JP2002072502A - パターン化されたポリシラザン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリ
シラザン組成物を基板に塗布し、露光後現像することに
よりパターン化されたポリシラザン膜を形成する方法に
おいて、露光された感光性ポリシラザン組成物のポリシ
ラザンの分解処理時間、パターン化ポリシラザン膜の現
像残渣の排除及びパターン化ポリシラザン膜の基板との
密着性の改善を図る。 【構成】ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリ
シラザン組成物を基板に塗布し、パターン露光した後、
基板を加熱プレート上に置き、基板が例えば３０℃以上
に加熱された状態で、４０％ＲＨ以上の湿度となるよう
加湿操作された気体と接触させ、次いでアルカリ現像液
にて現像することによりポジのパターン化されたポリシ
ラザン膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリシラザ
ン組成物を用いてパターン化されたポリシラザン膜を形
成する方法、さらに詳細には、パターン形成時間が短縮
され、現像後のパターンに現像残渣が発生せず、且つ形
成されたパターンの基板への密着性が改善された、パタ
ーン化されたポリシラザン膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスや液晶表示装置の製作な
どを始めとする種々の分野において、微細加工あるいは
パターニングのためにポジ型またはネガ型のフォトレジ
ストが用いられていることは周知である。従来、このよ
うなフォトレジストとして、ノボラック樹脂とキノンジ
アジド感光剤からなるポジ型感光性組成物、化学増幅型
のポジ型あるいはネガ型感光性組成物、ポリビニルシン
ナメート系感光性組成物、ビスアジド−ゴム系感光性組
成物、光重合系感光性組成物などのネガ型レジスト等種
々のものが用いられている。このようなフォトレジスト
には、使用目的に応じ種々の特性が要求される。例え
ば、半導体デバイスの加工においては、高感度、高解像
度、耐エッチング性などの特性が要求される。

【０００３】一方、半導体デバイス、液晶表示装置、プ
リント回路基板などの製作においては、層間絶縁膜をは
じめ様々な要素がパターニング加工されている。このよ
うな要素は、例えば半導体デバイス等の製造工程（例え
ば、ＣＶＤによる配線蒸着工程）においては４００℃を
超える高温に曝される。従って、このような高温に曝さ
れる層間絶縁膜などの材料には、耐熱性の点から有機材
料では十分には対応できず、無機材料の使用が望まれて
いる。かかる無機材料としては、シリカ系セラミックス
膜が、耐熱性の他、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性
等にも優れているため、半導体デバイス、液晶表示装
置、プリント回路基板等において有用なパターン化被膜
として用いられている。

【０００４】このようなパターン化されたシリカ系セラ
ミックス膜は、パターン化されたフォトレジストをエッ
チィングマスクとして用い、セラミックス膜をエッチン
グすることにより形成されるのが一般的である。これに
対し、例えば、特開平５−８８３７３号公報には、基板
上にポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成
し、該塗膜に酸化雰囲気下で紫外線をパターン状に照射
して紫外線露光部分を硬化させた後、紫外線未露光部分
を除去し、その後パターン化されたポリシラザン膜をセ
ラミックス膜に転化することにより、セラミックス膜パ
ターンを形成する方法が記載されている。この方法は、
光照射部分が硬化して残留するのでネガ型のフォトレジ
ストであると見ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体デバ
イス等の加工は微細化の一途をたどっており、このた
め、レジストのタイプとしては解像度の高いポジ型であ
って耐酸素プラズマ性など耐エッチィング性の高い材料
が望まれる。また、パターニングした被膜を層間絶縁膜
として残留させて使用する場合には、該被膜材料とし
て、上記の微細化に伴う要件の他、層間絶縁膜において
要求される高耐熱性、低誘電率、透明性等の諸特性に優
れた材料であることが望まれる。かかる要請に応えるべ
く、本発明者らは、特願平１１−２８３１０６号におい
て、ポリシラザンと光酸発生剤とを含むポジ型として機
能する感光性ポリシラザン組成物を用い、これを塗布し
て塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパターン状に
照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去
する工程とを含んで成る、パターン化されたポリシラザ
ン膜の形成方法及び当該パターン化されたポリシラザン
膜を、周囲雰囲気において放置又は焼成することにより
シリカ系セラミックス被膜に転化させる工程を含んで成
る、パターン化された絶縁膜の形成方法を提案した。こ
の方法においては、感光性ポリシラザン組成物膜の露光
部分において生成した酸によりポリシラザンのＳｉ−Ｎ
結合が解裂し、Ｈ_２Ｏ分子との反応によりシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）結合が形成され、ポリシラザンの分解が
起こる。この提案された方法においては、ポリシラザン
の分解を図るために、露光後の感光性ポリシラザン組成
物膜を水と接触させることが記載されている。

【０００６】また、本発明者らは、特願平１２−１０８
０２３号において、ポリシラザンとして変性ポリシルセ
スキアザンを用いることにより、保存安定性が改善され
たポジ型として機能する感光性ポリシラザン組成物を提
供したが、露光後の感光性ポリシラザン組成物の分解を
行うための方法としては、上記特願平１１−２８３１０
６号と同じく感光性ポリシラザン組成物を水と接触させ
ることが記載されているのみである。しかし、露光した
感光性ポリシラザン組成物を水と接触させてポリシラザ
ンの分解を図る場合、ポリシラザンの分解が感光性ポリ
シラザン組成物の膜表面近傍でしか進まないためと考え
られるが、分解処理条件によってはその後のアルカリ水
溶液による現像時に露光部の除去が充分に行われず、現
像後にパターンに現像残渣が存在することがある。

【０００７】本発明の目的は、感光性ポリシラザン組成
物を用いてパターン化されたポリシラザン膜を形成する
方法において、露光後の感光性ポリシラザン組成物の分
解工程におけるポリシラザンの分解に要する時間が短か
く、また現像後のパターンに現像残渣のない、パターン
化されたポリシラザン膜を形成する方法を提供すること
である。また、本発明の他の目的は、上記パターン化さ
れたポリシラザン膜の基板への密着性を改善する方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者は、鋭意検討を行った
結果、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシ
ラザン組成物のようなポジ型として機能する感光性ポリ
シラザン組成物を用いてパターン化されたポリシラザン
膜を形成する際に、露光された感光性ポリシラザン組成
物膜を、水蒸気含有気体と接触させ、ポリシラザンの分
解を行う、即ち加湿処理することにより、短時間でポリ
シラザンの分解が行われ、且つ現像後のパターンに現像
残渣も発生しないこと、その際気体の水蒸気の含有量を
増す、或いは加湿処理時に感光性ポリシラザン組成物膜
を加熱された状態にすると分解時間の短縮化がさらに図
られること、また該膜が加熱されていると膜表面への結
露の条件も緩和されるため、加湿処理雰囲気の水蒸気分
圧をより高くすることが可能となり、これによりポリシ
ラザンの分解に要する時間をさらに短くすることができ
る上、現像時の加熱によりポリシラザン膜の基板への密
着性も向上することを見出して、本発明をなしたもので
ある。

【０００９】すなわち、本発明は以下の構成からなるポ
リシラザン膜の形成方法である。 〔１〕感光性ポリシラザン組成物を露光後現像すること
によりパターン化されたポリシラザン膜を形成する方法
において、露光された感光性ポリシラザン組成物を加湿
処理した後現像を行うことを特徴とするパターン化され
たポリシラザン膜の形成方法。 〔２〕上記〔１〕のパターン化されたポリシラザン膜の
形成方法において、加湿処理時に感光性ポリシラザン組
成物膜が加熱されていることを特徴とするパターン化さ
れたポリシラザン膜の形成方法。

【００１０】上記本発明の方法により形成されたパター
ン化されたポリシラザン膜は、そのまま例えばエッチン
グレジストあるいは表示素子などの素子中のパターン化
被膜として利用することができる。本発明の方法におい
て用いられる感光性ポリシラザン組成物はポジ型である
ので解像度は高く、また従来の有機材料系のレジストよ
りも耐酸素プラズマ性が高い。また、本発明の方法によ
り形成されたパターン化されたポリシラザン膜は、長時
間放置するか、または焼成することにより、シリカ系セ
ラミックスに転化され、この転化されたセラミックス膜
は高耐熱性、低誘電率、透明性等に優れた被膜であるの
で、層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。

【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のパターン化されたポリシラザン膜の形成方法は、こ
れに限定されるものではないが、（ａ）感光性ポリシラ
ザン組成物の基板に塗布して塗膜を形成する工程、
（ｂ）前記塗膜に光をパターン状に照射する露光工程、
（ｃ）パターン露光された基板を、必要であれば基板を
加熱した状態で、水蒸気を含む気体と接触させ、ポリシ
ラザンを分解させる加湿処理工程、（ｄ）前記塗膜の光
照射された部分を溶解除去する現像工程を含む。以下、
本発明のパターン化されたポリシラザン膜の形成方法
を、この例示した方法に沿って、具体的に説明する。

【００１２】まず、本発明のパターン化されたポリシラ
ザン膜を形成する方法においては、感光性組成物とし
て、ポリシラザンと光酸発生剤を含む感光性ポリシラザ
ン組成物のようなポジ型として機能する感光性ポリシラ
ザン組成物が用いられる。このポリシラザンと光酸発生
剤を含む感光性ポリシラザン組成物において用いられる
ポリシラザンとしては、例えば、次のようなものを挙げ
ることができる。

【００１３】（イ）一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、これらの基以外でケイ素又は窒素に直結する
部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミ
ノ基又はアルコキシ基を表す。）で表される骨格を含む
数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又は
その変性物。

【００１４】（ロ）一般式（II）： −（ＳｉＲ^４（ＮＲ^５）_１．５）_ｎ− （II） （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、これらの基以外でケイ素又は窒素に直結する部分が
炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又
はアルコキシ基を表し、ｎは任意の整数である。）で表
される骨格を含む数平均分子量１００〜１００，０００
のポリシルセスキアザン及びその変性物。

【００１５】（ハ）主たる繰り返し単位として−（ＲＳ
ｉＮ_３）−、−（ＲＳｉＮ_２Ｏ）−、−（ＲＳｉＮ
Ｏ_２）−及び−（ＲＳｉＯ_３）−〔式中、Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基又はアルキルシリル基である〕を含む数
平均分子量３００〜１００，０００のポリオルガノシロ
キサザン。

【００１６】（ニ）一般式（III）： −〔ＳｉＲ^６（ＮＲ^７）_１．５〕− （III） を基本構成単位とし、さらに一般式： −〔ＳｉＲ^６ _２ＮＲ^７〕−及び／又は−〔ＳｉＲ
^６ _３（ＮＲ^７）_０．５〕− で表される他の構成単位を前記基本構成単位に対して
０．１モル％〜１００モル％含有する数平均分子量１０
０〜１００，０００の変性ポリシルセスキアザン。（式
中、Ｒ^６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基又
は置換もしくは無置換フェニル基を表し、Ｒ^７は、各々
独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル基又は置換もし
くは無置換フェニル基を表す。）

【００１７】本発明で用いられる感光性ポリシラザン組
成物において、ポリシラザンは、ポリシラザン単独は勿
論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体や
ポリシラザンと他の化合物との混合物も利用できる。用
いられるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造を
有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時
に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物で
も利用できる。これらポリシラザンについては、得られ
る膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポリシラザン
が好ましく、可撓性の点からはオルガノポリシラザンが
好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業者であれ
ば用途に合わせて適宜行うことができる。

【００１８】上記で述べたポリシラザンは、公知である
か公知の方法にしたがって製造することができる。具体
的には、ポリシラザンの製造については、例えば、特公
昭６３−１６３２５号公報、特開昭６１−８９２３０号
公報、同６２−１５６１３５号公報、D.Seyferthら，Co
mmunication of Am. Cer. Soc., C-13, January（198
3）、Po1ym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po1ym. Ch
em., 25, 10（1984）などに記載されている。また、分
子内に架橋構造を有するポリシラザンについては、特開
昭４９−６９７１７号公報、D.SeyferthらCommunicatio
n of Am. Cer. Soc., C-132, July（1984）で報告され
ている様なものであってもよいし、さらに構造中に金属
原子を含むポリメタロシラザンであってもよい。

【００１９】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ_２）
ｎ（ＮＨ）ｍ〕及び〔（ＳｉＨ_２）ｒＯ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開
平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３
３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されてい
るようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有
利な共重合ポリシラザン、特開平５−２３８８２７号、
同６−１２２８５２号、同６−２９９１８８号、同６−
３０６３２９号、同６−２４０２０８号、同７−１９６
９８６号公報に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒化合物を付加又は添
加したプラスチックやアルミニウムなどの金属への施工
が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラミッ
クス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００２０】本発明において好適に用いることができる
ポリシラザンは、主として上記一般式（II）で表される
骨格を含む数平均分子量１００〜１００，０００、好ま
しくは３００〜１０，０００のポリシルセスキアザンお
よびその誘導体である。より好適なポリシルセスキアザ
ンは、式（II）中、Ｒ^４がメチル基であり且つＲ^５が水
素であるポリメチルシラザン又は、式（II）中、Ｒ^４が
フェニル基であり且つＲ^５が水素であるポリフェニルシ
ラザンである。このようなポリシラザンは、通常のポリ
シラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、出発
原料にＲ^４ＳｉＣｌ_３を使用することにより容易に得ら
れる。ポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにつ
いては、例えば特公昭６３−１６３２５号公報を参照さ
れたい。

【００２１】また、上記（ハ）で述べたポリオルガノシ
ロキサザンも本発明において好適に用いることができる
ポリシラザンである。このポリオルガノシロキサザン
は、一般式Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ〔式中、Ｒはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、そしてｎは１又は２である〕で示される有
機ハロシランを、アンモニア及び水と反応させることに
より製造することができる。このようなポリオルガノシ
ロキサザンは、高温で処理した場合でも低い誘電率を示
す焼成膜を得ることができるので、特に層間絶縁膜の前
駆体として有用である。また、ポリオルガノシロキサザ
ンの場合、主鎖に含まれる酸素含有量を変化させること
により焼成膜の比誘電率を制御でき、所望の比誘電率を
容易に得ることができるという利点もある。このような
ポリオルガノシロキサザン及びその製造方法の詳細につ
いては、特願平１０−５２８６３３号明細書（ＷＯ９８
／０２９４７５）を参照されたい。

【００２２】また、本発明においては、上記（ニ）に記
載された変性ポリシルセスキアザンもポリシラザンとし
て好ましく用いることができる。この変性ポリシルセス
キアザンは、通常のポリシラザンを合成する際のアンモ
ノリシスにおいて、出発原料としてＲ^６ＳｉＣｌ_３、Ｒ
^６ _２ＳｉＣｌ_２及び／又はＲ^６ _３ＳｉＣｌを、後二者を
上記他の構成単位の含有比率に対応するモル比率で使用
することにより容易に得ることができる。

【００２３】本発明において好ましく用いられる感光性
ポリシラザン組成物には、光酸発生剤が含まれる。この
光酸発生剤の例としては、具体的には過酸化物、ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、ニトロベンジルエ
ステルなどが挙げられる。また、ベンゾイントシレート
も有用である。これらの光酸発生剤は、必要に応じて組
み合わせて使用することもできる。以下、過酸化物、ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、ニトロベンジ
ルエステルの具体例を示すが、これは単なる例示であっ
て、本発明のパターン化された感光性ポリシラザン組成
物に用いることができる光酸発生剤が、これら具体的に
記載されたものに限定されるものではない。

【００２４】過酸化物系の光酸発生剤：３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシジカルボニル）ベ
ンゾフェノン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチ
ルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペ
ルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ブタン、ｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、Ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリ
ルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
ペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペ
ルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカ
ーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）ジイソブロピルベンゼン、クミルペル
オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ ２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペ
ルオキシ ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−
２，５−（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ
アリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリル
ペルオキシド、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキジカル
ボニル）ベンゼン、等。

【００２５】ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル：１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジ
ヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸との
（モノ〜トリ）エステル、２，３，４，４’−トリヒド
ロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ
−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸との（モノ
〜トリ）エステル、等。

【００２６】ニトロベンジルエステル：ニトロベンジル
トシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベン
ジルクロライド、ジニトロベンジルクロライド、ニトロ
ベンジルブロミド、ジニトロベンジルブロミド、ニトロ
ベンジルアセテート、ジニトロベンジルアセテート、ニ
トロベンジルトリクロロアセテート、ニトロベンジルト
リフルオロアセテート、等。

【００２７】これら光酸発生剤の感光性ポリシラザン組
成物中での含有量は、光酸発生剤の種類及び感光性組成
物の用途に応じ適宜の量とされるが、一般にはポリシラ
ザン重量に対して０．０５〜５０重量％、好ましくは
０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％で
ある。

【００２８】本発明で使用されるポリシラザンと光酸発
生剤を含む感光性ポリシラザン組成物には、必要に応じ
増感色素が含有されてもよい。光酸発生剤及び増感色素
の組み合わせによっては、露光の際高圧水銀灯（３６０
〜４３０ｎｍ）などのより安価な光源により露光を行う
ことが可能となる。増感色素としては、クマリン、ケト
クマリン及びそれらの誘導体、ピリリウム塩及びチオピ
リリウム塩や、シアニン染料、カルボシアニン染料など
の染料が挙げられる。これら増感色素は、ポリシラザン
重量に対して一般に０．０５〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％で用いられる。

【００２９】また、増感色素を用いた場合には、得られ
た被膜が着色することがある。当該組成物をエッチング
レジストなどのレジストとして使用する場合には、所望
のパターニング加工の終了後に当該レジストは除去され
るのでレジストの着色が問題となることはほとんどな
い。しかしながら、パターン化された被膜を焼成し、パ
ターニング後に該被膜を除去することなく使用する場
合、例えば焼成後の被膜を表示素子の層間絶縁膜などと
して用いる場合には、焼成後の被膜が可視光に対して透
明であることが必要な場合もある。このような場合で
も、通常、被膜焼成時に、感光性ポリシラザン組成物中
に含まれる光酸発生剤により増感色素が分解され、被膜
は透明化されるためあまり問題となることはないが、使
用目的によっては更に透明無着色の被膜が必要とされる
場合もある。このような場合には、感光性ポリシラザン
組成物中に、被膜焼成時に増感色素を分解することがで
きるが、光反応には関与しない酸化触媒を別途添加して
もよい。このような酸化触媒の例としては、プロピオン
酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセチルアセトナート
白金、エチルアセトナート白金、パラジウム微粒子、白
金微粒子などの金属の有機化合物や微粒子等を挙げるこ
とができる。酸化触媒を添加する場合、酸化触媒の量
は、ポリシラザン重量に対して一般に０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。このような
酸化触媒を添加することにより、不要な色素を分解し脱
色することができる他、ポリシラザンのセラミックス化
を促進することもできる。

【００３０】また、感光性ポリシラザン組成物には、顔
料を添加することにより、耐熱性、絶縁性、硬度に優
れ、パターン精度の良好なカラーフィルターやブラック
マトリックスを得ることができる。ポリシラザン組成物
に添加することができる顔料の例として、グラファイ
ト、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅ク
ロム系プラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄
クロム系ブラック等が挙げられる。顔料添加量は、一般
にポリシラザン重量に対して０．０５〜１０００重量
％、好ましくは１０〜５００重量％である。

【００３１】感光性ポリシラザン組成物において溶剤を
使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；シクロヘキ
サン；シクロヘキセン；デカヒドロナフタレン；ジペン
テン；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカ
ン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロ
ヘキサン；メチルシクロヘキサン；ｐ−メンタン；ジプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸
ブチル、酢酸シクロヘキシル、ステアリン酸ブチル、乳
酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類等を使用することが好まし
い。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解
度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶
剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、組成物中、ポリ
シラザン濃度が０．１〜５０重量％、より好ましくは
０．１〜４０重量％となる量で用いられる。

【００３２】さらに、感光性ポリシラザン組成物には、
必要に応じシリカ等の酸化物系無機物、炭化珪素、窒化
珪素などの非酸化物系無機物、金属粉などの充填材、レ
ベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ＰＨ
調整剤、分散剤・表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流
れ止め剤を加えてもよい。

【００３３】感光性ポリシラザン組成物は、ロールコー
ト、浸漬コート、バーコート、スピンコート、スプレー
コートなど従来知られた塗布法或いは印刷などにより、
シリコン基板、ガラス基板等の任意の基板上に塗布さ
れ、塗膜が形成される。塗膜は、必要に応じ、該塗膜を
乾燥させ且つその後の脱ガス量を減少させるため、４０
〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で、ホッ
トプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましく
は３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１
〜３０分間、好ましくは５〜１５分間、プリベーク（加
熱処理）される。塗膜は必要であれば繰り返して塗布す
ることにより所望の膜厚とすることもできる。所望の膜
厚は、例えば、フォトレジストの場合には０．０５〜２
μｍ、層間絶縁膜の場合には０．５〜４μｍ、カラーフ
ィルターやブラックマトリックスの場合には０．３〜３
μｍ、等が目安となる。

【００３４】感光性ポリシラザン組成物の塗膜は、次い
で露光される。この露光工程においては、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等を露光光源として用
い、必要に応じフォトマスクを用いてパターン状の光照
射がなされる。露光の際の照射光のエネルギー量は、光
源や塗膜の膜厚にもよるが、通常０．０５ｍＪ／ｃｍ^２
以上、望ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ^２、以上である。上
限は特にないが、あまりに照射量を多く設定すると処理
時間の関係から実用的でなく、通常１０００ｍＪ／ｃｍ
^２以下である。露光は、一般に周囲雰囲気（大気中）あ
るいは窒素雰囲気とすればよいが、ポリシラザンの分解
を促進するために酸素含有量を富化した雰囲気を採用し
てもよい。

【００３５】光酸発生剤を含む感光性ポリシラザン組成
物の露光により、組成物内に酸が発生し、これによりポ
リシラザンのＳｉ−Ｎ結合が解裂する。次いで、露光さ
れた感光性ポリシラザン組成物は、加湿処理にかけられ
る。この加湿処理により膜中に水分供給が継続的に行わ
れると、一旦Ｓｉ−Ｎ結合の解裂に寄与した酸が繰返し
解裂触媒として働き、ＳｉＯＨ化が促進されこととな
る。

【００３６】したがって、感光性ポリシラザン組成物と
接触される気体の湿度は高ければ高いほどポリシラザン
の分解は速くなるが、気体の湿度があまりに高くなりす
ぎると、感光性ポリシラザン組成物により形成された膜
表面に気体からの水蒸気が結露する恐れがある。一旦結
露が起こると結露した水は水素結合によって見かけ上大
きな分子としてしか動けないためと考えられるが、感光
性ポリシラザン組成物により形成された膜の表面近傍で
しかポリシラザンの分解作用が進まない場合もある。ま
た、これにより、結露した水が付着した部分の分解速度
が低くなるためと推測されるが、その後のアルカリ水溶
液による現像時に露光域に除去できない領域、即ち現像
残渣が発生する場合もある。これを防ぐため、塗布膜表
面に結露が生じない範囲で気体の湿度条件が調整される
必要がある。この気体の湿度は、基板の温度に対する相
対湿度という尺度で表現した場合、３５％ＲＨ以上が好
ましく、より好ましくは４０％ＲＨ以上、更に好ましく
は５０％ＲＨ以上である。相対湿度の上限は特にない
が、あまり高くなると上記したように結露が発生する恐
れがあり、この観点から９０％ＲＨ以下の相対湿度を有
する気体を利用するのが実用的である。

【００３７】このポリシラザンの加湿工程においては、
水蒸気を含む気体が基板に触れるようにしてやればよ
い。露光された感光性ポリシラザン組成物の膜と水蒸気
を含む気体との接触のためには、通常加湿処理装置内に
露光された感光性ポリシラザン組成物の膜を有する基板
を置き、水蒸気を含む気体をこの処理装置内に連続的に
導入するようにしてやればよい。また、この時必要であ
れば導入する気体の湿度を更に加湿して、被膜に接触す
る気体の湿度を高くするようにしてもよい。処理装置の
内容量が大きく、被膜の分解に要する水分が十分に装置
内に存在する場合には、処理装置に水蒸気を含む気体を
連続的に供給しなくてもよいし、処理装置内に水蒸気の
みを補充するようにしてもよい。このとき、基板を、例
えば加熱プレートに乗せ、加湿処理中加熱を行うように
することが好ましい。過剰な水蒸気が基板に触れないよ
う所定時間上記の状態を保持した後、基板は取り出さ
れ、室温に戻される。基板の加熱温度は、温度が高いけ
れば高いほど塗膜表面への結露が起こり難くなる。この
ため、気体に含有される絶対水蒸気量をより高く設定す
ることができるので、基板の加熱温度は高い温度である
方が好ましい。加熱温度は室温以上、望ましくは３０℃
以上とされるが、１００℃以上の温度においては、加圧
型の加熱・加湿器でないと水蒸気分圧を上げることがで
きないので注意が必要である。またあまり高い温度であ
ると、加湿により生成したＳｉＯＨがＳｉＯＳｉ化し、
アルカリ水溶液に不溶となる恐れがある。したがって実
用的な上限温度は１００℃程度である。なお、上記にお
いては基板を処理装置内におく場合について述べたが、
加湿処理は処理装置を用いず大気中で行ってもよい。ま
た、基板の加熱は、上記加熱プレートによる加熱の他、
加湿処理に用いる気体を予め加温しておき、これを加湿
処理装置に導入するなど任意の方法で行えばよい。

【００３８】ポリシラザンの分解促進工程後、感光性ポ
リシラザン組成物膜は、パドル現像、ディップ現像、シ
ャワー現像など公知の現像方法を用い、アルカリ現像液
により現像される。これにより、感光性ポリシラザン組
成物膜の露光部分が除去され、未露光部分が基板上に残
留してパターンが形成される。未露光部のポリシラザン
膜はアルカリ現像液にはほとんど膨潤しないので、照射
光のパターンと分解除去されるポリシラザンのパターン
はほぼ完全に一致し、良好なパターン精度が得られる。

【００３９】アルカリ現像液としては、例えば、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭｌＡＨ）、コリ
ン、珪酸ナトリウム・水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水溶液が挙げられる。ポリシラザン膜が、半導体
デバイスのエッチィングパターンとして用いられる場
合、或いはシリカ系セラミックスに転化された後層間絶
縁膜として用いられる場合には、現像液中に金属イオン
を含まないアルカリの水溶液を用いることが望ましい。
現像に要する時間は、膜厚や溶剤にもよるが、一般に
０．１〜５分、好ましくは０．５〜３分である。また、
現像処理温度は、一般に２０〜５０℃、好ましくは２０
〜３０℃である。

【００４０】現像後のパターン化されたポリシラザン膜
は、純水でリンスされ、乾燥され、そのままエッチング
マスクとして用いられるか、または純水リンス後長時間
（例えば、１日以上）放置する又は焼成することにより
シリカ系セラミックス被膜に転化され、層間絶縁膜等と
して使用される。焼成温度は、用いるポリシラザンの種
類や基板、電子部品等の耐熱性にもよるが、一般に５０
〜１０００℃、好ましくは１００〜１０００℃、より好
ましくは１５０℃〜４５０℃で、５分以上、好ましくは
１０分以上とする。焼成雰囲気は、一般に周囲雰囲気
（大気中）とすればよいが、ポリシラザンの酸化を促進
するために酸素含有量及び／又は水蒸気分圧を富化した
雰囲気を採用してもよい。このようにして得られたシリ
カ系セラミックス被膜は、誘電率５以下、場合によって
は誘電率３．３以下、抵抗率１０^{１ ３}Ω・ｃｍ以上を示
すことができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の態様がこれら実施例記載のものに
限定されるものではない。 実施例１ −［ＳｉＣＨ_３（ＮＨ）_１．５］−を基本構成とし、−
［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（ＮＨ）_０．５］−を５モル％含有
する変性ポリシルセスキアザンに対し、光酸発生剤とし
て、式（ＩＶ）：

【００４２】

【化２】

【００４３】で示されるトリアジン誘導体を１重量％添
加し、この混合物を全固形分濃度が１０重量％濃度とな
るようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）で希釈して、感光性ポリシラザン
組成物を調製した。この感光性ポリシラザン組成物をシ
リコン基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ）し、９
０℃、９０秒のプリベークを行い、０．４μｍ厚の塗膜
を形成した。この感光性ポリシラザン組成物の塗膜を有
する基板を、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザ露
光装置を用い、種々の線幅を有する１：１ライン・アン
ド・スペースパターンを有するマスクを通して、１０ｍ
Ｊ／ｃｍ^２から１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで１５ｍＪ／ｃ
ｍ^２ステップで照射量を変えて露光した。次いで、２５
℃、６０％ＲＨにて５分間の加湿処理を行い、基板を
２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で１分間現像し、その後
基板を純水によりリンスして、得られたパターンをＳＥ
Ｍ観察し、露光部の膜が完全に除去できた露光量を感度
として定義して観察し、表１の結果を得た。

【００４４】比較例１ 加湿処理条件を表１記載の条件とすること以外は実施例
１と同様に行い、表１の結果を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記表１の結果から、処理時の雰囲気の湿
度を上昇させることにより、感光性ポリシラザン組成物
の感度が向上し、これにより、処理時間を短縮すること
ができることが分かる。

【００４７】実施例２〜４ −［ＳｉＣＨ_３（ＮＨ）_１．５］−を基本構成とし、−
［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＮＨ）］−を１０モル％含有する
変性ポリシルセスキアザンに対し、光酸発生剤として、
式（Ｖ）：

【００４８】

【化３】

【００４９】で示されるスルホキシム誘導体を５重量
％、増感色素として、式（ＶＩ）：

【００５０】

【化４】

【００５１】で示されるクマリン誘導体を１０重量％そ
れぞれ添加し、全固形分濃度が１０重量％濃度となるよ
うに酢酸ブチルで希釈して、感光性ポリシラザン組成物
を調製した。この感光性組成物をシリコン基板上にスピ
ンコート（１０００ｒｐｍ）し、スピン乾燥を行い、
０．４μｍ厚の塗膜を形成した。次いでｉ線露光装置に
て種々の線幅を有する１：１ライン・アンド・スペース
パターンを有するマスクを通して、０．１ｍＪ／ｃｍ^２
から１ｍＪ／ｃｍ^２までは０．１ｍＪ／ｃｍ^２ステップ
の照射量、１ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２までは
１ｍＪ／ｃｍ^２ステップの照射量、１０ｍＪ／ｃｍ^２か
ら１００ｍＪ／ｃｍ^２までは１０ｍＪ／ｃｍ ^２ステップ
の照射量、１００ｍＪ／ｃｍ^２から１０００ｍＪ／ｃｍ
^２までは１００ｍＪ／ｃｍ^２ステップの照射量によりそ
れぞれ露光した。次いで、露光された基板を加湿処理装
置内の加熱プレート上に乗せ、表２に記載の加湿処理条
件で処理し、実施例１と同様にして現像処理、リンス処
理を行い、表２に記載の感度を得た。

【００５２】比較例２ 加湿処理条件を表２記載の条件とすること以外は実施例
２と同様に行い、表２の結果を得た。

【００５３】

【表２】

【００５４】表１及び表２から明らかなように、処理を
行う際に基板を加熱することにより、処理時間の短縮化
が図れるとともに、同じ湿度で処理を行っても加熱条件
下で加湿処理を行えば感度の向上が見られ、したがって
これによる処理時間の短縮化も可能となることが分か
る。

【００５５】実施例５〜７ −［ＳｉＣＨ_３（ＮＨ）_１．５］−を基本構成とし、−
［Ｓｉ（Ｐｈ）_２（ＮＨ）］−を１０モル％含有する変
性ポリシルセスキアザン（Ｐｈ：フェニル基）に対し光
酸発生剤として、式（ＶＩＩ）：

【００５６】

【化５】

【００５７】で示される過酸化物を１重量％添加し、こ
の混合物を全固形分濃度が３０重量％濃度となるように
ＰＧＭＥＡで希釈して、感光性ポリシラザン組成物を調
製した。この感光性ポリシラザン組成物をシリコン基板
上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、６０秒
のプリベークを行い、０．８μｍ厚の塗膜を形成した。
この感光性ポリシラザン組成物の塗膜を有する基板を、
露光装置として電子線露光装置を用い、種々の線幅を有
する１：１ライン・アンド・スペースパターンを有する
マスクを通して、８０μＣ／ｃｍ^２の露光量でパターン
焼付けを行った。次いで、表３に記載の加湿処理条件で
基板の処理を行った後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液
で１分間現像し、その後基板を純水リンスして、得られ
たパターンをＳＥＭにて観察し、パターンの倒壊の様子
を確認した。倒壊しない最小パターン線幅を表３に示
す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から明らかなように、加熱、加湿条件
下での現像処理により、パターンの倒壊が起こりにくく
なる、すなわちパターンの基板への密着性が改善される
ことが分かる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
感光性ポリシラザン組成物の露光後のポリシラザン分解
促進処理を水蒸気含有気体を用いて行うことにより、短
時間で加湿処理を行うことができる。また、その際気体
の湿度を高くすることにより感度の改善が図られるとと
もに、処理時間の短縮を図ることもできる。さらに、そ
の際基板を加熱した状態で加湿処理を行えば更に高湿度
条件での処理が可能となり、更なる感度の改善、処理速
度のアップ、基板と感光性ポリシラザン組成物との密着
性の改善も可能となるという効果を得ることができる。
また、本発明により得られたパターン化されたポリシラ
ザン膜は、そのままでエッチィングレジストなどのレジ
ストあるいは表示素子などを構成する被膜として利用す
ることができるとともに、シリカ系セラミックス被膜に
転化させることにより、半導体デバイスあるいは液晶表
示装置などの層間絶縁膜等として使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 英樹 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 クラリアント ジャパン 株式会社川 越ラボ内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AB17 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE01 BE04 BF30 FA12 FA17 FA29 2H096 AA25 AA27 BA11 FA01 FA03 FA04 GA08 HA01 5F046 LA01 LA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性ポリシラザン組成物を基板に塗布
   し、露光後現像することによりパターン化されたポリシ
   ラザン膜を形成する方法において、露光された感光性ポ
   リシラザン組成物膜を加湿処理した後現像を行うことを
   特徴とするパターン化されたポリシラザン膜の形成方
   法。
2. 【請求項２】請求項１に記載のパターン化されたポリシ
   ラザン膜の形成方法において、加湿処理時に感光性ポリ
   シラザン組成物膜が加熱されていることを特徴とするパ
   ターン化されたポリシラザン膜の形成方法。