하여 검게 변하였으나, 도 5에 도시된 실시예 1의 발광 다이오드의 경우에는 구동 후에도 변색이 심하게 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다.

실험예 4

실시예 1에 의해서 제조된 발광 다이오드와 비교예에서 제작된 발광 다이오드에 대해서 PCE(Power Conversion Efficiency)를 측정하여 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7을 참고하면, 본 발명에 해당되는 실시예 1의 발광 다이오드의 경우는 500 시간 이상의 시간이 경과된 후에도 초기효율 보다 높은 광변환 효율을 유지하였으나, 비교예 1의 발광 다이오드의 경우에는 구동후 광변환 효율이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 비교예 1의 발광 다이오드의 Ag 프레임이 변색되었기 때문이다.

이때 PCE는 하기 식에 따라서 산출하였다.

PCE = (나노결정에 의한 적색 또는 녹색 스펙트럼의 면적) / (나노결정이 흡수한 청색 스펙트럼의 면적)*100

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 본질 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 구조를 도시한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 일구현예에 의한 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체에서 금속산화물의 활성기에 폴리머가 공유결합된 상태를 도시한 모식도이다.

도 3은 제조예 2에서 수득된 나노결정-금속산화물 복합체와 제조예 3에서 수득된 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 제조예 2에서 수득된 나노결정-금속산화물 복합체와 제조예 3에서 수득된 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 발광 다이오드를 구동하기 이전의 사진이고, 도 6은 20mA에서 500시간 동안 구동한 이후의 사진이다.

도 7은 실시예 1에 의해서 제조된 발광 다이오드와 비교예에서 제작된 발광 다이오드에 대해서 PCE(Power Conversion Efficiency)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

금속산화물 매트릭스 내에 다수의 나노결정들을 포함하고, 상기 금속산화물 매트릭스의 유기 활성기에 공유결합에 의해 연결된 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 복합체는 나노결정을 둘러싸는 금속산화물 복합체층과 금속산화물 복합체층을 코팅하고 있는 유기물 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 금속 나노결정이거나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 나노결정임을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 나노 결정-금속산화물-폴리머 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO₂, ZnO, SiO₂, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaTiO₃, BaZrO₃, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, ZrSiO₄ _,Fe₂O₃, Fe₃O₄ _,CeO, CrO₃ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레아, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체.
하기 화학식 1로 구성되는 군에서 선택되는 활성기를 갖는 계면활성제와 나노결정을 반응시켜 나노결정의 표면을 치환하는 단계;

[화학식 1]

-SR₁, -N R₁R₂, -OR₁, -COOR₁, -PR₁R₂, -P(=O)R₁R₂, SiR₁R₂R₃, 및 C(=O)R₁

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 6 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 알케닐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 24의 알콕시기임.

표면 치환된 나노결정과 금속산화물 전구체, 분산제, 계면활성제, 용매 및 물을 혼합한 후 건조시켜 나노결정-금속산화물 복합체를 수득하는 단계;

상기 금속산화물 복합체의 활성기와 공유결합할 수 있는 모노머를 준비하는 단계; 및

상기 나노결정-금속산화물 복합체와 상기 모노머를 함께 중합하여 금속산화물 매트릭스의 활성기와 폴리머 사이에 공유결합을 형성시키는 단계를 포함하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 계면활성제는 이상용성(biocompatible) 계면활성제 또는 다상용성 계면활성제(multicompatible)인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 나노결정은 금속, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 나노결정은 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 금속 알콕사이드, 금속 할라이드 및 금속 하이드록사이드로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항의 나노결정-금속산화물-폴리머 복합체를 포함하는 전자소자.
제 12항에 있어서, 상기 전자소자는 LED, 레이저, 메모리소자, 센서 및 광전변환소자로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 전자소자.