CN107636111A - 量子点、含有量子点的组成物及量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种通过寡聚物或聚合物钝化(passivation)的量子点,所述寡聚物或聚合物通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(‑SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与硫醇基反应的官能基(functional group)及在至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)。
Description
技术领域
揭露一种量子点、包含量子点的组成物及量子点的制备方法。
背景技术
量子点(quantum dot)为具有纳米尺寸以及结晶结构的半导体材料,且包含数百至数千个原子。
因为量子点极小,故其每单位体积具有大的表面积,且也具有量子局限效应(quantum confinement)。因此,其具有不同于对应块体半导体材料的固有特征的独特物理化学特性。
特定言之,因为量子点的光电特性可通过调节其尺寸来控制,故量子点正进行积极研究且用于显示装置及生物技术应用。
一般而言,当量子点用于显示元件等时,硅酮聚合物可用作使量子点分散的基质树脂。然而,因为硅酮树脂(silicone)与量子点表面存在的有机配位体具有不良相容性(compatibility),故可能将量子点聚集(aggregation)。在此情况下,量子点表面存在的有机配位体可能丧失,因此装置效率可能降低。
发明内容
技术问题
一个实施例提供一种量子点,其通过有效钝化(passivation)量子点的表面而具有改良的抗氧气及湿气的稳定性、改良的热稳定性及光学稳定性及改良的于薄膜形成期间所用的溶剂或基质树脂中的分散度。
另一实施例提供一种包含量子点的组成物。
又一实施例提供一种制备量子点的方法。
技术方案
根据一个实施例,提供一种通过寡聚物或聚合物钝化(passivation)的量子点,所述寡聚物或聚合物通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functional group)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)。
寡聚物或聚合物可为末端包含硫醇基的多齿(multidentate)配位体。
寡聚物或聚合物可通过在量子点的表面上形成三维(three-dimensional)网路来钝化量子点。
量子点可由以下中选出:磷化铟量子点;包含磷化铟核以及含硫化锌、硒化锌或其组合的外壳的量子点;及其组合。
第一单体可由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中,
X1及X2各自独立地由以下中选出:碳、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C6至C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基以及经取代或未经取代的C3至C30亚杂环烷基;
L1至L7独立地由以下中选出:单键;经取代或未经取代的C1至C30亚烷基;经取代或未经取代的C2至C30亚烯基;及C1至C30亚烷基及C2至C30亚烯基,其中至少一个亚甲基(-CH2-)经由以下中选出的取代基置换:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚基(-O-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺基(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基);及其组合;
R1至R7独立地由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基及经取代或未经取代的C2至C30炔基;及
n为0、1或2的整数,且当n为0时,R1至R4中的至少三者为硫醇基,而当n为1或2时,R1至R7中的至少三者为硫醇基。
第一单体可由以下中选出:二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(dipentaerythritolhexakis(3-mercaptopropionate);DHM)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate))、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基])异氰尿酸酯)(tris[2-(3-mercaptopropinonyloxy)ethyl]isocyanurate)、三聚氰酸(tricyanuric acid)及其组合。
第二单体可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中,
L为间隔基,
R12由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基及经取代或未经取代的C2至C30炔基;
R11由以下中选出:单键;经取代或未经取代的C1至C30亚烷基;C1至C30亚烷基,其中不相邻亚甲基(-CH2-)中的至少一者经以下置换:醚基(-O-)、磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺基(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基)及其组合;经取代或未经取代的C6至C30亚芳基;及其组合;
Y1由具有碳-碳不饱和键的官能基、硫醇基及其组合中选出;
p为0或大于0的整数;q为2或大于2的整数;且p+q不超过L的价。
间隔基可由以下中选出:经取代或未经取代的包含4个或大于4个碳的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基或亚杂环烷基,其中两个或大于两个单环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;经取代或未经取代的亚芳基或亚杂芳基,其中两个或大于两个芳环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;及其组合。
第二单体可由以下中选出:环烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,诸如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate);烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,诸如己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol di(meth)acrylate)、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,8-octanediol di(meth)acrylate)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,9-nonanediol di(meth)acrylate)及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10-decanediol di(meth)acrylate);2,2′-(亚乙二氧基二乙烷)二硫醇(2,2′-(ethylenedioxydiethane)dithiol);9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茀(9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxy ethoxy)phenyl]fluorene);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-((meth)acryloxy polypropoxy)phenyl]propane);亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(alkylene glycol di(meth)acrylate),诸如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate);三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate);三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propanetri(meth)acrylate)、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylol propanetetra(meth)acrylate);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane);新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate);及其组合。
以100重量份钝化量子点计,寡聚物或聚合物可以约80重量份至约100重量份的量存在。
根据另一实施例,组成物包含通过寡聚物或聚合物钝化的量子点,所述寡聚物或聚合物通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functionalgroup)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group);基质聚合物的单体;及溶剂。
第一单体、第二单体及量子点与上文所述相同。
基质聚合物的单体可为提供由以下中选出的聚合物的单体:丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、硅酮树脂、硫醇烯树脂及其组合。
溶剂可由以下中选出:甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、三辛胺、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及其组合。
以组成物的总量计,钝化量子点可以约0.1重量%至约20重量%的量存在。
根据另一实施例,制备钝化量子点的方法包含:通过使末端具有至少三个硫醇基(-SH)的第一单体与末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functionalgroup)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)的第二单体反应制备包含多齿(multidentate)寡聚物的溶液;及
混合所述溶液与量子点以将所述多齿寡聚物的所述硫醇基连接于所述量子点的表面上。
根据又一实施例,提供一种包含钝化量子点的薄膜。
根据另一实施例,提供一种包含所述薄膜的装置。
有利功效
通过寡聚物或聚合物钝化的量子点可具有改良的抗氧气或湿气的稳定性、及改良的热稳定性及光学稳定性、及于薄膜形成期间所用的溶剂或基质树脂中充分分散。
附图说明
图1为示出根据一个实施例的钝化量子点的示意图。
图2为示出自根据实例1的寡聚物溶液移除溶剂之后获得的基质的1H NMR结果的附图。
图3及图4为由分别涂布根据实例1及实例2的量子点溶液及自其移除溶剂获得的薄膜的透射电子显微镜照片。
图5为示出由非钝化红色量子点溶液获得的薄膜的透射电子显微镜照片。
图6为通过自根据实例1及实例2的钝化量子点及根据比较例1的非钝化量子点获得样品而示出在120℃下在空气条件下视时间而定样品的PL强度的附图。
图7及图8为示出紫外线暴露环境中根据实例1的钝化量子点及根据比较例1的非钝化量子点视时间而定的PL强度结果的附图。
具体实施方式
本揭露内容将在下文在实施方式中更充分描述,其中描述一些而非所有本揭露内容的实施例。然而,本揭露内容可以多种不同形式实施,且不应解释为限于本文中所阐述的例示性实施例。
在附图中,为了清晰起见,将层、膜、面板、区域等的厚度经放大。
应理解,当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为“位于”另一元件“上”时,其可直接位于另一元件上或也可存在插入元件。相比之下,当元件被称为“直接位于”另一元件上时,不存在插入元件。
如本文所用,当不以其他方式提供定义时,术语“经取代”可指C1至C30烷基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、胺基(NRR′,其中R及R′独立地为氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(=NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、亚肼基(=N(NH2、醛(-C(=O)H)、胺甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(=O)OR,其中R为C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧基(-C(=O)OH)或其盐(-C(=O)OM,其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M,其中M为有机或无机阳离子)或磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2,其中M为有机或无机阳离子)、丙烯酰氧基(acryloyloxy group)、甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxygroup)而非氢,其限制条件为不超出经取代的原子的正常价数。
如本文所用,当不以其他方式提供定义时,字首“杂”是指在环(ring)中包含杂原子或含杂原子基团者,例如1至4个杂原子或含杂原子基团,各自独立地为N、O、S、Si、P、C(=O)、S(=O)或S(=O)2。环成员的总数可为3至10。
如本文所用,术语烷烃是指C6至C30烷烃且术语亚烷基是指C6至C30亚烷基。
如本文所用,术语“其组合”是指混合物、堆叠结构、复合物、合金、掺合物、交叉取代产物、反应产物及其类似物。
根据一个实施例,提供一种通过寡聚物或聚合物钝化的量子点,所述寡聚物或聚合物通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functionalgroup)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)。
在下文中,参见图1,描述根据一个实施例的量子点。
图1为根据一个实施例的钝化量子点的示意图。
参见图1,根据一个实施例的钝化量子点(1)包含围绕量子点(裸QD,10)的表面的寡聚物或聚合物。寡聚物或聚合物包含取代量子点的配位体且连接于量子点的表面上的螯合域(chelating domain)(12)及间隔基(14)。另外,存在于寡聚物或聚合物末端的硫醇基可作为结合于量子点的表面上的锚定基(anchor group)。
寡聚物或聚合物可为末端包含硫醇基的多齿(multidentate)配位体。硫醇基与量子点(10)的表面结合且使量子点(10)钝化,且多齿配位体与另一多齿配位体结合且形成三维(three-dimensional)网路且因此使量子点(10)稳定。
另外,寡聚物或聚合物可用于钝化大于或等于约两个量子点。间隔基维持量子点中间的预定距离且防止量子点聚结,且因此可改良分散度。
量子点(10)可为发射红、绿、黄或蓝光的量子点。量子点可为第II族-第VI族化合物、第III族-第V族化合物、第IV族-第VI族化合物、第IV族元素、第IV族化合物或其组合。
第II族-第VI族化合物包含由以下中选出的二元化合物:CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及其混合物;由以下中选出的三元化合物:CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及其混合物;或由以下中选出的四元化合物:HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及其混合物。第III族-第V族化合物包含由以下中选出的二元化合物:GaN、GaP、GaAs、GaSb、A1N、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及其混合物;由以下中选出的三元化合物:GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及其混合物;或由以下中选出的四元化合物:GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及其混合物。第IV族-第VI族化合物包含由以下中选出的二元化合物:SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及其混合物;由以下中选出的三元化合物:SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及其混合物;或以下中选出的四元化合物:SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及其混合物。第IV族元素包含Si、Ge或其混合物。第IV族化合物包含由以下中选出的二元化合物:SiC、SiGe或其混合物。
在一个实施例中,量子点(10)可由以下中选出:InP量子点;包含InP核以及ZnS或ZnSe的外壳的量子点;及其组合。
寡聚物或聚合物可通过使第一单体与第二单体反应来制备,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functional group)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)。
第一单体可由化学式1表示。
[化学式11
在化学式1中,
X1及X2各自独立地为碳、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基(例如经取代或未经取代的亚苯基)、经取代或未经取代的C6至C30亚杂芳基(例如异氰尿酸酯基(isocyanurategroup)、三嗪基(triazine group)及其类似基团)、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基或经取代或未经取代的C3至C30亚杂环烷基;
L1至L7独立地由以下中选出:单键;经取代或未经取代的C1至C30亚烷基;经取代或未经取代的C2至C30亚烯基;及C1至C30亚烷基及C2至C30亚烯基,其中至少一个亚甲基(-CH2-)经由以下中选出的取代基置换:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚基(-O-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺基(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基);及其组合;
R1至R7独立地由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基及经取代或未经取代的C2至C30炔基;及
n为0、1或2的整数,且当n为0时,R1至R4中的至少三者为硫醇基,而当n为1或2时,R1至R7中的至少三者为硫醇基。
第一单体可包含3个至10个硫醇基。第一单体的实例可由以下中选出:化学式1a的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate);DHM)、化学式1b的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、化学式1c的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、化学式1d的季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、化学式1e的三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、化学式1f的三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(tris[2-(3-mercaptopropinonyloxy)ethyl]isocyanurate)、化学式1g的三聚氰酸(tricyanuric acid)及其组合。
[化学式1g]
第二单体可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中,
L为间隔基;
R12由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基及经取代或未经取代的C2至C30炔基;
R11由以下中选出:单键;经取代或未经取代的C1至C30亚烷基;C1至C30亚烷基,其中不相邻亚甲基(-CH2-)中的至少一者经以下置换:醚基(-O-)、磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺基(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基)及其组合;经取代或未经取代的C6至C30亚芳基;及其组合;
Y1由具有碳-碳不饱和键的官能基、硫醇基及其组合中选出;
p为0或大于0的整数;q为2或大于2的整数;且p+q不超过L的价。
间隔基可由以下中选出:经取代或未经取代的包含4或大于4个、6或大于6个或8或大于8个碳的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基或亚杂环烷基,其中两个或大于两个单环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;经取代或未经取代的亚芳基或亚杂芳基,其中两个或大于两个芳环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;及其组合。
具有碳-碳不饱和键的官能基可由以下中选出:经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、丙烯酰氧基(acryloyloxy group)、甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxy group)、环中包含碳-碳不饱和键的经取代或未经取代的C3至C30环烷基、及环中包含碳-碳不饱和键的经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基。
烯基或炔基的实例可为乙烯基、烯丙基、乙炔基(ethynyl group)及其类似基团;且环中包含碳-碳不饱和键的经取代或未经取代的C3至C30环烷基及环中包含碳-碳不饱和键的经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基可由降冰片烯(norbornene)基、顺丁烯二酰亚胺基、纳迪酰亚胺(nadimide)基、四氢邻苯二甲酰亚胺基(tetrahydrophthalimide)及其组合中选出。
间隔基可为亚烷基,其中至少一个亚甲基(-CH2-)经由以下中选出的取代基置换(replace):醚基(-O-)、磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基)及其组合。
间隔基的连接子可为单键或C1至C10经取代或未经取代的亚烷基。在本文中,在亚烷基中,至少一个亚甲基(-CH2-)经由以下中选出的取代基置换:醚基(-O-)、磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)(其中Ra为氢或C1至C10烷基)、亚胺基(-NRb-)(其中Rb为氢或C1至C10烷基)及其组合。
第一单体可包含3至10个由具有碳-碳不饱和键、硫醇基及其组合的官能基中选出的官能基(Y1)。第二单体可由以下中选出:环烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,诸如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate;A-DCP);烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,诸如己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol di(meth)acrylate)、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,8-octanediol di(meth)acrylate)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,9-nonanediol di(meth)acrylate)及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10-decanediol di(meth)acrylate);2,2′-(亚乙二氧基二乙烷)二硫醇(2,2’-(ethylenedioxydiethane)dithiol);9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茀(9,9-bis[4-(2-acryloyloxy ethoxy)pheny]fluorene);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-((meth)acryloxy polypropoxy)phenyl]propane);亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,诸如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate);三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate);三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)及二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧乙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane);新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate);及其组合。
以100重量份的钝化量子点计,寡聚物或聚合物可以约80至约100重量份的量存在。所述范围内的寡聚物或聚合物可使量子点稳定钝化。
根据另一实施例,组成物包含通过寡聚物或聚合物钝化的量子点、基质聚合物的单体及溶剂,其中所述寡聚物或聚合物是通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functional group)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacergroup)。
第一单体、第二单体及量子点与上文所述相同。
基质聚合物的单体可为提供由以下中选出的聚合物的单体:丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、硅酮树脂及硫醇烯树脂。
溶剂可由以下中选出:甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、三辛胺、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及其组合。
以组成物的总量计,钝化量子点可以约0.1重量%至约20重量%的量存在。在所述量范围内,组成物可对涂层具有适当黏度。
根据另一实施例,制备钝化量子点的方法包含:通过使第一单体与第二单体反应制备包含多齿(multidentate)寡聚物的溶液,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与硫醇基反应的官能基(functional group)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group),及
将所述溶液与量子点混和以将所述多齿寡聚物的硫醇基连接于所述量子点的表面上。
第一单体与第二单体之间的反应可通过使用催化剂进行。当量子点不存在时使用催化剂,且对量子点的量子效率无影响。另外,反应使用主要用于量子点溶液中的溶剂,且因此不会降低量子点的量子效率。
对于多齿寡聚物,末端存在的官能基可彼此反应且形成聚合物。
另外,通过寡聚物或聚合物钝化的钝化量子点可未经纯化直接用于量子点组成物来涂布于基板上,且因此提高最终产物的产量。
钝化量子点在表面上用寡聚物或聚合物稳定地囊封(encapsulate)而避免在暴露于空气中的湿气及氧气时降解。因此,可获得高水准量子效率,且亦可提高抗氧化性及耐化学性。
组成物可以已知方法涂布于基板上且形成薄膜。涂布可用以下方法进行:网版印刷、压印(imprinting)、旋涂、浸渍、喷墨、辊涂、流动涂布(flow coating)、滴落涂布、喷涂、辊式印刷及其类似方法,但不限于这些方法。
量子点可用于多个领域的装置,例如发光二极管(LED)、太阳电池、生物传感器(biosensor)、图像传感器(image sensor)、背光单元、灯及其类似物。
在下文中,参考实例更详细地说明实施例。然而,这些实例为例示性的且本揭露内容不限于这些。
[实例]
实例1
将1.6公克(3.26毫摩尔)由化学式1a表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Mw=785.05,2.04毫摩尔,西格玛-奥德里奇)及933毫克(3.26毫摩尔)二丙烯酸三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol diacrylate;A-DCP,Mw=304,西格玛-奥德里奇)溶解于12毫升甲苯中,同时搅动。接着,向其中添加0.1毫升三乙胺(Et3N),且在室温下搅动混合物4小时,制备寡聚物溶液。
另一方面,根据纳米颗粒研究杂志2013,1750中所揭示的合成方法合成具有InP核/ZnS外壳的红色量子点,且作为溶剂的氯仿购自大中化学有限公司且未经纯化即可使用。将红色量子点(大约16μM,30毫升)溶液添加至寡聚物溶液中,且在(24)℃的室温下搅动混合物3小时,获得量子点溶液。此量子点溶液未经纯化立即用作量子点组成物。
实例2
将986毫克(0.92毫摩尔)由化学式1a表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Mw=783.05)及1.55公克(6.44毫摩尔)2,2′-(亚乙二氧基二乙烷)二硫醇(Mw=182.3)置于250毫升三角烧瓶中。随后,将20毫升二甲亚砜(DMSO)、20毫升四氢呋喃(THF)及55毫升去离子水(DI water)置于三角烧瓶中,且剧烈搅动混合物24小时,同时维持于35℃下。接着,通过使用150毫升乙酸乙酯(ethyl acetate;EtOAc)稀释由此获得的混合悬浮(suspension)溶液,且将经稀释所得物移至分液漏斗(separatory funnel)中且分离各层。在自其移除水层之后,通过使用200毫升去离子水洗涤剩余有机层,且接着分离各层。重复此制程五次,且再用100毫升盐水(brine)洗涤获得的有机层一次且经MgSO4干燥。真空过滤干燥的有机层以移除MgSO4,且接着减压蒸馏且浓缩。随后,将由化学式1a表示的经分离化合物的反应物基质及2,2′-(亚乙二氧基二乙烷)二硫醇溶解于10毫升THF中以制备寡聚物溶液,且将寡聚物溶液移至100毫升圆底烧瓶中。
另一方面,根据纳米颗粒研究杂志2013,1750合成具有InP核/ZnS外壳的红色量子点,且作为溶剂的氯仿购自大中化学有限公司且未经纯化即可使用。将10毫升红色量子点(大约16μM)溶液置于圆底烧瓶中,且接着在(24)℃的室温下搅动4小时,获得量子点溶液。此量子点溶液未经纯化即用作量子点组成物。
量子点的钝化
量测在自根据实例1的寡聚物溶液移除溶剂之后获得的基质的1H NMR。
图2示出自根据实例1的寡聚物溶液移除溶剂之后获得的基质的1H NMR结果。参见图2,寡聚物经由由化学式1a表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯、)及A-DCP(西格玛-奥德里奇)的反应获得。
通过分别涂布根据实例1及实例2的量子点溶液及自其移除溶剂获得的各薄膜的透射电子显微镜照片分别示出于图3及图4中。比较而言,由非钝化红色量子点溶液获得的薄膜的透射电子显微镜照片示出于图5中。图3及图4为通过分别涂布根据实例1及实例2的量子点溶液及自其移除溶剂获得的各薄膜的透射电子显微镜照片,而图5为由进行比较的非钝化红色量子点溶液获得的薄膜的透射电子显微镜照片。图3及图4的薄膜示出量子点以预定距离均匀分布,但图5的薄膜示出量子点聚结。
钝化量子点的热稳定性
使500毫升根据实例1及实例2的各量子点溶液与3毫升氯仿混合且进行稀释。接着,使20公克A-DCP(西格玛-奥德里奇)与2公克的稀释的量子点溶液混合,且搅动混合物10分钟,从而制备量子点组成物。图6示出在120℃下在空气条件下视时间而定样品的PL强度,且在本文中,样品在自其移除溶剂之后获得。样品以图6中所示的时间间隔获得。图6为示出根据实例1及实例2的钝化量子点及根据比较例1的非钝化量子点视时间而定的PL强度的附图。参见图6,根据实例1及实例2的钝化量子点示出小PL强度偏差,而根据比较例1的非钝化量子点示出在3小时之后PL强度急剧退化且在29小时之后几乎无PL强度。因此,与根据比较例1的非钝化量子点相比,根据实例1及实例2的钝化量子点显示改良的热稳定性。
钝化量子点的光学稳定性
使500毫升根据实例1及实例2的各量子点溶液与20公克A-DCP(西格玛-奥德里奇)混合,且搅动混合物10分钟,制备量子点组成物。通过在每一评估时间获取样品及使用紫外线设备(14.7瓦灯,280至360nm范围内的波长及在306nm成峰)来量测PL。另一方面,自根据比较例1的非钝化量子点溶液取出样品,且量测其PL。实例1及比较例1的PL强度结果分别示出于图7及图8中。图7及图8为示出紫外线暴露环境中实例1的钝化量子点及比较例1的非钝化量子点视时间而定的PL强度结果的附图。参见图7及图8,根据实例1的量子点显示视时间而定的小PL强度变化,而比较例1显示一天之后PL强度急剧退化。因此,与比较例1的量子点相比,实例1的量子点表示极佳光学稳定性。
尽管已结合目前视为实用例示性实施例的内容来描述本发明,但应了解本发明不限于所揭示的实施例,而相反地,本发明意欲涵盖包含权利要求的精神及范畴内的各种修改及等效配置。
[附图标号说明]
1:钝化量子点
10:量子点
12:螯合域
14:间隔基
Claims (17)
1.一种量子点,其特征在于,所述量子点通过寡聚物或聚合物钝化(passivation),所述寡聚物或所述聚合物通过使第一单体与第二单体反应获得,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functional group)以及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacer group)。
2.根据权利要求1所述的量子点,其中所述寡聚物或所述聚合物为末端包含硫醇基的多齿(multidentate)配位体。
3.根据权利要求1所述的量子点,其中所述寡聚物或所述聚合物通过在所述量子点的表面上形成三维(three-dimensional)网路来钝化所述量子点。
4.根据权利要求1所述的量子点,其中所述量子点由以下中选出:磷化铟量子点;包含磷化铟核以及含硫化锌、硒化锌或其组合的外壳的量子点;以及其组合。
5.根据权利要求1所述的量子点,其中所述第一单体为由化学式1表示的化合物:
[化学式1]
其中在化学式1中,
X1及X2各自独立地为碳、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C6至C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基或经取代或未经取代的C3至C30亚杂环烷基,
L1至L7独立地由以下中选出:单键;经取代或未经取代的C1至C30亚烷基;经取代或未经取代的C2至C30亚烯基;以及C1至C30亚烷基及C2至C30亚烯基,其中至少一个亚甲基(-CH2-)经由以下中选出的取代基置换:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚基(-O-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)、亚胺基(-NRb-),其中Ra为氢或C1至C10烷基,其中Rb为氢或C1至C10烷基;以及其组合,
R1至R7独立地由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基以及经取代或未经取代的C2至C30炔基,
n为0、1或2的整数,当n为0时,R1至R4中的至少三者为硫醇基,且当n为1或2时,R1至R7中的至少三者为硫醇基。
6.根据权利要求1所述的量子点,其中所述第一单体由以下中选出:二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di pentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate);DHM)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate))、三[2-(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯)(tris[2-(3-mercaptopropionyloxyethyl)isocyanurate))、三聚氰酸(tricyanuric acid)以及其组合。
7.其中所述第二单体为由化学式2表示的化合物:
[化学式2]
其中在化学式2中,
L为间隔基,
R12由以下中选出:氢、硫醇基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基以及经取代或未经取代的C2至C30炔基,
R11由以下中选出:单键、经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、C1至C30亚烷基,其中不相邻亚甲基(-CH2-)中的至少一者经以下置换:醚基(-O-)、磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、硫基(-S-)、亚砜基(-S(=O)-)、酯基(-C(=O)O-)、酰胺基(-C(=O)NRa-)、亚胺基(-NRb-),其中Ra为氢或C1至C10烷基,其中Rb为氢或C1至C10烷基以及其组合;经取代或未经取代的C6至C30亚芳基;以及其组合,
Y1由具有碳-碳不饱和键的官能基、硫醇基以及其组合中选出,
p为0或大于0的整数,q为2或大于2的整数,且p+q不超过L的价。
8.根据权利要求1所述的量子点,其中所述间隔基由以下中选出:包含4个或大于4个碳的经取代或未经取代的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基或亚杂环烷基,其中两个或大于两个单环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;经取代或未经取代的亚芳基或亚杂芳基,其中两个或大于两个芳环通过至少一个连接子连接或彼此稠合;以及其组合。
9.根据权利要求1所述的量子点,其中所述第二单体由以下中选出:环烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;2,2′-(亚乙二氧基二乙烷)二硫醇(2,2′-(ethylenedioxydiethane)dithiol);9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基茀(9,9-bis[4-(2-acryloyloxy ethoxy)phenylfluorene);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-(acryloxy polypropoxy]phenyl]propane);亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate);三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate);2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧乙氧基]苯基]丙烷(2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy]phenyl]propane);新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)以及其组合。
10.根据权利要求1所述的量子点,其中以100重量份的钝化的所述量子点计,所述寡聚物或所述聚合物以约80重量份至约100重量份的量存在。
11.一种包括量子点的组成物,其特征在于,包括所述量子点的所述组成物包括:
根据权利要求1至10中任一项所述的通过寡聚物或聚合物钝化的量子点;
基质聚合物的单体;以及
溶剂。
12.根据权利要求11所述的包括量子点的组成物,其中所述基质聚合物的单体为提供由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、硅酮树脂、硫醇-烯树脂以及其组合中选出的聚合物的单体。
13.根据权利要求11所述的包括量子点的组成物,其中所述溶剂由以下中选出:甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、三辛胺、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及其组合。
14.根据权利要求11所述的包括量子点的组成物,其中以包括所述量子点的所述组成物的总量计,钝化的所述量子点以约0.1重量%至约20重量%的量存在。
15.一种制备钝化量子点的方法,其特征在于,包括:
通过使第一单体与第二单体反应制备包含多齿(multidentate)寡聚物的溶液,所述第一单体的末端具有至少三个硫醇基(-SH),所述第二单体的末端具有至少两个能够与所述硫醇基反应的官能基(functional group)及在所述至少两个官能基之间的间隔基(spacergroup);以及
将所述溶液与量子点混合以将所述多齿寡聚物的所述硫醇基连接于所述量子点的表面上。
16.一种薄膜,其特征在于,包含根据权利要求1至10中任一项所述的量子点。
17.一种装置,其特征在于,包括根据权利要求1至10中任一项所述的量子点。
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