JP2008525626A - 多光子重合性プレセラミックポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

多光子反応性組成物は、エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質、多官能性チオール添加剤、ポリシラザンと異なる多エチレン性不飽和添加剤、および多光子光硬化性組成物を含む。本発明を用いて、マイクロ燃焼器、マイクロ熱交換器、センサーおよびアクチュエーターシステム、マイクロ流体デバイス、および単独で使用することができるか、または他のシステムに組み込むことができるマイクロ光学素子システムなどのデバイスを含む、例えば耐熱性材料としてのセラミックベースの微細構造を提供することができる。

Description

本発明は、例えば、高温電子機器、電気通信、および生物学的用途のためのセラミックベースの微細構造を提供するのに有用なポリシラザンまたはポリシロキサザン含有組成物に関する。

セラミック材料はよく知られており、高いモジュラス、硬度、高温安定性および耐薬品性などのその特性のいくつかが優れていることから、様々な用途に広く使用されている。しかしながら、セラミック材料はまた、重く、脆く、加工するのが難しい。一方、有機ポリマーは、靭性、可撓性、軽量であり、加工し易い；低いモジュラスおよび比較的低い分解温度がその主な欠点である。プレセラミックポリマー技術が、不利点を最小限にすると同時にポリマーとセラミック両方の利点を共有する材料を製造する、有望なプロセスとして現れている。

さらに、マイクロエレクトロニクスおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などの用途のためのミクロンサイズ（またはさらに小さな）セラミック構造を作製する新しい方法が必要とされている。特に難しい分野は、三次元（３Ｄ）セラミック構造の作製である。これらの用途分野は、従来のセラミック技術を使用した場合、非常に難しい。プレセラミックポリマーは、これらの条件に応じる独特な特性を有する。

ポリシラザンなどの多くのポリマーは、セラミック前駆物質として働くことが知られており、セラミック構造を製造するためのその使用が報告されている。深部Ｘ線リソグラフィー、電鋳法、およびプラスチック成形を含むＬＩＧＡ（Ｇｅｒｍａｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ，ａｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）プロセスを用いた、ポリ（ビニルシラザン）の熱分解による小型化セラミック構造の形成が行われている。注入可能なポリマー−前駆物質技術が詳述されており；ポリシラザンを使用して高温ＭＥＭＳを作製するマイクロホージ成形法もまた開示されている。しかしながら、記載の技術すべてが、複雑かつ時間のかかる加工を要する。

光重合は、中実微細構造を構成する代替の経路を提供する。光重合技術は、直接的なパターン形成能力、自立構造、および対費用効果が高い加工を提供する。立体リソグラフィー、光重合技術などの層ごとのプロセスによっても、３次元構造を作製することが可能となる。液体ポリシラザンのラジカル開始光重合を用いてセラミック微細構造を作製する努力がなされているが、光重合速度が遅いことが確認されている。

ポリシラザンを含むチオール−エン化学を用いて、パターン化プレセラミックポリマー微細構造を形成するために、単光子重合技術が使用されている。３Ｄシリカ微細構造をパターン化するために、ポリマーナノ複合材の２光子重合が用いられている。

簡潔には、本発明は、
ａ）エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質と、
ｂ）多官能性チオール添加剤と、
ｃ）ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤と、
ｄ）多光子光硬化性組成物と、
を含む多光子反応性組成物を提供する。

好ましい実施形態において、本発明は、
ａ）エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質、
ｂ）多官能性チオール添加剤、
ｃ）ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤、および
ｄ）少なくとも１種類の多光子光増感剤、必要に応じて電子受容体および電子供与体の１つまたは両方を含有する多光子光硬化性組成物、
を含む多光子反応性組成物を提供する。

好ましくは、多光子光増感剤は、フルオレセインの少なくとも１．５倍の２光子吸収断面積を有する。

本発明の他の態様において、本発明は、プレセラミックポリマーまたはセラミック（好ましくは、微細構造化されている）を製造する方法であって：
ａ）ｉ）エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質、
ｉｉ）多官能性チオール添加剤、
ｉｉｉ）ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤、および
ｉｖ）少なくとも１種類の多光子光増感剤、必要に応じて電子受容体および電子供与体の１つまたは両方を含有する多光子光硬化性組成物、
を含有する多光子反応性組成物を提供する段階と；
ｂ）組成物を少なくとも部分的に反応させるのに十分な光を組成物に画像的に（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）照射する段階と；
ｃ）必要に応じて、少なくとも部分的に反応した組成物の可溶性部分を除去する（好ましくは、微細構造プレセラミックポリマーを提供するために）段階と；
ｄ）必要に応じて、ポリシラザンを少なくとも部分的に熱分解するのに十分な時間、少なくとも部分的に反応した組成物の残りの部分（除去が行われていない場合には、少なくとも部分的に反応した組成物全体である）を高温にさらす（好ましくは、微細構造セラミックを提供するために）段階と；
を含む方法を提供する。

この方法は、単一照射段階でポリシラザン材料の三次元（３Ｄ）微細構造化を可能にするという点で有利である。さらに、この方法は、多官能性エチレン性不飽和添加剤を含有しない組成物と比較して、向上した多光子感光性ならびに高い架橋密度を有する組成物を提供する。多官能性エチレン性不飽和添加剤がシランである場合、向上したセラミック収量が実現されている。金型の必要なく製造されるセラミック微細構造がある。本発明は、複合トポロジーの構造に特に有用である。また、この方法によって、部分的に完成された物品にセラミック構造を加えることができる。

本発明は、エチレン性不飽和ポリシラザン、多官能性チオール、および多官能性エチレン性不飽和添加剤を含有する光反応性組成物を多光子光増感する方法を提供する。多光子法は、少なくとも２光子の同時吸収を生じさせるのに十分な光を組成物に照射し（好ましくは、パルス照射し）、それによって、組成物に光を照射した場合に少なくとも１つのラジカル開始化学反応が生じることを含む。光反応性組成物は：（ａ）ラジカル開始化学反応を受けることができる反応性種としての、少なくとも１種類のエチレン性不飽和ポリシラザン、少なくとも１種類の多官能性チオール、ポリシラザンと異なる少なくとも１種類の多官能性エチレン性不飽和化合物；（ｂ）少なくとも１種類の多光子光硬化性組成物；を含む。

本発明の方法は、重合開始種（ラジカル等）を効率的に形成するために、比較的大きな２光子吸収断面積（市販の多くの染料と比較して）を有する少なくとも１種類の多光子光増感剤を、必要に応じて電子受容体および電子供与体の一方または両方と合わせることによって（光化学的に有効な量で）、向上した多光子感光性を提供する。本発明の方法の向上した感光性は、例えば、三次元光パターンによる三次元構造の迅速な作製を可能にし、照射のために低いピーク強度のレーザー（例えば、ナノ秒およびピコ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどの堅牢な工業用レーザーなど）を使用することを可能にすることによって、有用性の向上を提供する。

ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤を含有するポリシラザン／チオール−エン組成物の多光子重合を使用することによって、パターン化プレセラミック微細構造を製造することは当技術分野において新規であると考えられる。多光子技術によって、単一照射／現像サイクルにおいてサブミクロンの分解能で中空または中実三次元微細構造の作製が可能となる。成形または粉末成形プレスなどの他の方法によって形成することができない複合３Ｄ幾何構造を作製することができる。

本発明者らの知る限りでは、ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤を伴うポリシラザン／チオール−エン重合の組み合わせのための、多光子光硬化性組成物は、全く開示されていない。

定義
この特許出願で使用される：
「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、記載される要素の１つ以上を意味するために、「少なくとも１つの」と区別なく使用される；
「硬化」とは、重合を生じさせる、かつ／または架橋を生じさせることを意味する：
「電子励起状態」とは、電磁放射の吸収によって接近可能である、分子の基底状態よりもエネルギーが高く、かつ１０^-13秒を超える寿命を有する、分子の電子状態を意味する；
「エチレン性不飽和基」とは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する部位を意味する；
「ヘテロアルキル」とは、少なくとも１つの非干渉（反応性種の反応に）ヘテロ原子を含有するアルキル基を意味し、そのヘテロ原子は好ましくは、酸素、窒素、および硫黄である；
「照射システム」とは、光学システムに加えて光源を意味する；
「多光子吸収」とは、同じエネルギーの単光子の吸収によってエネルギー的に近づきにくい電子励起状態に達する、２つ以上の光子の同時吸収を意味する；
「光学システム」とは、光を制御するシステムを意味し、そのシステムは、レンズなどの光学屈折要素、ミラーなどの光学反射要素、および格子などの光学回折要素から選択される少なくとも１種類の要素を含む；光学要素は、拡散体、導波管、および光学分野で公知の他の要素も含む；
「光化学的に有効な量」とは、選択された照射条件下で反応性種が所望の反応を受けることを可能にするのに十分な量を意味する（例えば、密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率の変化、または他の物理的特性または化学的特性の変化によって証明される）；
「光増感剤」とは、活性化のために光反応性種によって必要とされるよりも低いエネルギーの光を吸収し、光反応性種または電子受容体と相互作用して、そこから光開始性種を生成することによって、光反応性種を活性化するのに必要なエネルギーを低くする分子を意味し、またはそれ自体が光を吸収することによって光重合を開始する分子である；
「ポリシラザン」とは、少なくとも１つのＳｉ―Ｎ結合を含有する、直鎖状、分岐状または環状主鎖のうちの少なくとも１つを有する化合物を意味し；これらの化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基またはＳｉＨ基を含む；
「ポリシロキサザン」とは、Ｓｉ―Ｎ結合およびＳｉ―Ｏ結合の両方を含有する直鎖状、分岐状または環状主鎖のうちの少なくとも１つを有する化合物を意味し；簡潔にするために、本出願では、「ポリシラザン」は、「ポリシロキサザン」および「ポリ尿素シラザン」も含む；
「ポリ尿素シラザン」とは、少なくとも１つのＳｉ―Ｎ結合を含有する直鎖状、分岐状または環状主鎖の少なくとも１つを有し、かつ２つの窒素原子のそれぞれに結合する少なくとも１つのカルボニル基を有する、化合物を意味する；
「同時」とは、１０^-14秒以下の時間内に起こる２つの事象を意味する；
「置換アリール」基とは、１つ以上のハロゲンのような（反応性種の反応に）非干渉の原子、アルキル基、ヘテロアルキル基、エチレン性不飽和基によって置換されたアリール基を意味する；
「十分な光」とは、多光子吸収が起こるのに十分な強度および適切な波長の光を意味する；
「チオール−エン」とは、少なくとも１種類の多官能性チオール（ＨＳ）含有化合物と少なくとも１種類の多官能性エチレン性不飽和化合物との混合物、または反応生成物を意味し；多官能性チオール含有化合物は、多官能性エチレン性不飽和化合物と異なる；
「三次元光パターン」とは、光エネルギー分布が、体積で、または複数の面で存在し、単一面では存在しない、光学イメージを意味する；

ポリシラザン
そのすべてがランダム、交互、またはブロックポリマーであることができる、有用なポリシラザンは、式Ｉ

（式中、Ｒ¹およびＲ²が独立して、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有する置換または非置換アリール基、エチレン性不飽和基であり、あるいはＲ¹およびＲ²が一緒になって、炭素原子８個未満を有する環を形成することができ；Ｒ³およびＲ⁵が独立して、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基であり；Ｒ⁴が、エチレン性不飽和基であり；ａおよびｂは、ａとｂの合計が１であり、ｂがゼロを超え、好ましくはａがｂを超えるようなモル分率を表す）によって一般に示される直鎖状ポリシラザンを含む。式Ｉのポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

有用な環状ポリシラザンの例としては、式ＩＩ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ａおよびｂが、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりである）によって一般に示されるポリシラザンが挙げられる。式ＩＩの環状ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。他の有用な環状ポリシラザンの例としては、直鎖状および環状ポリシラザン部位の両方を含むポリシラザンが挙げられる。

有用な分岐状ポリシラザンの例としても、式Ｉ（分岐を有する直鎖状ポリシラザン）または式ＩＩ（分岐を有する環状ポリシラザン）によって一般に示されるポリシラザンが挙げられ、ポリシラザンの反復単位の１つ以上におけるＲ¹およびＲ²のいずれか、または両方が、式ＩＩＩ

（式中、Ｒ⁵は、式Ｉについて記載のとおりであり、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、エチレン性不飽和基であり、ｃは、ａ、ｂ、ｃの合計が１であり、ｂがゼロを超え、好ましくはｂがｃを超え、ｃがゼロを超え、好ましくはａがｂを超えるようなモル分率を表す）によって示される構造を有する。分岐状ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。他の有用な分岐状ポリシラザンの例としては、複数の分岐を含むポリシラザンおよび環状ポリシラザン部位を含むポリシラザンが挙げられる。

Ｓｉ−Ｎ単位に加えてＳｉ−Ｏ単位を含むポリシラザンはポリシロキサザンと呼ばれ、本発明において有用である。

有用な直鎖状ポリシロキサザンとしては、式ＩＶ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、およびＲ⁸は独立して、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有する置換または非置換アリール基、エチレン性不飽和基であり、あるいはＲ¹とＲ²、またはＲ⁷とＲ⁸の各対が、それぞれ一緒になって炭素原子８個未満を有する環を形成し；Ｒ³およびＲ⁵が独立して、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基であり；Ｒ⁴が、エチレン性不飽和基であり；ｅ、ｆ、およびｄは、ｅ、ｆ、ｄの合計が１であり、ｆおよびｄがそれぞれ、ゼロを超え、好ましくはｅがｆとｄの両方を超えるようなモル分率を表す）によって一般に示されるポリシロキサザンが挙げられる。式ＩＶのポリシロキサザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

有用なポリシロキサザンは、環状または分岐状である。有用なポリシロキサザンとしては、Ｓｉ―Ｏ結合を含有する環状部分を有するポリシロキサザン、およびＳｉ―Ｏ結合が環状部分にないポリシロキサザンが挙げられる。有用な分岐状ポリシロキサザンとしては、Ｓｉ―Ｎ結合またはＳｉ―Ｏ結合のいずれか、または両方で分岐しているポリシロキサザンが挙げられる。

特に有用な市販のポリシラザン、ＫＩＯＮ ＶＬ ２０（ペンシルバニア州ハンチントンバレイのキオン社（ＫｉＯＮ Ｃｏｒｐ，Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ））は、構造：

（式中、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ¹⁰は、Ｈまたはビニル基である）を有する。

２つの窒素原子のそれぞれに結合したカルボニル基を含有するポリシラザンは、ポリ尿素シラザンと呼ばれ、本発明において有用である。

有用な直鎖状ポリ尿素シラザンとしては、式ＶＩ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりであり、Ｒ⁹は、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基であり、ｇ、ｈ、およびｉは、ｇ、ｈ、およびｉの合計が１であり、ｈとｉの両方がゼロを超え、好ましくはｇがｈを超えるようなモル分率を表す）によって一般に示されるポリ尿素シラザンが挙げられる。式ＶＩのポリ尿素シラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌである。

有用な環状ポリ尿素シラザンとしては、式ＶＩＩ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりであり、Ｒ⁹、ｇ、ｈおよびｉは、式ＶＩについて上記で定義されるとおりである）によって一般に示されるポリ尿素シラザンが挙げられる。式ＶＩＩの環状ポリ尿素シラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。他の有用な環状ポリ尿素シラザンの例としては、直鎖状および環状ポリ尿素シラザン部位の両方を含有するポリ尿素シラザンが挙げられる。

有用な分岐状ポリ尿素シラザンの例としては、式ＶＩ（分岐を有する直鎖状ポリ尿素シラザン）または式ＶＩＩ（分岐を有する環状ポリ尿素シラザン）によって一般に示されるポリ尿素シラザンが挙げられ、ポリ尿素シラザンの反復単位の少なくとも１つにおけるＲ¹およびＲ²のいずれか、または両方が、上記の式ＩＩＩによって示される構造を有する。

多官能性チオール添加剤
本発明は、少なくとも１種類の多官能性チオール添加剤を含む。多官能性チオール添加剤は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはその組み合わせであることができ、酸素または窒素などの少なくとも１つの他のヘテロ原子を含有し得る。多官能性チオール添加剤は、オリゴマーまたはポリマーである。多官能性脂肪族チオール添加剤の例としては、１，２−エタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。多官能性芳香族チオール添加剤の例としては、１，２−ベンゼンジチオールおよび１，３−ベンゼンジチオールが挙げられる。ヘテロ原子を含有する多官能性脂肪族チオール添加剤の例としては、２，２’−オキシジエタンジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）が挙げられる。オリゴマーおよびポリマー多官能性チオール添加剤の例としては、少なくとも２つのチオール基を有するエチレンオキシドの直鎖状および分岐状オリゴマーおよびポリマー、ならびに以下の構造

（式中、ｍがそれぞれ独立して、１〜１００、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜４０の整数である）
を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

多官能性エチレン性不飽和添加剤
本発明は、少なくとも１種類の多官能性エチレン性不飽和添加剤を含む。多官能性エチレン性不飽和添加剤の例としては、１，５−ヘキサジエンおよび１，９−デカジエンなどの非芳香族化合物、ジシクロペンタジエンなどの二環式化合物、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物、ビニルエステルなどのヘテロ原子含有化合物、例えば、ジアリルジグリコールカーボネート、エチレングリコールジビニルエーテルおよびエチレンオキシドのオリゴマーのジビニルエーテルが挙げられる。有用な多官能性エチレン性不飽和添加剤の例としては、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するビニルシランが挙げられる。かかる化合物の例としては、テトラビニルシラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、およびビス（ビシクロフェニル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。すべて、ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能である。

本発明は必要に応じて、少なくとも１種類の多官能性（メタ）アクリレートを含む。好ましい多官能性（メタ）アクリレートとしては一般に、硬化性種、例えば、付加重合性アクリレートまたはメタクリレート（以降、（メタ）アクリレートと呼ばれる場合が多い）モノマーおよびオリゴマーおよび付加架橋性アクリレートまたはメタクリレートポリマー、例えばラジカル重合性または架橋性アクリレートおよびメタクリレート、およびその混合物が挙げられる。

適切な多官能性（メタ）アクリレートが、例えば、パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らによって米国特許第５，５４５，６７６号明細書の第１欄６５行目から第２欄２６行目に記載されており、ジおよびポリアクリレートおよびメタクリレート（例えば、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス（ヒドロキシエチル−イソシアヌレート）トリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書の混合物などのアクリレート化モノマーの共重合性混合物、および米国特許第４，６４２，１２６号明細書のものなどのアクリレート化オリゴマーが挙げられる。適切な反応性ポリマーとしては、例えば、ポリマー鎖１本につき（メタ）アクリレート基２〜約５０個を有するペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。例としては好ましくは、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販のＰＥＴＡ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３４４）および多官能アクリレート添加剤として使用されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）もまた挙げられる。所望の場合には、２種類以上のモノマー、オリゴマー、および／または反応性アクリレートポリマーの混合物を使用することができる。

多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光硬化性組成物において使用するのに適している多光子光増感剤は、十分な光を照射した場合に少なくとも２つの光子を同時に吸収することができ、かつ好ましくはフルオレセインの少なくとも約１．５倍の２光子吸収断面積を有する光増感剤である。

好ましくは、光増感剤は、反応性種に可溶性（反応性種が液体であれば）であるか、または反応性種と、および組成物中に含有される結合剤（以下に記載される）と相溶性である。最も好ましくは、光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号明細書に記載の試験手順を用いて、光増感剤の単光子吸収スペクトル（単光子吸収条件）に重なる波長範囲での連続照射下にて２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感することもできる。現在市販されている材料を使用して、この試験を以下のように行うことができる。

以下の組成：分子量４５，０００〜５５，０００、ヒドロキシル含有率９．０〜１３．０％のポリビニルブチラール（ビュ−ツバル（Ｂｕｔｖａｒ）（登録商標）Ｂ７６，ミズーリ州セントルイスのソルーシア社（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））のメタノール中の５％（体積質量）溶液５．０部；トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部；２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０３部；を有する標準試験溶液を調製することができる（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−２９３０（１９６９）参照）。この溶液に、光増感剤として試験する化合物０．０１部を添加する。次いで、得られた溶液を０．０５ｍｍ透明ポリエステルフィルム上に０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いてナイフ塗布し、コーティングを約３０分間空気乾燥させる。空気の閉じ込めが最小限に抑えられるように、乾燥しているが、軟らかく、粘着性のコーティング上に０．０５ｍｍ透明ポリエステルカバーフィルムを注意深く置く。次いで、可視範囲および紫外範囲の両方の光を提供するタングステン光源（ＦＣＨ（登録商標）６５０ワット石英−ヨウ素ランプ，オハイオ州クリーブランドのジェネラル・エレクトリック・ライティング社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））からの入射光１６１，０００ルクスを得られたサンドイッチ構造に３分間照射する。構造物において照射および非照射領域が提供されるように、ステンシルを通して照射を行う。照射後、カバーフィルムを除去し、ゼログラフィーで従来から使用されている種類のカラートナー粉末など、着色微粉末でコーティングを処理する。試験される化合物が光増感剤である場合、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光生成ラジカルによって光照射領域においてトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーが重合される。重合領域は本質的に指触乾燥であることから、着色粉末は、本質的にコーティングの粘着性、非照射領域のみに選択的に付着し、ステンシルの像に相当する視像（ｖｉｓｕａｌ ｉｍａｇｅ）が提供される。

多光子光硬化性組成物は好ましくは、光化学的に有効な量の（１）少なくとも２つの光子を同時に吸収することができ、かつフルオレセインの少なくとも１．５倍の２光子吸収断面積（Ｃ．ＸｕおよびＷ．Ｗ．ウェッブ（Ｗｅｂｂ）によってＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）に記載されている方法によって測定されるように、一般に約７５×１０^-50ｃｍ⁴秒／光子を超える）を有する、少なくとも１種類の多光子光増感剤；（２）必要に応じて、多光子光増感剤と異なり、かつ光増感剤の電子励起状態に電子を供与することができる、少なくとも１種類の電子供与体化合物（好ましくは、ゼロを超え、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有する電子供与体化合物）；（３）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感されることができ、その結果少なくとも１種類のラジカルが形成される、少なくとも１種類の電子受容体（好ましくは、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、およびトリアリールイミダゾリル二量体からなる基から選択される電子受容体）；を含む。

好ましくは、光増感剤は、ある程度は貯蔵性の問題に基づいて選択される。したがって、特定の光増感剤の選択は、使用される特定の反応性種に（ならびに、電子供与体化合物および／または光開始剤の選択に）ある程度まで依存する。

特に好ましい多光子光増感剤としては、以下の構造：

を有するローダミンＢ（つまり、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウム塩）などの大きな多光子吸収断面積を示す光増感剤、および例えばマーダー（Ｍａｒｄｅｒ）およびペリー（Ｐｅｒｒｙ）らによって国際公開第９８／２１５２１号パンフレットおよび同第９９／５３２４２号パンフレットに記載されている４種類の光増感剤が挙げられる。その４種類は、以下のように説明することができる：（ａ）２つの供与体が、共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；２つの供与体が、１つ以上の電子受容性基で置換された共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；（ｃ）２つの受容体が、共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与性基で置換された共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子（ここで、「架橋」とは、２つ以上の化学基を連結する分子断片であり、「供与体」とは、共役π（パイ）−電子架橋に結合される、低いイオン化電位を有する原子または原子の群を意味し、「受容体」とは、共役π（パイ）−電子架橋に結合される、高い電子親和性を有する原子または原子の群を意味する）。

かかる好ましい光増感剤の代表的な例としては、以下の光増感剤：

（式中、Ｂｕはブチルであり、Ｍｅはメチルである）が挙げられる。

上述の４種類の光増感剤は、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）標準条件下でアルデヒドをイリドと反応させることによって、または国際公開第９８／２１５２１号パンフレットに記載のようにマクマリー（ＭｃＭｕｒｒａｙ）反応を用いることによって製造することができる。

大きな多光子吸収断面積を有する他の化合物が、ラインハルト（Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ）らによって（例えば、米国特許第６，１００，４０５号明細書、米国特許第５，８５９，２５１号明細書、米国特許第５，７７０，７３７号明細書に）記述されているが、これらの断面積は、上述の方法以外の方法によって決定されている。かかる化合物の代表的な例としては：

が挙げられる。

有用な多光子光増感剤の他の種類は、米国特許第２００４／００６７４３１Ａ１に記載されている半導体ナノ粒子量子ドットである。これらは、２つ以上の光子の吸収によって接近可能な少なくとも１つの電子励起状態を有する、少なくとも１種類の半導体ナノ粒子を含む。さらに詳しくは、本発明の組成物中で多光子光増感剤として使用することができる半導体ナノ粒子量子ドットとしては、２つ以上の光子の吸収（好ましくは、同時吸収）によって接近可能な少なくとも１つの電子励起状態を有するものが挙げられる。好ましくは、量子ドットは、反応性種に実質的に可溶性である（したがって、実質的に凝集しない）。好ましいナノ粒子量子ドットは一般に、光反応性組成物のすべての成分の全質量に対して、約１．０質量％を超える（好ましくは、約２．０％を超える；さらに好ましくは約５．０％を超える）反応性種への溶解性を示す。ナノ粒子量子ドットは好ましくは、肉眼で見た場合に、光反応性組成物が光学的に透明であるのに十分に、反応性種に可溶性である。

適切なナノ粒子量子ドットは一般に、平均直径約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。好ましくは、ナノ粒子量子ドットは、平均直径少なくとも約１．５ｎｍ；さらに好ましくは、少なくとも約２ｎｍを有する。ナノ粒子量子ドットは好ましくは、平均直径約３０ｎｍ以下、さらにましくは約１０ｎｍ以下である。競合の１光子吸収を避けるために、かなり狭い粒径分布を有するナノ粒子量子ドットが好ましい。

ナノ粒子量子ドットは、１種以上の半導体材料を含み得る。有用な半導体材料としては、例えば、第ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ等）、第ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ等）、第ＩＶ族半導体（例えば、Ｇｅ、Ｓｉ等）、第Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば、ＣｕＣｌ等）、その合金、およびその混合物（例えば、三元および四元混合物）が挙げられる。好ましい半導体ナノ粒子量子ドットは、第ＩＶ族または第ＩＩ−ＶＩ族半導体（さらに好ましくは、第ＩＩ−ＶＩ族半導体；最も好ましくは、亜鉛またはカドミウムを含む第ＩＩ−ＶＩ族半導体）を含む。

半導体ナノ粒子（例えば、シリコンまたはゲルマニウムなどの単元素半導体、およびＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、またはＺｎＳなどの化合物半導体）は、標準コロイド化学に基づく化学プロセスを用いて合成することができる。一般的な合成法は、半導体の分子前駆物質（例えば、ＣｄＳｅについてはジメチルカドミウムおよびトリオクチルホスフィンセレニド）を、ナノ粒子の成長を制御し、かつ凝集を防ぐ役割を果たす、熱い配位溶媒（例えば、アミンまたはホスフィン）に迅速に添加すること（例えば、注入によって）を含む（例えば、マレー（Ｍｕｒｒａｙ）ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）参照）。前駆物質の高い反応性をを考慮して、かつ／または成長中のナノ粒子の酸化を防ぐ、または最小限にするために、この合成は一般に、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）中で行われる。

有用な半導体ナノ粒子量子ドットの選択肢、その製造の詳細、ならびに反応性種へのその相溶性および分散性を補助する望ましい表面処理は、米国特許出願公開第２００４／００６７４３１Ａ１号明細書に記述されている。

電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光硬化性組成物において有用な電子供与体化合物は、光増感剤の電子励起状態に電子を供与することができる化合物（光増感剤自体以外の）を含む。かかる化合物を使用して、必要に応じて光開始剤システムの多光子感光性を高めることができ、それによって、光反応性組成物の光反応を起こさせるのに必要な照射が低減される。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロを超え、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有する。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して、約０．３〜１ボルトである。

電子供与体化合物はまた、好ましくは、反応性種に可溶性であり、ある程度は貯蔵性の問題に基づいて選択される（上述のように）。適切な供与体は一般に、所望の波長の光に照射すると、硬化速度または光反応性組成物の像密度を増加することができる。

一般に、特定の光増感剤および電子受容体化合物と共に使用するのに適している電子供与体化合物は、３つの成分の酸化電位および還元電位を比較することによって選択される（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号明細書（ファリド（Ｆａｒｉｄ）ら）に記載のように）。かかる電位は、実験的に測定することができ（例えば、Ｒ．Ｊ．コックス（Ｃｏｘ），「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ」，Ｃｈａｐｔｅｒ １５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７３年））に記載されている方法によって）あるいは、Ｎ．Ｌ．ウェインバーグ（Ｗｅｉｎｂｕｒｇ），Ｅｄ．，「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐａｒｔ ＩＩ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５年）、Ｃ．Ｋ．マン（Ｍａｎｎ）およびＫ．Ｋ．バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ），「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（１９７０年）などの参考文献から得ることができる。電位は、相対的なエネルギー関係を反映し、国際公開第０１／９６４０９号パンフレット（ＰＣＴ／ＵＳ０１／１９１６４）に記載のように使用することができる。

適切な電子供与体化合物としては、例えば、Ｄ．Ｆ．イートン（Ｅａｔｏｎ）によって「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｂ．ボーマン(Ｖｏｍａｎ）ら，１３巻，４２７頁−４８８頁，ジョンウィリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９８６年）に記載されている電子供与体化合物；オックスマン（Ｏｘｍａｎ）らによって米国特許第６，０２５，４０６号明細書の第７欄、４２〜６１行目に記載されている化合物；パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らによって米国特許第５，５４５，６７６号明細書の第４欄１４行目から第５欄１８行目に記載されている化合物が挙げられる。かかる電子供与体化合物としては、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（およびそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド、およびアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸塩、（アルキル）_p（アリール）_qホウ酸塩（ｐおよびｑは整数であり、ｐとｑの合計が４である）（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、種々の有機金属化合物、例えばＳｎＲ₄化合物（Ｒがそれぞれ独立して、アルキル、アラルキル（特に、ベンジル）、アリール、およびアルカリール基から選択される）（例えば、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｓｎ（ＣＨ₃）₃、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ₃）₃、および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃などの化合物）、フェロセン等、およびその混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、非置換であるか、または１つ以上の非干渉（反応性種の反応に）置換基で置換することができる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素、酸素、リン、または硫黄原子など）および電子供与体に対してα位の炭素またはケイ素原子に結合した引抜き可能な水素原子を含有する。有用な電子供与体化合物の多くの例が、国際公開第０１／９６４０９号パンフレットに記載されている。

ラジカル誘導反応に好ましい電子供与体化合物としては、１つ以上のジュロリジニル（ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｙｌ）部位を含有するアミン、アルキルアリールホウ酸塩、および芳香族スルフィン酸の塩が挙げられる。しかしながら、かかる反応については、所望の場合には、電子供与体化合物を省くこともできる（例えば、光反応性組成物の貯蔵性を改善するため、または解像度、コントラスト、および相反性（ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ）を変更するために）。

電子受容体
光反応性組成物の反応性種に適している電子受容体化合物は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感され、少なくとも１つのラジカルを形成することができる、化合物（光増感剤自体以外）である。かかる電子受容体としては、クロロメチル化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、またはニトロなどの基で必要に応じて置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、アルキルまたはアルコキシ基で必要に応じて置換され、かつ必要に応じて隣接アリール部位を架橋する２，２’オキシ基を有するトリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩）、およびトリアリールイミダゾリル二量体（好ましくは、アルキル、アルコキシまたはハロで必要に応じて置換された、２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，ｌ’−ビスイミダゾールなどの２，４，５トリフェニルイミダゾリル二量体）等、およびその混合物が挙げられる。

電子受容体は好ましくは、反応性種に可溶性であり、好ましくは貯蔵安定性である（つまり、光増感剤および電子供与体化合物の存在下でそれに溶解された場合に、反応性種の反応を自発的に促進しない）。したがって、特定の電子受容体の選択は、上述のように、選択される特定の反応性種、光増感剤、および電子供与体化合物にある程度まで依存する。

好ましい電子受容体としては、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル二量体（さらに好ましくは、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体）、スルホニウム塩、およびジアゾニウム塩が挙げられる。クロロメチル化トリアジンおよび２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体がさらに好ましい。

光反応性組成物の製造
本発明において有用な反応性種（つまり、ポリシラザン、チオール、およびエチレン性不飽和添加剤）、多光子光増感剤、電子供与体化合物および電子受容体化合物は、上記および記載の参考文献に記述される方法によって、または当技術分野で公知の他の方法によって調製することができ、多くは市販されている。本発明の成分は、あらゆる順序および方法の組み合わせを用いて、「安全光」条件下にて合わせることができるが（必要に応じて、攪拌またはかき混ぜながら）、時として（貯蔵寿命および熱安定性の観点から）最後に（および、他の成分の溶解を促進するために必要に応じて用いられる加熱段階後に）光開始剤（電子受容体）を添加することが好ましい。組成物の成分と認め得るほどに反応しないような溶媒が選択されるという条件で、所望であれば、溶媒を使用することができる。適切な溶媒としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。反応性種自体は時として、他の成分の溶媒としての役割も果たし得る。

光硬化性組成物の成分は、光化学的に有効な量（上記で定義される）で存在する。一般に、組成物は、固形分の全質量（つまり、溶媒以外の成分の全質量）に対して、１種以上の反応性種（エチレン性不飽和ポリシラザン前駆物質、多官能性チオール添加剤、多官能性エチレン性不飽和添加剤）を少なくとも約５質量％（好ましくは、少なくとも約１０質量％；さらに好ましくは、少なくとも約２０質量％）から約９９．７９質量％まで（好ましくは、約９５質量％まで；さらに好ましくは、約８０質量％まで）；１種以上の光増感剤を少なくとも約０．０１質量％（好ましくは、少なくとも約０．１質量％；さらに好ましくは、少なくとも約０．２質量％）から約１０質量％（好ましくは、約５質量％まで；さらに好ましくは、約２質量％まで）；必要に応じて、１種以上の電子供与体化合物を約１０質量％（好ましくは、約５質量％まで）（好ましくは、少なくとも約０．１質量％；さらに好ましくは、約０．１質量％〜約５質量％）；必要に応じて、１種以上の電子受容体化合物を約１０質量％まで（好ましくは、約０．１質量％〜約５質量％）含有する。

多官能性チオールは、チオール基とエチレン性不飽和基との比４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、さらに好ましくは１：１．３〜１．３：１が得られるように反応性組成物中に存在する。

熱分解中の構造完全性を維持するのを助けるために、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、アゾ化合物などの熱ラジカル開始剤を組成物の全固形物に対して範囲０．００１〜５．０質量％の量で添加することが望ましい。好ましい例としては、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

目的の最終用途に応じて、多種多様な補助剤が光反応性組成物に含有される。適切な補助剤としては、溶媒、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、顔料、染料、無機または有機補強剤または増量充填剤、チキソトロープ剤、指示薬、抑制剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬物（例えば、浸出可能な（ｌｅａｃｈａｂｌｅ）フッ化物）等（組成物の全質量に対して約１０〜９０質量％の好ましい量での）が挙げられる。かかる補助剤の量および種類、ならびに組成物へのその添加方法は、当業者にはよく知られているだろう。

照射前に、所望の場合には、当業者に公知の様々なコーティング法（例えば、ナイフ塗布およびスピンコーティングなど）のいずれかによって、得られた光反応性組成物は基材上にコーティングされる。基材は、例えば、特定の用途および用いられる照射方法に応じて、フィルム、シート、または他の表面であることができる。好ましい基材は一般に、均一な厚さを有する光反応性組成物の層を作製することを可能にするのに十分に平らである。コーティングがあまり望ましくない用途については、代替方法として、光反応性組成物はバルク状で照射される。コーティングした後、反応性組成物を必要に応じてソフトベーキングし（例えば、ホットプレート上で、またはオーブン内で）、残留溶媒の一部またはすべてを除去することができる。基材は、適切な材料（例えば、ガラス、石英ガラス、シリコン、フッ化カルシウム）で製造することができ、特定の用途および用いられる照射方法に応じて、多種多様なフィルム、シート、ウエハーから選択される。必要に応じて、基材をプライマー（例えば、シランカップリング剤）で前処理し、基材への光反応性組成物の付着を高めることができる。

多光子照射システムおよびその使用
多光子硬化に有用な照射システムは、少なくとも１つの光源（通常、パルスレーザー）と少なくとも１つの光学要素とを備える。適切な光源としては、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａ）によってポンピングされるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｍｉｒａ Ｏｐｔｉｍａ ９００−Ｆ，カリフォルニア州サンタクララ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ））が挙げられる。７６ＭＨｚで動作するこのレーザーは、２００フェムト秒未満のパルス幅を有し、７００〜９８０ｎｍに同調可能であり、１．４ワットまでの平均出力を有する。しかしながら、実際には、光増感剤（光反応性組成物に使用される）に適した波長で十分な強度（多光子吸収を起こすのに）を提供する光源を使用することができる（かかる波長は一般に、約３００〜約１５００ｎｍ；好ましくは、約６００〜約１１００ｎｍ；さらに好ましくは、約７５０〜約８５０ｎｍの範囲である。パルスフルエンスの上限は一般に、光反応性組成物の絶対閾値によって示される）。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ− Ｒａｙ ＰＲＯ，カリフォルニア州マウンテンビュー（Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，ＣＡ））、可視波長色素レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯによってポンピングされるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｉｒａｈ）、およびＱ−スイッチダイオードポンピングレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ ＦＣｂａｒ（登録商標））も使用することができる。好ましい光源は、パルス長約１０^-8秒未満（さらに好ましくは、約１０^-9秒未満；最も好ましくは、約１０^-11秒未満）を有する近赤外パルスレーザーである。上記で詳述されるピーク強度およびパルスフルエンスの基準が満たされている条件で、他のパルス長を使用することができる。

本発明の方法を実施するのに有用な光学要素としては、屈折光学要素（例えば、レンズおよびプリズム）、反射光学要素（例えば、逆反射体または集束ミラー）、回折光学要素（例えば、格子、相マスク、およびホログラム）、偏光光学要素（例えば、直線偏光子および波長板）、拡散体、ポッケルスセル、導波管、波長板、および複屈折性液晶等が挙げられる。かかる光学要素は、集束、ビーム送達、ビーム／モード整形、パルス整形、およびパルスタイミングに有用である。一般に、光学要素の組み合わせを用いることができ、他の適切な組み合わせは当業者には理解されよう。高集束光を提供するために大きな開口数を有する光学装置を使用することが望ましい場合が多い。しかしながら、所望の強度プロファイル（およびその空間配置）を提供する光学要素の組み合わせを用いることができる。例えば、照射システムは、０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ ２０Ｘ Ｆｌｕａｒ，ニューヨーク州ソーンウッドのカールツァイスマイクロイメージング社（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｍｉｃｒｏ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｔｈｏｒｎｗｏｏｄ，ＮＹ））を備えた走査型共焦点顕微鏡（バイオラド（ＢｉｏＲａｄ）ＭＲＣ６００，ニューヨーク州ソーンウッド（Ｔｈｏｒｎｗｏｏｄ，ＮＹ））を含み得る。

一般に、光反応性組成物の多光子照射は、組成物内の光の強度の三次元空間分布を制御する手段としての光学システムと共に、光源（上述される）を使用して行われる。例えば、パルスレーザーからの光は、焦点が組成物の体積内にあるように、集束レンズを通り抜ける。焦点は、所望の形に相当する三次元パターンでスキャンまたは変換され、それによって、所望の形の三次元像が形成される。組成物の照射または照光された体積は、組成物自体を移動することによって、または光源を移動することによって（例えば、ガルボ(ｇａｌｖｏ）ミラーを使用してレーザービームを移動することによって）走査することができる。

光が例えば、反応性種と異なる溶解特性を有する材料を生成する、反応性種の反応を誘導する場合、例えば、適切な溶媒を使用することによって、または他の当技術分野で公知の手段によって、照射または非照射領域のいずれかを除去することによって、得られた像を必要に応じて、現像することができる。硬化され、複合の、三次元対象物をこのように製造することができる。

照射時間は一般に、像の形成を生じさせるのに使用される照射システムの種類（および開口数、光強度空間分布の幾何学的形状、レーザーパルス中のピーク光強度（より高い強度およびより短いパルス持続時間はおおよそ、ピーク光強度に相当する）などのそれに付随する変数）、ならびに照射される組成物の性質（および光増感剤、光開始剤、電子供与体化合物の濃度）に応じて異なる。一般に、他がすべて等しければ、焦点の領域におけるピーク光強度が高いほど、照射時間が短くなる。直線イメージングまたは「書き込み」速度は一般に、レーザーパルス持続時間約１０^-8〜１０^-15秒（好ましくは、約１０^-11〜１０^-14秒）および約１０²〜１０⁹パルス／秒（好ましくは、約１０³〜１０⁸パルス／秒）を用いて、約５〜１００，０００ミクロン／秒である。

２００２年１０月２日出願の譲受人の米国特許出願公開第２００４／００６８０２３号明細書に開示されているように、単光子または多光子反応性の照射によって、非照射反応性組成物と異なる溶解特性を有する材料を生成する、反応性組成物における反応が誘導される。次いで、適切な溶媒で照射および非照射領域のいずれかを除去することによって、照射および非照射材料の得られたパターンを現像することができる。照射後であるが、現像前である、任意の照射後ベーキングは、特定の光反応性組成物に必要とされる。反応した、複合の、継ぎ目なしの三次元構造をこのようにして製造することができる。

得られた構造は、あらゆる適切なサイズおよび形状を有することができるが、本発明の方法は特に、物品の微細構造面に微細構造を加えるのに非常に適している。その構造は、物品の表面上に、または表面の形態（ｆｅａｔｕｒｅ）内もしくは表面の形態上に形成することができる。

光パターン化構造を熱処理（熱分解）して、プレセラミックポリマーをセラミック材料に変換することができる。重合反応に続いて、得られたポリマー材料を通常熱分解して、セラミック材料が形成される。例えば、熱処理に用いられる条件に応じて、非晶質または結晶質構造が得られる。非晶質構造は一般に、特に熱分解が、温度範囲約７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１２００℃で行われた場合に得られる。熱処理がそれより高温で、例えば１２００〜２０００℃、好ましくは１５００〜２０００℃で行われた場合には、少なくとも一部結晶質の構造が通常得られる。熱分解は通常、保護ガスカバーまたは反応性ガスカバー（例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、アンモニア等）下で、または真空中で行われる。さらに、熱分解は通常、ポリマー材料をセラミック材料に変換するために約０．５〜２時間行われる。必要に応じて、セラミック材料は、熱分解に続いて、更なる処理にかけられる。例えば、安定な本体は通常、温度９００〜２０００℃、好ましくは１６００〜２０００℃で０．５〜２時間以上の焼結手順後に得られる。

焼結後、構造は、実質的に無機の組成を有し、かつ焼結段階前よりも小さい寸法を有する。

有用性
これらの耐熱性材料の代表的な用途としては、パターン化セラミックデバイス、例えばマイクロ燃焼器、マイクロ熱交換器、センサーおよびアクチュエーターシステム、マイクロ流体デバイス、および微小電気機械システムなどの、単独で使用することができるか、または他のシステムに組み込むことができるマイクロ光学素子システムが挙げられる。高温に耐えることができるセラミックは、その優れた熱的性質、耐腐食性および耐薬品性、高いモジュラス、および硬度のため、従来のポリマー材料の良い代替物である。

本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されているが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

用語解説
別段の指定がない限り、すべての手順は、無水および脱酸素溶媒および試薬を使用して乾燥窒素雰囲気下で行われた。別段の指定がない限り、すべての溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した、または入手可能である。

本明細書で使用される、
「ＶＬ２０」とは、ペンシルバニア州ハンチントンバレイのキオン社（ＫｉＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）から入手されたＶＬ２０硬化性ポリシラザンを意味し；
「染料１」とは、多光子増感性染料ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンを意味する。

染料１、ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンの製造
米国特許第５，１８９，１３６号明細書（Ｗｕｄｌら）の手順に本質的に従って製造された２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（２８．２６ｇ）と、亜リン酸トリエチル（３７．４ｇ）との混合物を加熱して、６時間還流した。冷却した後、生成物を高真空下で加熱し、残りの亜リン酸トリエチルを除去した。数日後にゆっくりと結晶化する濃厚な油が得られ、それをさらに精製することなく以下の段階に使用した。その濃厚な油（１１．６０ｇ）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（１２．３４ｇ）、および無水テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）の混合物に、カリウムｔ−ブトキシド（テトラヒドロフラン中で１．０Ｍ，４４ｍＬ）を一滴ずつ添加した。その混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒を真空下で除去した。水（１００ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を塩化メチレンで数回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。３０／７０塩化メチレン／ヘキサンを使用して、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、若草色の固体として、染料１、ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１−（２−エチルヘキシルオキシ），４−（メトキシ）ベンゼンを得た。

実施例１
チオール−エンプレセラミック組成物の硬化
茶色の瓶（１０ｍｌ）においてジクロロメタン（０．５４ｇ）にビストリクロロメチルトリアジン（ＢＴＣＭＴ）（０．０４０ｇ）、染料１（０．０１９ｇ）を溶解し、続いて、ＶＬ２０（４２．００ｇ）、テトラビニルシラン（０．０７５ｇ）、およびペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）（１．０ｇ）を添加することによって、組成物を調製する。次いで、混合物を軌道振盪機（ＶＷＲ，モデルＤＳ−５００）に１０分間置き、溶液が得られる。約１ｃｍ離して各スライドに接着された接着テープ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているスコッチ８１０マジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ８１０ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ）の２つのストリップの間の清潔なガラス顕微鏡スライド上に、この混合物を数滴落とす。次いで、カバーガラスを混合物上に置く。波長８００ｎｍ、公称パルス幅４５ｆｓ、パルス繰返し数８０ＭＨｚ、およびビーム直径約１．５ｍｍで動作するダイオードポンピングＴｉ：サファイアレーザー（カリフォルニア州マウンテンビューのスペクトラ・フィジックス社（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ， ＣＡ））を使用して、２光子重合を行う。光学縦列は、低分散反射鏡、ビーム拡大器、光出力を制御するための光減衰器、シャッターとしての音響光学変調器、および垂直なｚ軸ステージに取り付けられたコンピューター制御２軸（ｘ−ｙ軸）ｇａｌｖｏミラー走査型システムからなる。１００倍油浸Ｐｌａｎ Ｆｌｕｏｒｉｔｅ顕微鏡対物レンズ（開口数１．４，ニューヨーク州メルヴィルのニコン・インスツルメンツ社（Ｎｉｋｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｌｖｉｌｌｅ，ＮＹ）から市販されている）を使用して、試料にレーザー光を集束させる。顕微鏡対物レンズの位置を調節して、ポリマー組成物とガラススライドの界面に焦点を設定する。コンピューター制御下で、集束されたレーザーをラスター（ｒａｓｔｅｒ）して、幅約１００ミクロンの一連の棒を形成する。レーザーの走査速度は、０．６７ｍｍ／秒〜４３ｍｍ／秒と様々であり、レーザーの平均出力は、平均出力の関数として閾値書き込み速度を決定するために、約７ｍＷ〜約１２ｍＷと様々である。閾値書き込み速度は、以下に記述される現像段階後に完全な状態のままである重合構造を提供する、所定の平均出力での最大走査速度である。試料にレーザーを照射した後、試料を現像する。ガラススライドをアセトンで洗浄し、未重合ポリ（ビニルシラザン）を除去する。ガラススライドを空気中にて室温で乾燥させた後、光学顕微鏡を使用して、それを調べる。０．５〜３．０ミリメートルの範囲の書き込み速度が実現される。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に種々の予測不可能な修正および変更を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例示となる実施形態および実施例によって過度に制限されることが意図されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、一例として示されており、本発明の範囲は、以下のように本発明において記載の特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図される。

Claims (20)

1. ａ）エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質と、
   ｂ）多官能性チオール添加剤と、
   ｃ）前記ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤と、
   ｄ）多光子光硬化性組成物と、
   を含有する組成物。
2. 前記液体ポリシラザン前駆物質が、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＶ：
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²が独立して、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有するアリール基、エチレン性不飽和基であり、あるいはＲ¹およびＲ²が一緒になって、炭素原子８個未満を有する環を形成することができ；Ｒ³およびＲ⁵が独立して、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基であり；Ｒ⁴が、エチレン性不飽和基であり；ａおよびｂは、ａとｂの合計が１であり、ｂがゼロを超えるようなモル分率を表す）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ａ、およびｂは、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりである）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、およびＲ⁸は独立して、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有するアリール基、エチレン性不飽和基であり、あるいはＲ¹とＲ²、またはＲ⁷とＲ⁸の各対が、それぞれ独立して一緒になって、炭素原子８個未満を有する環を形成し；Ｒ³およびＲ⁵が独立して、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基であり；Ｒ⁴が、エチレン性不飽和基であり；ｅ、ｆ、およびｄは、ｅ、ｆ、ｄの合計が１であり、ｆおよびｄがそれぞれ、ゼロを超えるようなモル分率を表す）；
   （さらにＲ¹またはＲ²またはその両方が必要に応じて、式ＩＩＩ
   

   

   （式中、Ｒ⁵は、式Ｉについて記載のとおりであり、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有するアリール基、エチレン性不飽和基であり、ｃは、ａ、ｂ、ｃの合計が１であり、かつｃがゼロを超えるようなモル分率を表す）によって示される構造を有する）
   のうちの１つ以上を有する、１つ以上の単位を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記液体ポリシラザン前駆物質が、式：
   

   

   （式中、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ¹⁰は、Ｈまたはビニル基である）
   を有する１つ以上の単位を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記多官能性チオール添加剤が、脂肪族、脂環式、芳香族、オリゴマー、およびポリマーの多官能性チオール添加剤のうちの１種以上を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記多官能性チオールが、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）のうちの１つまたは両方を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記多官能性エチレン性不飽和添加剤が、ビニルシラン、ビニルエステル、二環式化合物、および（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記多官能性エチレン性不飽和添加剤が、テトラビニルシラン、ジシクロペンタジエン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記多光子光硬化性組成物が、多光子光増感剤と、必要に応じて電子受容体および電子供与体のうちの１つまたは両方と、を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ポリシラザン前駆物質が、ポリシロキサザンを含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ポリシロキサザンが、式ＩＶ：
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、およびＲ⁸は独立して、Ｈ、炭素原子９個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基、炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状ヘテロアルキル基、炭素原子１３個未満を有する置換または非置換アリール基、エチレン性不飽和基であり、あるいはＲ¹とＲ²、またはＲ⁷とＲ⁸の各対が、それぞれ独立して一緒になって、炭素原子８個未満を有する環を形成し；Ｒ³およびＲ⁵が独立して、Ｈ、炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素原子７個未満を有する直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基であり；Ｒ⁴が、エチレン性不飽和基であり；ｅ、ｆ、およびｄは、ｅ、ｆ、ｄの合計が１であり、ｆおよびｄがそれぞれ、ゼロを超えるようなモル分率を表す）によって示される構造を有する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記ポリシラザン前駆物質が、ポリ尿素シラザンを含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記ポリ尿素シラザンが、式ＶＩおよび式ＶＩＩ：
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりであり、Ｒ⁹は、Ｈ、または炭素原子７個未満を有する直鎖状、分岐状、または環状脂肪族基であり、ｇ、ｈ、およびｉは、ｇ、ｈ、ｉの合計が１であり、ｈとｉの両方がゼロを超え、好ましくはｇがｈを超えるようなモル分率を表す）
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、式Ｉのポリシラザンについて記載のとおりであり、Ｒ⁹およびｇ、ｈ、ｉは、式ＶＩについて上記で定義されるとおりである）のうちの少なくとも１つによって示される構造を有する、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記多光子光増感剤が、十分な光を照射された場合に、少なくとも２つの光子を吸収し、かつフルオレセインの少なくとも１．５倍の２光子吸収断面積を有する、請求項８に記載の組成物。
14. 前記多光子光増感剤が、（ａ）ローダミンＢ；（ｂ）２つの供与体が、共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；（ｃ）２つの供与体が、１つ以上の電子受容性基で置換された共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；（ｄ）２つの受容体が、共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；（ｅ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与性基で置換された共役π（パイ）−電子架橋に連結している、分子；からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
15. 前記多光子光増感剤が、フルオレセイン塩である、請求項８に記載の組成物。
16. 前記多光子光増感剤が、１つ以上の半導体量子ドットを含む、請求項８に記載の組成物。
17. 前記電子受容体が、クロロメチル化トリアジン、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アジニウム塩、トリアリールイミダゾリル二量体、およびその混合物のうちの１つ以上を含む、請求項８に記載の組成物。
18. 前記電子供与体が、アミン、アミド、エーテル、尿素、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、（アルキル）_p（アリール）_qホウ酸塩（ｐおよびｑは整数であり、ｐとｑの合計が４である）、ＳｎＲ₄化合物（Ｒがそれぞれ独立して、アルキル、アラルキル（特に、ベンジル）、アリール、およびアルカリール基の中から選択される）、フェロセン、およびその混合物のうちの１つ以上を含む、請求項８に記載の組成物。
19. ａ）ｉ）エチレン性不飽和液体ポリシラザン、
    ｉｉ）多官能性チオール添加剤、
    ｉｉｉ）前記ポリシラザンと異なる多エチレン性不飽和添加剤、および
    ｉｖ）多光子光硬化性組成物、
    を含有する多光子反応性組成物を提供する段階と；
    ｂ）組成物を少なくとも部分的に反応させるのに十分な光を組成物に画像的に照射する段階と；
    ｃ）必要に応じて、少なくとも部分的に反応した組成物の可溶性部分を除去する段階と；
    ｄ）必要に応じて、ポリシラザンを少なくとも部分的に熱分解するのに十分な時間、少なくとも部分的に反応した組成物の残りの部分を高温にさらす段階と；
    を含む、方法。
20. 前記多光子硬化性組成物が、多光子光増感剤と、必要に応じて電子受容体および電子供与体のうちの１つまたは両方と、を含む、請求項１９に記載の方法。