JP2002124460A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジストパターンの形成方法Info
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- JP2002124460A JP2002124460A JP2001229880A JP2001229880A JP2002124460A JP 2002124460 A JP2002124460 A JP 2002124460A JP 2001229880 A JP2001229880 A JP 2001229880A JP 2001229880 A JP2001229880 A JP 2001229880A JP 2002124460 A JP2002124460 A JP 2002124460A
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｄｅｅｐＵＶ光のような短波長の光を露光源
とし、比較的厚さが厚く、かつ高解像度のレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。 【解決手段】 被エッチング基板に水酸基を持つポリマ
ーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト
膜を形成する工程と、前記レジスト膜をシリコン元素を
含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジ
スト膜表面の前記ポリマーをシリル化する工程と、シリ
ル化された前記レジスト膜にディープ紫外光または電離
放射線を選択的に照射して露光する工程と、前記露光後
の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジ
スト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを
脱シリル化する工程と、現像して前記露光部を所望深さ
選択的に除去する工程と、未露光部をマスクとして前記
露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガス
を用いたドライエッチングにより除去する工程とを具備
する。
とし、比較的厚さが厚く、かつ高解像度のレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。 【解決手段】 被エッチング基板に水酸基を持つポリマ
ーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト
膜を形成する工程と、前記レジスト膜をシリコン元素を
含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジ
スト膜表面の前記ポリマーをシリル化する工程と、シリ
ル化された前記レジスト膜にディープ紫外光または電離
放射線を選択的に照射して露光する工程と、前記露光後
の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジ
スト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを
脱シリル化する工程と、現像して前記露光部を所望深さ
選択的に除去する工程と、未露光部をマスクとして前記
露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガス
を用いたドライエッチングにより除去する工程とを具備
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
の形成方法に関する。
の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】レジストパターンは、一般に被エッチン
グ基板にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に所望の
波長を有する光を用いてパターン露光し、現像処理して
露光部（ポジ型レジストの場合）または未露光部（ネガ
型レジストの場合）を選択的に溶解除去することにより
形成される。
グ基板にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に所望の
波長を有する光を用いてパターン露光し、現像処理して
露光部（ポジ型レジストの場合）または未露光部（ネガ
型レジストの場合）を選択的に溶解除去することにより
形成される。
【０００３】このようなレジストパターンの解像限界
は、光の回折の影響により露光時の光波長の１／２程度
と考えられている。このため、微細なレジストパターン
を形成するには波長の短い光を使用して露光することが
考えられる。しかしながら、短波長化に伴って露光時の
レジスト膜に対する焦点深度が浅くなるため、厚いレジ
スト膜に対する露光マージンが低下してパターン露光に
忠実な高精度のレジストパターンの形成が困難になる。
は、光の回折の影響により露光時の光波長の１／２程度
と考えられている。このため、微細なレジストパターン
を形成するには波長の短い光を使用して露光することが
考えられる。しかしながら、短波長化に伴って露光時の
レジスト膜に対する焦点深度が浅くなるため、厚いレジ
スト膜に対する露光マージンが低下してパターン露光に
忠実な高精度のレジストパターンの形成が困難になる。
【０００４】このようなことから、レジスト膜を積層構
造にした多層レジスト法が提案されているが、レジスト
パターンを形成するための工程数が増加するという問題
があった。
造にした多層レジスト法が提案されているが、レジスト
パターンを形成するための工程数が増加するという問題
があった。
【０００５】前記問題を解決するために特許第２５４９
３１７号には、単一のレジスト膜の表面をシリル化して
そのシリル化層をパターニングし、さらに残存したシリ
ル化層をマスクとして下層のレジスト膜部分を酸素プラ
ズマにより除去してレジストパターンを形成する方法が
開示されている。この方法を以下に詳述する。
３１７号には、単一のレジスト膜の表面をシリル化して
そのシリル化層をパターニングし、さらに残存したシリ
ル化層をマスクとして下層のレジスト膜部分を酸素プラ
ズマにより除去してレジストパターンを形成する方法が
開示されている。この方法を以下に詳述する。
【０００６】まず、基板上にポリメチルペンテンスルフ
ォンのような感光剤およびノボラック樹脂のような水酸
基を持つポリマーを含むレジストを塗布、乾燥してレジ
スト膜を形成する。このレジスト膜を例えばヘキサメチ
ルジシラザンのようなシリコン含有化合物の気相に接触
させて前記レジスト膜表面と反応させてシリル化層を形
成する。つづいて、このレジスト膜のシリル化層に電子
線のような電離放射線を選択的に照射してパターン露光
する。この時、露光部において前記シリル化層に存在す
る感光剤が分解してアルカリ現像液に可溶な分解生成物
を生じる。ひきつづき、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのようなアルカリ現像液で処理することにより前記シ
リル化層の露光部が選択的に溶解除去される。次いで、
酸素を含むガスのドライエッチング（例えば酸素リアク
ティブイオンエッチング；酸素ＲＩＥ）を行う。この
時、前記アルカリ現像により残存したシリル化層が酸素
ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記シリル化層が
溶解除去されたレジスト膜の露光部がエッチング除去さ
れて表面にシリル化層を有するレジストパターンが形成
される。
ォンのような感光剤およびノボラック樹脂のような水酸
基を持つポリマーを含むレジストを塗布、乾燥してレジ
スト膜を形成する。このレジスト膜を例えばヘキサメチ
ルジシラザンのようなシリコン含有化合物の気相に接触
させて前記レジスト膜表面と反応させてシリル化層を形
成する。つづいて、このレジスト膜のシリル化層に電子
線のような電離放射線を選択的に照射してパターン露光
する。この時、露光部において前記シリル化層に存在す
る感光剤が分解してアルカリ現像液に可溶な分解生成物
を生じる。ひきつづき、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのようなアルカリ現像液で処理することにより前記シ
リル化層の露光部が選択的に溶解除去される。次いで、
酸素を含むガスのドライエッチング（例えば酸素リアク
ティブイオンエッチング；酸素ＲＩＥ）を行う。この
時、前記アルカリ現像により残存したシリル化層が酸素
ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記シリル化層が
溶解除去されたレジスト膜の露光部がエッチング除去さ
れて表面にシリル化層を有するレジストパターンが形成
される。
【０００７】以上、前述した特許第２５４９３１７号の
発明において、酸素ＲＩＥのマスクとして作用するシリ
ル化層（シリル化パターン）の形成は感光剤を含むレジ
スト膜表面にシリル化層を形成する工程、パターン露光
によりシリル化層に存在する感光剤が分解してアルカリ
現像液に可溶な分解生成物を生じさせる工程、アルカリ
現像によりシリル化層の露光部を選択的に溶解除去する
工程によってなされる。
発明において、酸素ＲＩＥのマスクとして作用するシリ
ル化層（シリル化パターン）の形成は感光剤を含むレジ
スト膜表面にシリル化層を形成する工程、パターン露光
によりシリル化層に存在する感光剤が分解してアルカリ
現像液に可溶な分解生成物を生じさせる工程、アルカリ
現像によりシリル化層の露光部を選択的に溶解除去する
工程によってなされる。
【０００８】なお、特許第２５４９３１７号の発明には
ポリフタル酸アルデヒド（溶解抑止剤）およびオムニウ
ム塩（光酸発生剤）を含む化学増幅型レジストが記載さ
れている。
ポリフタル酸アルデヒド（溶解抑止剤）およびオムニウ
ム塩（光酸発生剤）を含む化学増幅型レジストが記載さ
れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水酸基を持
つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型
レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化した後、ディ
ープ紫外光または真空紫外光や軟Ｘ線のような電離放射
線でパターン露光、水蒸気加熱を施して選択的にシリル
化されたポリマーを選択的に脱シリル化し、露光部のシ
リル化されたポリマーと未露光部の脱シリル化されたポ
リマーの現像液に対する溶解度差を利用して前記露光部
を選択的に溶解除去し、シリル化されたポリマーが残存
する未露光部を酸素ドライエッチングのマスクとして利
用して露光部を選択的にドライエッチングするレジスト
パターンの形成方法を提供するものである。
つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型
レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化した後、ディ
ープ紫外光または真空紫外光や軟Ｘ線のような電離放射
線でパターン露光、水蒸気加熱を施して選択的にシリル
化されたポリマーを選択的に脱シリル化し、露光部のシ
リル化されたポリマーと未露光部の脱シリル化されたポ
リマーの現像液に対する溶解度差を利用して前記露光部
を選択的に溶解除去し、シリル化されたポリマーが残存
する未露光部を酸素ドライエッチングのマスクとして利
用して露光部を選択的にドライエッチングするレジスト
パターンの形成方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るレジストパ
ターンの形成方法は、被エッチング基板に水酸基を持つ
ポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レ
ジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をシリコン
元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前
記レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化する工程
と、シリル化された前記レジスト膜にディープ紫外光ま
たは電離放射線を選択的に照射して露光する工程と、前
記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して
前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポ
リマーを脱シリル化する工程と、前記レジスト膜を現像
して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、シ
リル化されたポリマーが残存する未露光部をマスクとし
て前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含
有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を具備したことを特徴とするものである。
ターンの形成方法は、被エッチング基板に水酸基を持つ
ポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レ
ジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をシリコン
元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前
記レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化する工程
と、シリル化された前記レジスト膜にディープ紫外光ま
たは電離放射線を選択的に照射して露光する工程と、前
記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して
前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポ
リマーを脱シリル化する工程と、前記レジスト膜を現像
して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、シ
リル化されたポリマーが残存する未露光部をマスクとし
て前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含
有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を具備したことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るレジストパタ
ーンの形成方法を詳細に説明する。
ーンの形成方法を詳細に説明する。
【００１２】（第１工程）まず、被エッチング基板に水
酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化
学増幅型レジストの溶液を塗布し、乾燥することにより
レジスト膜を形成する。つづいて、このレジスト膜をシ
リコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応
（シリル化）させて前記レジスト膜表面の前記ポリマー
をシリル化する。
酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化
学増幅型レジストの溶液を塗布し、乾燥することにより
レジスト膜を形成する。つづいて、このレジスト膜をシ
リコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応
（シリル化）させて前記レジスト膜表面の前記ポリマー
をシリル化する。
【００１３】前記被エッチング基板としては、例えばシ
リコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、またはこ
れら基板上に各種金属、半導体およびそれらの酸化物、
窒化物などの膜を形成した構造のものを挙げることがで
きる。
リコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、またはこ
れら基板上に各種金属、半導体およびそれらの酸化物、
窒化物などの膜を形成した構造のものを挙げることがで
きる。
【００１４】前記ポジ型の化学増幅型レジストとして
は、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、水
酸基を置換基として持つ脂肪族、脂環族のポリマー（例
えば、アルコールのポリアクリル酸エステルまたはポリ
メタクリル酸エステル）、およびこれらを含んだ共重合
体やブレンドポリマー等の水酸基を持つポリマーと、ト
リフェニルスルフォニウム６フッ化アンチモン（ＴＰＳ
−ＳｂＦ６）、ジフェニルヨウドニウム塩（ＤＰＩＰＦ
６）等の光酸発生剤とを含む組成を有する。
は、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、水
酸基を置換基として持つ脂肪族、脂環族のポリマー（例
えば、アルコールのポリアクリル酸エステルまたはポリ
メタクリル酸エステル）、およびこれらを含んだ共重合
体やブレンドポリマー等の水酸基を持つポリマーと、ト
リフェニルスルフォニウム６フッ化アンチモン（ＴＰＳ
−ＳｂＦ６）、ジフェニルヨウドニウム塩（ＤＰＩＰＦ
６）等の光酸発生剤とを含む組成を有する。
【００１５】前記気相で用いるシリコン元素を含む化合
物としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロト
リシラザン（ＨＭＣＴＳ）、トリメチルシリルジメチル
アミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルア
ミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン
（ＤＭＳＤＭＡ）、１，１，４，４−テトラメチル−
１，４−ビスディシエチレン（ＴＭＤＤＳ）、１，２，
３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（Ｈ
ＭＣＴＳ）、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）
等を挙げることができる。
物としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロト
リシラザン（ＨＭＣＴＳ）、トリメチルシリルジメチル
アミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルア
ミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン
（ＤＭＳＤＭＡ）、１，１，４，４−テトラメチル−
１，４−ビスディシエチレン（ＴＭＤＤＳ）、１，２，
３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（Ｈ
ＭＣＴＳ）、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）
等を挙げることができる。
【００１６】前記液相で用いるシリコン元素を含む化合
物としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロト
リシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ビスジメチルアミノジメチ
ルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＤＭＳ）、ビスジメチルアミノ
メチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＭＳ）、トリメチルシリル
クロライド（ＴＭＳＣ）等を挙げることができる。
物としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロト
リシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ビスジメチルアミノジメチ
ルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＤＭＳ）、ビスジメチルアミノ
メチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＭＳ）、トリメチルシリル
クロライド（ＴＭＳＣ）等を挙げることができる。
【００１７】前記シリコン元素を含む化合物を液相で前
記レジスト膜と反応させるには、例えばスプレーする方
法、ディッピング法を採用することができる。
記レジスト膜と反応させるには、例えばスプレーする方
法、ディッピング法を採用することができる。
【００１８】前記シリル化されるレジスト膜の厚さは、
特に限定されないが、１μｍ程度のレジスト膜を用いた
場合、１００〜２００ｎｍにすることが好ましい。
特に限定されないが、１μｍ程度のレジスト膜を用いた
場合、１００〜２００ｎｍにすることが好ましい。
【００１９】（第２工程）シリル化された前記レジスト
膜にディープ紫外光（ｄｅｅｐＵＶ光）または電離放射
線を選択的に照射して露光（パターン露光）した後、こ
のレジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト
膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シ
リル化する。
膜にディープ紫外光（ｄｅｅｐＵＶ光）または電離放射
線を選択的に照射して露光（パターン露光）した後、こ
のレジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト
膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シ
リル化する。
【００２０】前記電離放射線としては、例えば真空紫外
光、軟Ｘ線、電子線、イオンビーム等を挙げることがで
きる。
光、軟Ｘ線、電子線、イオンビーム等を挙げることがで
きる。
【００２１】前記露光において、ｄｅｅｐＵＶ光、真空
紫外光、軟Ｘ線はマスクを用いて行うことができるた
め、生産性を向上させる点で有益である。
紫外光、軟Ｘ線はマスクを用いて行うことができるた
め、生産性を向上させる点で有益である。
【００２２】前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度で１００ｇ
／ｍ3以上にするか、もしくは水蒸気分圧で１９９３４
Ｐａ以上にすることが好ましい。
／ｍ3以上にするか、もしくは水蒸気分圧で１９９３４
Ｐａ以上にすることが好ましい。
【００２３】前記加熱（一般的に基板の加熱）は、６０
〜１３０℃にすることが好ましい。この加熱温度を６０
℃未満にすると、前記露光部のシリル化されたポリマー
を脱シリル化することが困難になる虞がある。一方、前
記加熱温度が１３０℃を超えると脱シリル化されたポリ
マーのＯＨ基のＨが脱離して−Ｏ−を介して架橋が進行
し、現像液に対して溶解し難くなる。このため、脱シリ
ル化されたポリマーを有する露光部とシリル化されたポ
リマーを有する未露光部との間の現像液に対する溶解度
差が小さくなる虞がある。
〜１３０℃にすることが好ましい。この加熱温度を６０
℃未満にすると、前記露光部のシリル化されたポリマー
を脱シリル化することが困難になる虞がある。一方、前
記加熱温度が１３０℃を超えると脱シリル化されたポリ
マーのＯＨ基のＨが脱離して−Ｏ−を介して架橋が進行
し、現像液に対して溶解し難くなる。このため、脱シリ
ル化されたポリマーを有する露光部とシリル化されたポ
リマーを有する未露光部との間の現像液に対する溶解度
差が小さくなる虞がある。
【００２４】（第３工程）前記水蒸気加熱後のレジスト
膜を現像することにより露光部を所望深さ選択的に除去
する。つづいて、シリル化されたポリマーが残存する未
露光部をエッチングマスクとし、酸素含有ガスを用いた
ドライエッチングを施して露光部に位置するレジスト膜
部分をさらに選択的にエッチング除去することによりレ
ジストパターンを形成する。
膜を現像することにより露光部を所望深さ選択的に除去
する。つづいて、シリル化されたポリマーが残存する未
露光部をエッチングマスクとし、酸素含有ガスを用いた
ドライエッチングを施して露光部に位置するレジスト膜
部分をさらに選択的にエッチング除去することによりレ
ジストパターンを形成する。
【００２５】前記現像（例えば湿式現像）により露光部
を選択的に溶解除去する際、予めシリル化された表層よ
り深いレジスト膜部分が露出するまでその露光部を溶解
除去することが好ましい。
を選択的に溶解除去する際、予めシリル化された表層よ
り深いレジスト膜部分が露出するまでその露光部を溶解
除去することが好ましい。
【００２６】前記湿式現像は、例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまた
はアンモニアを水やアルコールで溶解したアルカリ現像
液を用いて行うことができる。現像手段としては、例え
ばスプレー現像法、ディッピング現像法を採用すること
ができる。
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまた
はアンモニアを水やアルコールで溶解したアルカリ現像
液を用いて行うことができる。現像手段としては、例え
ばスプレー現像法、ディッピング現像法を採用すること
ができる。
【００２７】前記酸素含有ガスとしては、例えば酸素単
独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、また
は酸素とＣＯ，ＣＯ2，ＮＨ3，Ｎ2Ｏ，ＳＯ2などのガス
との混合ガス等を用いることができる。
独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、また
は酸素とＣＯ，ＣＯ2，ＮＨ3，Ｎ2Ｏ，ＳＯ2などのガス
との混合ガス等を用いることができる。
【００２８】前記酸素含有ガスを用いたドライエッチン
グとしては、例えば酸素をプラズマ化した雰囲気で行う
酸素プラズマエッチング、または平行平板電極間で酸素
をプラズマ化するとともに一方の電極に設置したレジス
ト膜を有する被エッチング基板に向けて酸素イオンを加
速させてエッチングを行う酸素リアクティブイオンエッ
チング（酸素ＲＩＥ）を採用することができる。
グとしては、例えば酸素をプラズマ化した雰囲気で行う
酸素プラズマエッチング、または平行平板電極間で酸素
をプラズマ化するとともに一方の電極に設置したレジス
ト膜を有する被エッチング基板に向けて酸素イオンを加
速させてエッチングを行う酸素リアクティブイオンエッ
チング（酸素ＲＩＥ）を採用することができる。
【００２９】以上説明した本発明によれば、単一のポジ
型の化学増幅型レジストおよびｄｅｅｐＵＶ光や電離放
射線（例えば真空紫外光、軟Ｘ線）のような短波長光を
露光源として比較的厚さが厚くかつ高解像度のレジスト
パターンを形成することができる。
型の化学増幅型レジストおよびｄｅｅｐＵＶ光や電離放
射線（例えば真空紫外光、軟Ｘ線）のような短波長光を
露光源として比較的厚さが厚くかつ高解像度のレジスト
パターンを形成することができる。
【００３０】以下、ポリビニルフェノール（ポリマー）
およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発生剤）を含む
組成のポジ型の化学増幅型レジストを例にして本発明方
法の作用を具体的に説明する。
およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発生剤）を含む
組成のポジ型の化学増幅型レジストを例にして本発明方
法の作用を具体的に説明する。
【００３１】被エッチング基板に形成された化学増幅型
レジスト膜をシリコン元素を含む化合物（例えばヘキサ
メチルジシラザン）と気相中で反応（シリル化）させる
と、下記化１に示すようにポリビニルフェノールの−Ｏ
Ｈ基のＨが脱離して−Ｏ−にトリメチルシランが結合
し、レジスト膜表面のポリマーがシリル化される。この
時、化学増幅型レジストを用いることによって、レジス
ト膜の厚さ方向に亘るシリル化部／未シリル化部の境界
のコントラストを大きくする、つまり明確な境界を形成
することが可能になる。
レジスト膜をシリコン元素を含む化合物（例えばヘキサ
メチルジシラザン）と気相中で反応（シリル化）させる
と、下記化１に示すようにポリビニルフェノールの−Ｏ
Ｈ基のＨが脱離して−Ｏ−にトリメチルシランが結合
し、レジスト膜表面のポリマーがシリル化される。この
時、化学増幅型レジストを用いることによって、レジス
ト膜の厚さ方向に亘るシリル化部／未シリル化部の境界
のコントラストを大きくする、つまり明確な境界を形成
することが可能になる。
【００３２】前記レジスト膜に例えばｄｅｅｐＵＶ光や
真空紫外光をマスクを通してパターン露光すると、下記
化１に示すように露光部においてレジスト膜中の光酸発
生剤が分解されて酸が発生する。パターン露光後に水蒸
気雰囲気中で加熱すると、露光部において下記化１に示
すように発生した酸が熱と水蒸気の助けを借りて前記ポ
リビニルフェノールの−Ｏ−に結合されたトリメチルシ
ランに作用して脱シリル化がなされるとともに、トリメ
チルシラノールが脱離される。つまり、露光部において
既にシリル化されたポリマーが元のポリビニフェノール
の化学構造変化する。このような露光部での脱シリル化
により露光部とシリル化されたポリマーが残存する未露
光部と間に大きな現像液に対する溶解度差が生じる、つ
まり露光部が溶解し易い状態に化学構造変化がなされ
る。
真空紫外光をマスクを通してパターン露光すると、下記
化１に示すように露光部においてレジスト膜中の光酸発
生剤が分解されて酸が発生する。パターン露光後に水蒸
気雰囲気中で加熱すると、露光部において下記化１に示
すように発生した酸が熱と水蒸気の助けを借りて前記ポ
リビニルフェノールの−Ｏ−に結合されたトリメチルシ
ランに作用して脱シリル化がなされるとともに、トリメ
チルシラノールが脱離される。つまり、露光部において
既にシリル化されたポリマーが元のポリビニフェノール
の化学構造変化する。このような露光部での脱シリル化
により露光部とシリル化されたポリマーが残存する未露
光部と間に大きな現像液に対する溶解度差が生じる、つ
まり露光部が溶解し易い状態に化学構造変化がなされ
る。
【００３３】
【化１】
【００３４】前記脱シリル化後に例えば水酸化テトラメ
チルアンモニウムのような現像液で湿式現像することに
より露光部を所望深さ（好ましくはシリル化された層に
相当する深さ）選択的に溶解除去する。この後、酸素含
有ガスを用いたドライエッチングを施すことにより、シ
リル化されたポリマーが残存する未露光部がエッチング
マスクとして作用し、このマスクから露出するレジスト
膜部分が選択的にエッチング除去されてレジストパター
ンを形成することができる。
チルアンモニウムのような現像液で湿式現像することに
より露光部を所望深さ（好ましくはシリル化された層に
相当する深さ）選択的に溶解除去する。この後、酸素含
有ガスを用いたドライエッチングを施すことにより、シ
リル化されたポリマーが残存する未露光部がエッチング
マスクとして作用し、このマスクから露出するレジスト
膜部分が選択的にエッチング除去されてレジストパター
ンを形成することができる。
【００３５】このようなレジストパターンの形成におい
て、脱シリル化後に湿式現像して露光部を所望深さ（好
ましくはシリル化された層に相当する深さ）選択的に溶
解除去することが必要である。これは、脱シリル化後に
湿式現像を行わずに酸素含有ガスを用いたドライエッチ
ングを施すと、脱シリル化されたポリマーを有する露光
部とシリル化されたポリマーが残存する未露光部とのエ
ッチング選択比を十分にとることが困難になるからであ
る。
て、脱シリル化後に湿式現像して露光部を所望深さ（好
ましくはシリル化された層に相当する深さ）選択的に溶
解除去することが必要である。これは、脱シリル化後に
湿式現像を行わずに酸素含有ガスを用いたドライエッチ
ングを施すと、脱シリル化されたポリマーを有する露光
部とシリル化されたポリマーが残存する未露光部とのエ
ッチング選択比を十分にとることが困難になるからであ
る。
【００３６】事実、前記酸素含有ガスを用いたドライエ
ッチング（例えば酸素ＲＩＥ）によるエッチング時間に
対するシリル化されたポリマーが表面に存在するレジス
ト膜および未シリル化ポリマーが表面に存在するレジス
ト膜のエッチング深さを図１に示す。なお、図１中のａ
は未シリル化ポリマーが表面に存在するレジスト膜のエ
ッチング特性線、ｂはシリル化されたポリマーが表面に
存在するレジスト膜のエッチング特性線である。この図
１からエッチング時間を約２０分間から約４０分間に設
定することによりシリル化されたポリマーが表面に存在
する層がエッチングにより消滅することなくエッチング
マスクとして作用し、露光部に位置する厚さ１μｍ（１
０００ｎｍ）程度の未シリル化されたレジスト膜をエッ
チング除去できることがわかる。つまり、酸素ＲＩＥに
おいてシリル化されたポリマーが残存する未露光部は十
分なエッチングマージンを取ることができる。
ッチング（例えば酸素ＲＩＥ）によるエッチング時間に
対するシリル化されたポリマーが表面に存在するレジス
ト膜および未シリル化ポリマーが表面に存在するレジス
ト膜のエッチング深さを図１に示す。なお、図１中のａ
は未シリル化ポリマーが表面に存在するレジスト膜のエ
ッチング特性線、ｂはシリル化されたポリマーが表面に
存在するレジスト膜のエッチング特性線である。この図
１からエッチング時間を約２０分間から約４０分間に設
定することによりシリル化されたポリマーが表面に存在
する層がエッチングにより消滅することなくエッチング
マスクとして作用し、露光部に位置する厚さ１μｍ（１
０００ｎｍ）程度の未シリル化されたレジスト膜をエッ
チング除去できることがわかる。つまり、酸素ＲＩＥに
おいてシリル化されたポリマーが残存する未露光部は十
分なエッチングマージンを取ることができる。
【００３７】したがって、本発明によれば単一のポジ型
の化学増幅型レジストからｄｅｅｐＵＶ光や電子線のよ
うな短波長の光を露光源として用いて比較的厚さが厚
く、かつ露光時のパターンに忠実な高解像度のレジスト
パターンを形成することができる。
の化学増幅型レジストからｄｅｅｐＵＶ光や電子線のよ
うな短波長の光を露光源として用いて比較的厚さが厚
く、かつ露光時のパターンに忠実な高解像度のレジスト
パターンを形成することができる。
【００３８】なお、前記パターン露光後に単に加熱処理
する（乾燥雰囲気で加熱処理する）と、ポリマーの−Ｏ
−に結合されたトリメチルシラン基とＨ基の置換反応
（脱シリル化反応）が十分になされず、ポリマーが−Ｏ
−を介して架橋反応を生じ、露光部の現像液に対する溶
解性が低下する。その結果、高解像度のレジストパター
ンの形成が困難になる。
する（乾燥雰囲気で加熱処理する）と、ポリマーの−Ｏ
−に結合されたトリメチルシラン基とＨ基の置換反応
（脱シリル化反応）が十分になされず、ポリマーが−Ｏ
−を介して架橋反応を生じ、露光部の現像液に対する溶
解性が低下する。その結果、高解像度のレジストパター
ンの形成が困難になる。
【００３９】
【実施例】以下、好ましい実施例を図２および図３を参
照して詳細に説明する。
照して詳細に説明する。
【００４０】（実施例１）まず、ポリビニルフェノール
（ポリマー）およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発
生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解
してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづ
いて、このレジスト溶液を図２の（Ａ）に示すように基
板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト
膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１
０分間ベークした。
（ポリマー）およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発
生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解
してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづ
いて、このレジスト溶液を図２の（Ａ）に示すように基
板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト
膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１
０分間ベークした。
【００４１】プレート状ヒータを内蔵し、外周にヒータ
が配置された排気部を有するチャンバを用意し、このチ
ャンバ内のプレート状ヒータ上に前記レジスト膜被覆基
板を設置した。つづいて、前記ヒータおよびプレート状
ヒータを加熱して前記チャンバ内および前記基板をそれ
ぞれ７０℃に加熱し、前記排気部を通して前記チャンバ
内を真空排気した後、シリコン含有化合物であるヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を前記チャンバ内に８５
〜１００ｍＴｏｒｒになるまで導入した。前記レジスト
膜を２０〜４０分間ＨＭＤＳの雰囲気に曝してそのレジ
スト膜表面でＨＭＤＳと反応させることにより、図２の
（Ｂ）に示すようにレジスト膜２表面にポリビニルフェ
ノールがシリル化された厚さ５０〜８０ｎｍのシリル化
層３を形成した。
が配置された排気部を有するチャンバを用意し、このチ
ャンバ内のプレート状ヒータ上に前記レジスト膜被覆基
板を設置した。つづいて、前記ヒータおよびプレート状
ヒータを加熱して前記チャンバ内および前記基板をそれ
ぞれ７０℃に加熱し、前記排気部を通して前記チャンバ
内を真空排気した後、シリコン含有化合物であるヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を前記チャンバ内に８５
〜１００ｍＴｏｒｒになるまで導入した。前記レジスト
膜を２０〜４０分間ＨＭＤＳの雰囲気に曝してそのレジ
スト膜表面でＨＭＤＳと反応させることにより、図２の
（Ｂ）に示すようにレジスト膜２表面にポリビニルフェ
ノールがシリル化された厚さ５０〜８０ｎｍのシリル化
層３を形成した。
【００４２】次いで、前記基板を前記チャンバから取出
し、図２の（Ｃ）に示すようにこの基板１上のレジスト
膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用マスク４を
通して７ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行っ
た。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸
発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２
に形成された。つづいて、このレジスト膜を８０〜１３
０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下
で５〜２０分間加熱処理することにより、図３の（Ｄ）
に示すように露光部である酸発生部を脱シリル化して脱
シリル化層６を形成した。
し、図２の（Ｃ）に示すようにこの基板１上のレジスト
膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用マスク４を
通して７ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行っ
た。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸
発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２
に形成された。つづいて、このレジスト膜を８０〜１３
０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下
で５〜２０分間加熱処理することにより、図３の（Ｄ）
に示すように露光部である酸発生部を脱シリル化して脱
シリル化層６を形成した。
【００４３】次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、図３の
（Ｅ）に示すようにシリル化されたポリマーが残存する
未露光部７間の溶解部８の段差は３００ｎｍより小さか
った。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオン
を加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて図３の（Ｆ）に示すようにレジスト
パターン９が形成された。
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、図３の
（Ｅ）に示すようにシリル化されたポリマーが残存する
未露光部７間の溶解部８の段差は３００ｎｍより小さか
った。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオン
を加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて図３の（Ｆ）に示すようにレジスト
パターン９が形成された。
【００４４】得られたレジストパターンは、露光時のパ
ターンに忠実な高解像度を有するものであった。
ターンに忠実な高解像度を有するものであった。
【００４５】また、シリル化層を有するレジスト膜をｄ
ｅｅｐＵＶ光でパターン露光するに際し、７ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で現像後のレジスト膜溶解部の段差を３００
ｎｍ以下とすることができるため、通常のエキシマレジ
ストの感度（１０〜２０ｍＪ／ｃｍ2）に比較しても十
分な感度を有するものであった。
ｅｅｐＵＶ光でパターン露光するに際し、７ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で現像後のレジスト膜溶解部の段差を３００
ｎｍ以下とすることができるため、通常のエキシマレジ
ストの感度（１０〜２０ｍＪ／ｃｍ2）に比較しても十
分な感度を有するものであった。
【００４６】（実施例２）まず、ポリビニルフェノール
（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸
発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つ
づいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同
様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レ
ジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０
℃、１０分間ベークした。
（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸
発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つ
づいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同
様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レ
ジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０
℃、１０分間ベークした。
【００４７】シリコン含有化合物であるヘキサメチルシ
クロシリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化
溶液に前記レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そ
のレジスト膜表面でＨＭＣＴＳと反応させた後、ｎ−デ
カン中で４分間ずつ２回リンスすることにより、前述し
た図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニル
フェノールがシリル化された厚さ１００〜２１０ｎｍの
シリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾
燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
クロシリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化
溶液に前記レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そ
のレジスト膜表面でＨＭＣＴＳと反応させた後、ｎ−デ
カン中で４分間ずつ２回リンスすることにより、前述し
た図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニル
フェノールがシリル化された厚さ１００〜２１０ｎｍの
シリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾
燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
【００４８】次いで、前記基板を前記ドライボックスか
ら取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上
のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用
マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露
光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在
する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジ
スト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１
２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）
下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図
３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化
して脱シリル化層６を形成した。
ら取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上
のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用
マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露
光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在
する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジ
スト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１
２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）
下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図
３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化
して脱シリル化層６を形成した。
【００４９】次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、前述した
図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存す
る未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであっ
た。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを
加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジ
ストパターン９が形成された。
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、前述した
図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存す
る未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであっ
た。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを
加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジ
ストパターン９が形成された。
【００５０】得られたレジストパターンは、露光時のパ
ターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をド
ライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μ
ｍ以上の厚さを有するものであった。
ターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をド
ライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μ
ｍ以上の厚さを有するものであった。
【００５１】（実施例３）まず、ポリビニルフェノール
（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸
発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つ
づいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同
様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レ
ジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０
℃、１０分間ベークした。
（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸
発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つ
づいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同
様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レ
ジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０
℃、１０分間ベークした。
【００５２】シリコン含有化合物であるテトラメチルジ
シラザン（ＴＭＤＳ）、ジエチレングリコールジメチル
エーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化溶液に前記
レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そのレジスト
膜表面で前記ＴＭＤＳと反応させた後、ｎ−デカン中で
４分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の
（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニルフェノー
ルがシリル化された厚さ１００〜２５０ｎｍのシリル化
層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が
満たされたドライボックス中で実施した。
シラザン（ＴＭＤＳ）、ジエチレングリコールジメチル
エーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化溶液に前記
レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そのレジスト
膜表面で前記ＴＭＤＳと反応させた後、ｎ−デカン中で
４分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の
（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニルフェノー
ルがシリル化された厚さ１００〜２５０ｎｍのシリル化
層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が
満たされたドライボックス中で実施した。
【００５３】次いで、前記基板を前記ドライボックスか
ら取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上
のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用
マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露
光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在
する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジ
スト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１
２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）
下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図
３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化
して脱シリル化層６を形成した。
ら取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上
のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用
マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露
光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在
する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジ
スト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１
２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）
下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図
３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化
して脱シリル化層６を形成した。
【００５４】次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、前述した
図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存す
る未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであっ
た。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを
加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジ
ストパターン９が形成された。
％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去
することにより露光部が除去された。この時、前述した
図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存す
る未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであっ
た。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを
加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施し
た。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光
部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱
シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエ
ッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジ
ストパターン９が形成された。
【００５５】得られたレジストパターンは、露光時のパ
ターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をド
ライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μ
ｍ以上の厚さを有するものであった。
ターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をド
ライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μ
ｍ以上の厚さを有するものであった。
【００５６】なお、シリル化工程でヘキサメチルシクロ
シリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を用いる実施例２では酸素
リアクティブイオンエッチングの後に残渣を生じる傾向
がある。これは、ＨＭＣＴＳでは構造中のＳｉに２つの
窒素原子（Ｎ）が結合されているため、ポリビニルフェ
ノール分子鎖同士を架橋させてしまい、湿式現像され難
くなるものと考えられる。これに対し、実施例３ではシ
リル化工程で用いるテトラメチルジシラザン（ＴＭＤ
Ｓ）が構造中のＳｉに１つの窒素原子（Ｎ）のみが結合
されて、架橋反応が生じないことから、パターニング特
性が向上するものと考えられる。
シリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を用いる実施例２では酸素
リアクティブイオンエッチングの後に残渣を生じる傾向
がある。これは、ＨＭＣＴＳでは構造中のＳｉに２つの
窒素原子（Ｎ）が結合されているため、ポリビニルフェ
ノール分子鎖同士を架橋させてしまい、湿式現像され難
くなるものと考えられる。これに対し、実施例３ではシ
リル化工程で用いるテトラメチルジシラザン（ＴＭＤ
Ｓ）が構造中のＳｉに１つの窒素原子（Ｎ）のみが結合
されて、架橋反応が生じないことから、パターニング特
性が向上するものと考えられる。
【００５７】前述した実施例１〜３において、ｄｅｅｐ
ＵＶの代わりに電離放射線、例えば真空紫外光、軟Ｘ線
を用いても、それら実施例と同様、露光時のパターンに
忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッ
チングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の
厚さを有するレジストパターンを形成することができ
る。
ＵＶの代わりに電離放射線、例えば真空紫外光、軟Ｘ線
を用いても、それら実施例と同様、露光時のパターンに
忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッ
チングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の
厚さを有するレジストパターンを形成することができ
る。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水
酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化
学増幅型レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化した
後、ディープ紫外光または真空紫外光、軟Ｘ線のような
電離放射線で露光、水蒸気加熱を施して選択的にシリル
化されたポリマーを選択的に脱シリル化し、露光部のシ
リル化されたポリマーと未露光部の脱シリル化されたポ
リマーの現像液に対する溶解度差を利用して前記露光部
を選択的に溶解除去して、シリル化されたポリマーが残
存する未露光部を酸素ドライエッチングのマスクとして
利用して露光部を選択的にドライエッチングすることに
よって、ｄｅｅｐＵＶ光や真空紫外光、軟Ｘ線のような
短波長の光を露光源とし、比較的厚さが厚く、かつ露光
時のパターンに忠実な高解像度のレジストパターンの形
成方法を提供できる。
酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化
学増幅型レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化した
後、ディープ紫外光または真空紫外光、軟Ｘ線のような
電離放射線で露光、水蒸気加熱を施して選択的にシリル
化されたポリマーを選択的に脱シリル化し、露光部のシ
リル化されたポリマーと未露光部の脱シリル化されたポ
リマーの現像液に対する溶解度差を利用して前記露光部
を選択的に溶解除去して、シリル化されたポリマーが残
存する未露光部を酸素ドライエッチングのマスクとして
利用して露光部を選択的にドライエッチングすることに
よって、ｄｅｅｐＵＶ光や真空紫外光、軟Ｘ線のような
短波長の光を露光源とし、比較的厚さが厚く、かつ露光
時のパターンに忠実な高解像度のレジストパターンの形
成方法を提供できる。
【図１】酸素含有ガスを用いたドライエッチング（例え
ば酸素ＲＩＥ）におけるエッチング時間に対する未シリ
ル化ポリマーが表面のみに存在するレジスト膜およびシ
リル化されたポリマーが表面に存在するレジスト膜、の
エッチング深さの関係を示す特性図。
ば酸素ＲＩＥ）におけるエッチング時間に対する未シリ
ル化ポリマーが表面のみに存在するレジスト膜およびシ
リル化されたポリマーが表面に存在するレジスト膜、の
エッチング深さの関係を示す特性図。
【図２】本発明の実施例１におけるレジストパターンの
形成工程を示す断面図。
形成工程を示す断面図。
【図３】本発明の実施例１におけるレジストパターンの
形成工程を示す断面図。
形成工程を示す断面図。
１…基板、 ２…レジスト膜、 ３…シリル化層、 ６…脱シリル化層、 ７…未露光部、 ９…レジストパターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７０ ５６９Ｆ (72)発明者 高島 真穂 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者 長友 美樹 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者 五十川 昌邦 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者 西村 絵里子 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC06 AC07 AD03 BE00 BG00 FA01 FA03 FA12 FA17 FA41 2H096 AA25 BA11 BA20 DA04 EA03 EA06 EA07 EA08 FA01 GA08 HA23 JA02 JA03 LA16 5F046 JA22 LA14 LA17 LA18 LB01
Claims (3)
- 【請求項１】 被エッチング基板に水酸基を持つポリマ
ーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト
膜を形成する工程と、 前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中ま
たは液相中で反応させて前記レジスト膜表面の前記ポリ
マーをシリル化する工程と、 シリル化された前記レジスト膜にディープ紫外光または
電離放射線を選択的に照射して露光する工程と、 前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱し
て前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化された
ポリマーを脱シリル化する工程と、 前記レジスト膜を現像して前記露光部を所望深さ選択的
に除去する工程と、 シリル化されたポリマーが残存する未露光部をマスクと
して前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素
含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程
とを具備したことを特徴とするレジストパターンの形成
方法。 - 【請求項２】 前記水蒸気雰囲気中での加熱は、６０〜
１３０℃の温度でなされること特徴とする請求項１記載
のレジストパターンの形成方法。 - 【請求項３】 前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度で１００
ｇ／ｍ3以上であること特徴とする請求項１記載のレジ
ストパターンの形成方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007023648A1 (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Tokyo Electron Limited | 基板加熱装置、塗布・現像装置および基板加熱方法 |
| JP2015037181A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 印刷回路基板およびその製造方法 |
| CN110858541A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 半导体结构及其形成方法 |
| US20210325780A1 (en) * | 2018-09-05 | 2021-10-21 | Tokyo Electron Limited | Method for producing resist film |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06196397A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-07-15 | Nec Corp | レジスト現像方法及びその装置 |
| JP2549317B2 (ja) * | 1990-03-29 | 1996-10-30 | ホーヤ株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
| JPH1165131A (ja) * | 1997-08-21 | 1999-03-05 | Toshiba Corp | レジストパターン形成方法、およびレジスト組成物 |
| JP2000182923A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-30 | Sony Corp | レジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| JP2002072502A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Clariant (Japan) Kk | パターン化されたポリシラザン膜の形成方法 |
-
2001
- 2001-07-30 JP JP2001229880A patent/JP4836363B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549317B2 (ja) * | 1990-03-29 | 1996-10-30 | ホーヤ株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
| JPH06196397A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-07-15 | Nec Corp | レジスト現像方法及びその装置 |
| JPH1165131A (ja) * | 1997-08-21 | 1999-03-05 | Toshiba Corp | レジストパターン形成方法、およびレジスト組成物 |
| JP2000182923A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-30 | Sony Corp | レジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| JP2002072502A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Clariant (Japan) Kk | パターン化されたポリシラザン膜の形成方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007023648A1 (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Tokyo Electron Limited | 基板加熱装置、塗布・現像装置および基板加熱方法 |
| JP2015037181A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 印刷回路基板およびその製造方法 |
| US9386706B2 (en) | 2013-08-12 | 2016-07-05 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Line width protector printed circuit board and method of manufacturing the same |
| CN110858541A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 半导体结构及其形成方法 |
| US20210325780A1 (en) * | 2018-09-05 | 2021-10-21 | Tokyo Electron Limited | Method for producing resist film |
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| Publication number | Publication date |
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