JPH0876385A - 微細パターン形成方法 - Google Patents

微細パターン形成方法

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JPH0876385A
JPH0876385A JP7151983A JP15198395A JPH0876385A JP H0876385 A JPH0876385 A JP H0876385A JP 7151983 A JP7151983 A JP 7151983A JP 15198395 A JP15198395 A JP 15198395A JP H0876385 A JPH0876385 A JP H0876385A
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隆弘 松尾
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一博 山下
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政孝 遠藤
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト膜の表面に金属アルコキシドを供給
してレジスト膜の露光部の表面に膜厚の厚い酸化膜を形
成することができるようにして、レジストパターンの寸
法精度を向上させる。 【構成】 ＫｒＦエキシマレーザが照射されると酸を発
生し、該酸により反応する化学増幅型レジストを用いて
半導体基板１０の上にレジスト膜１１を形成する。マス
ク１２を用いてＫｒＦエキシマレーザ１３を照射する
と、レジスト膜１１の露光部１１ａの表面において酸が
発生し、この酸により露光部１１ａの表面は親水性に変
化する。レジスト膜１１の表面に水蒸気１４を供給する
と、露光部１１ａにおける表面から深い部位まで水が拡
散する。相対湿度９５％の空気中においてメチルトリエ
トキシシランの蒸気１５をレジスト膜１１の表面に吹き
付けると、露光部１１ａの表面に膜厚の大きい酸化膜１
６が選択的に形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路装置等
を製作する際の微細パターン形成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＩＣ又はＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行なっているが、半導体素子の微細化に伴って
短波長光源の使用が進められている。短波長光源を使用
する場合、使用するレジストとしては、高感度及び高解
像度が得られる化学増幅型レジストが用いられるように
なってきた（例えば，Ｏ．ＮＡＬＡＭＡＳＵ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，３２（１９９
０））。
【０００３】化学増幅型レジストは、エネルギービーム
が照射されると酸を発生する酸発生剤と、酸により反応
する高分子又は単分子の化合物とを含む多成分系物質で
ある。酸により反応する高分子化合物としては、例えば
下記の［化１］の様な構造をしたものが知られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】［化１］において、Ｒは、アルコキシカル
ボニル基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキ
ルシリル基、テトラヒドロピラニル基、アルコキシカル
ボニルメチル基等であり、酸による分解反応を容易に起
こすものである。このように、化学増幅型レジストは、
ポリビニルフェノール誘導体等のように短波長領域にお
ける吸収率が低い高分子化合物を主成分とするためレジ
ストの透明性が増し、酸触媒による連鎖反応によりレジ
スト反応が進行するため高感度を有しており、また、解
像性においても優れているので、短波長光源を利用する
微細パターン形成の材料として有望視されている。
【０００６】このように化学増幅型レジストを用いる遠
紫外線露光方法により、現在、０．２μｍ以下のレジス
トパターン形成が盛んに研究されているが、このような
レジストパターンにおいては、微細化と共にレジストパ
ターンのアスペクト比が高くなるため、従来からのウエ
ット現像方法には次のような問題がある。すなわち、半
導体基板上に塗布されたレジスト膜に遠紫外線を照射し
て露光した後、現像を行なってレジストパターンを形成
し、その後、現像液及び現像液に溶解したレジスト材を
純水により洗い流し、最後に高速で回転してレジストパ
ターンをスピン乾燥する。
【０００７】ところが、図１６（ａ）に示すように、レ
ジストパターンの乾燥工程において、アスペクト比が高
い部分では半導体基板８０の上に形成されたレジストパ
ターン８１同士の間に純水８２による大きな表面張力が
働き、図１６（ｂ）又は（ｃ）に示すように、レジスト
パターン８１が曲がったり又は折れたりしてレジストパ
ターン同士が寄り掛かる現象が発生する。尚、この現象
は化学増幅型レジストではない通常のレジストを用いる
場合でも同様である。
【０００８】そこで、ＵＳＰ５，２７８，０２９号に示
されるように、化学増幅型のレジスト膜に対してドライ
エッチングを行なうことにより、レジストパターンを形
成する方法が提案されている。以下、この方法を、図１
７（ａ），（ｂ）及び図１８（ａ），（ｂ）を参照しな
がら説明する。
【０００９】まず、図１７（ａ）に示すように、半導体
基板９０の上に塗布された化学増幅型のレジスト膜９１
に対してマスク９２を用いてＫｒＦエキシマレーザ９３
を照射すると、レジスト膜９１における露光部９１ａに
酸が発生する。この酸の働きによって露光部９１ａは親
水性に変化し、大気中の水を吸着し易くなるので、露光
部９１ａの表面に、薄い水の自然吸着層９４が形成され
る。
【００１０】次に、レジスト膜９１の表面にアルコキシ
シランガスを導入すると、図１８（ａ）に示すように、
露光部９１ａの表面に酸化膜９５が形成される。その
後、酸化膜９５をマスクとしてレジスト膜９１に対して
Ｏ2 プラズマ９６を用いるＲＩＥによりドライエッチン
グを行なうと、図１８（ｂ）に示すように、微細なレジ
ストパターン９７が形成されるというものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の方法
によりレジストパターンを形成してみると、図１９に示
すように、酸化膜９５がアルコールの揮散工程において
フローし、酸化膜９５のエッジラフネスが大きくなって
しまい、レジストパターンの寸法精度が劣化するという
問題に直面した。この原因について検討した結果、酸化
膜９５の形状が乱れるのは、酸化膜９５の膜厚の薄さに
起因することを見付けた。
【００１２】前記に鑑み、本発明は、レジスト膜の表面
に金属アルコキシドを供給してレジスト膜の露光部に膜
厚の厚い酸化膜を形成することができ、これにより、レ
ジストパターンの寸法精度を向上させることを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本件発明者らは、露光部の表面にアルコキシシラン
ガスを供給した際に膜厚の小さい酸化膜しか形成されな
い原因について検討した結果、次のことを見付けた。す
なわち、クリーンルーム環境下は、相対湿度５０％以下
の低湿度に保たれているため、大気中の水分はレジスト
膜中に拡散し難くレジスト膜の表面部に拡散するだけで
ある。このため、レジスト膜の露光部を大気中に自然放
置しただけでは、レジスト膜の露光部の表面に形成され
る酸化膜の膜厚は小さくなる。本発明は、前記の知見に
基づいて成されたものであり、レジスト膜の露光部に、
水を吸収させた後、水と金属アルコキシドとを供給する
ことにより、膜厚の大きい金属酸化膜を形成するもので
ある。
【００１４】具体的に請求項１の発明が講じた解決手段
は、微細パターン形成方法を、半導体基板上に、エネル
ギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤を含む
レジストを塗布してレジスト膜を形成する第１の工程
と、前記レジスト膜にエネルギービームを照射して前記
レジスト膜の露光部に含まれる酸発生剤から酸を発生さ
せる第２の工程と、酸が発生した前記レジスト膜の露光
部に水を吸収させる第３の工程と、水を吸収した前記レ
ジスト膜の露光部の表面に水及び金属アルコキシドを供
給して、前記レジスト膜の露光部に金属酸化膜を形成す
る第４の工程と、前記金属酸化膜をマスクとして前記レ
ジスト膜に対してドライエッチングを行なってレジスト
パターンを形成する第５の工程とを備えている構成とす
るものである。
【００１５】請求項２の発明は、請求項１の第４の工程
における金属アルコキシドを金属アルコキシド蒸気に限
定するものであり、請求項３の発明は、請求項１の第４
の工程における金属アルコキシドを金属アルコキシド溶
液に限定するものである。
【００１６】請求項４の発明は、請求項１の構成に、前
記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記レジスト
膜の表面に、エネルギービームが照射されると該エネル
ギービームに対する透過率が大きくなるコントラストエ
ンハンスト樹脂よりなる樹脂膜を形成する工程を備えて
いると共に、前記第２の工程と前記第３の工程との間
に、前記レジスト膜の表面に形成されている前記樹脂膜
を除去する工程を備えている構成を付加するものであ
る。
【００１７】請求項５の発明は、請求項１〜４の構成
に、前記第４の工程は、水を吸収した前記レジスト膜の
露光部の表面に水及び金属アルコキシドを供給する工程
と水を吸収した前記レジスト膜の露光部の表面に乾燥し
た不活性ガスを供給する工程とを交互に複数回行なうこ
とにより、前記レジスト膜の露光部に金属酸化膜を形成
する工程を備えている構成を付加するものである。
【００１８】請求項６の発明は、請求項１〜５の構成
に、前記第４の工程と前記第５の工程との間に、前記第
４の工程において形成された金属酸化膜を硬化させる工
程を含む構成を付加するものである。
【００１９】請求項７の発明は、請求項１〜６の構成
に、前記第４の工程において形成する金属酸化膜の膜厚
は１００ｎｍ以上であるという限定を付加するものであ
る。
【００２０】請求項８の発明は、請求項１〜７の構成
に、前記第２の工程において前記酸発生剤が発生する酸
はスルホン酸であるという限定を付加するものである。
【００２１】具体的に請求項９の発明が講じた解決手段
は、微細パターン形成方法を、半導体基板上に、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生する塩基発生剤を
含むレジストを塗布してレジスト膜を形成する第１の工
程と、前記レジスト膜にエネルギービームを照射して前
記レジスト膜の露光部に含まれる塩基発生剤から塩基を
発生させる第２の工程と、塩基が発生した前記レジスト
の露光部に水を吸収させる第３の工程と、水を吸収した
前記レジスト膜の露光部の表面に水及び金属アルコキシ
ドを供給して、前記レジスト膜の露光部に金属酸化膜を
形成する第４の工程と、前記金属酸化膜をマスクとして
前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なってレ
ジストパターンを形成する第５の工程とを備えている構
成とするものである。
【００２２】請求項１０の発明は、請求項９の第４の工
程における金属アルコキシドを金属アルコキシド蒸気に
限定し、請求項１１の発明は、請求項９の第４の工程に
おける金属アルコキシドを金属アルコキシド溶液に限定
するものである。
【００２３】請求項１２の発明は、請求項９〜１１の構
成に、前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記
レジスト膜の表面に、エネルギービームが照射されると
該エネルギービームに対する透過率が大きくなるコント
ラストエンハンスト樹脂よりなる樹脂膜を形成する工程
を備えていると共に、前記第２の工程と前記第３の工程
との間に、前記レジスト膜の表面に形成されている前記
樹脂膜を除去する工程を備えている構成を付加するもの
である。
【００２４】請求項１３の発明は、請求項９〜１２の構
成に、前記第４の工程は、水を吸収した前記レジスト膜
の表面に水及びアルコキシドを供給する工程と水を吸収
した前記レジスト膜の露光部の表面に不活性ガスを供給
する工程とを交互に複数回行なうことにより、前記レジ
スト膜の露光部に金属酸化膜を形成する工程を含む構成
を付加するものである。
【００２５】請求項１４の発明は、請求項９〜１３の構
成に、前記第４の工程と前記第５の工程との間に、前記
第４の工程において形成された金属酸化膜を硬化させる
工程を備えている構成を付加するものである。
【００２６】請求項１５の発明は、請求項９〜１４の構
成に、前記第４の工程において形成する金属酸化膜の膜
厚は１００ｎｍ以上であるという限定を付加するもので
ある。
【００２７】請求項１６の発明は、請求項９〜１５の構
成に、前記第２の工程において前記塩基発生剤が発生す
る塩基はアミンであるという限定を付加するものであ
る。
【００２８】具体的に請求項１７の発明が講じた解決手
段は、微細パターン形成方法を、半導体基板上に、エネ
ルギービームが照射されると架橋する化合物を含むレジ
ストを塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、前
記レジスト膜にエネルギービームを照射して前記レジス
ト膜の露光部を架橋させる第２の工程と、前記レジスト
膜の表面にシリル化剤を供給して、前記レジスト膜の非
露光部にシリル化層を形成する第３の工程と、前記シリ
ル化層に高エネルギービームを照射する第４の工程と、
高エネルギービームを照射されたシリル化層をマスクと
して前記レジスト膜に対してエッチングを行なってレジ
ストパターンを形成する第５の工程とを備えている構成
とするものである。
【００２９】具体的に請求項１８の発明が講じた解決手
段は、微細パターン形成方法を、半導体基板の上にレジ
スト膜を塗布する第１の工程と、前記レジスト膜に対し
てパターン露光する第２の工程と、露光されたレジスト
膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する
第３の工程と、前記現像液及び該現像液に溶解したレジ
スト材料を、界面活性剤を含むリンス液により洗浄して
除去する第４の工程とを備えている構成とするものであ
る。
【００３０】請求項１９の発明は、請求項１８の構成
に、前記第４の工程におけるリンス液に含まれる界面活
性剤をポリオキシエチレンプロピレングリコールに限定
するものである。
【００３１】請求項２０の発明は、請求項１８又は１９
の構成に、前記第１の工程におけるレジスト膜は、エネ
ルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とフ
ェノール性水酸基の少なくとも一部が酸により脱離する
保護基に置換された化合物とを含む化学増幅型レジスト
よりなる構成を付加するものである。
【００３２】請求項２１の発明は、請求項２０の構成
に、前記第２の工程と前記第３の工程との間に、露光さ
れたレジスト膜を加熱する工程を備えている構成を付加
するものである。
【００３３】
【作用】請求項１の構成により、酸が発生したレジスト
膜の露光部に水を吸収させるため、レジスト膜の露光部
においては表面から深い部位まで水が拡散する。また、
水を吸収したレジスト膜の露光部の表面に水及び金属ア
ルコキシドを供給してレジスト膜の露光部に金属酸化膜
を形成するため、レジスト膜に吸収された水の蒸発が防
止されると共に金属酸化膜の形成に必要な水分が補給さ
れるので、水の平衡状態が維持される。
【００３４】請求項４の構成により、第２の工程よりも
前に、レジスト膜の表面に、エネルギービームが照射さ
れると該エネルギービームに対する透過率が大きくなる
コントラストエンハンスト樹脂よりなる樹脂膜を形成す
る工程を備えているため、レジスト膜の光強度のコント
ラストが向上するので、露光部において効率良く酸が発
生し、露光部がより親水性になる。
【００３５】請求項５の構成により、水を吸収したレジ
スト膜の露光部の表面に水及び金属アルコキシドを供給
する工程と、水を吸収したレジスト膜の露光部の表面に
乾燥した不活性ガスを供給する工程とをそれぞれ交互に
複数回行なって金属酸化膜を形成するため、金属アルコ
キシドの供給により発生し金属酸化膜の流動性を維持す
るアルコールが発生する都度蒸発させられるので、金属
酸化膜の流動性が確実に低減し、金属酸化膜の形状が良
好に保持される。
【００３６】請求項６の構成により、ドライエッチング
工程よりも前に金属酸化膜を硬化させる工程を含むた
め、金属酸化膜の流動性が確実に低減し、金属酸化膜の
形状が良好に保持される。
【００３７】請求項７の構成により、金属酸化膜の膜厚
は１００ｎｍ以上であるため、金属酸化膜の形状が良好
に保持される。
【００３８】請求項９の構成により、塩基が発生したレ
ジスト膜の露光部に水を吸収させた後、レジスト膜の露
光部の表面に水及び金属アルコキシドを供給して、レジ
スト膜の露光部に金属酸化膜を形成するため、請求項１
と同様、レジスト膜の露光部においては表面から深い部
位まで水が拡散し、また、レジスト膜に吸収された水の
蒸発が防止されると共に金属酸化膜の形成に必要な水分
が補給されるので、水の平衡状態が維持される。
【００３９】請求項１２の構成により、請求項４と同
様、レジスト膜の光強度のコントラストが向上するの
で、露光部において効率良く塩基が発生し、露光部がよ
り親水性になる。
【００４０】請求項１３の構成により、請求項５と同
様、金属アルコキシドの供給により発生し金属酸化膜の
流動性を維持するアルコールが発生する都度蒸発させら
れるので、金属酸化膜の流動性が確実に低減する。
【００４１】請求項１４の構成により、請求項６と同
様、金属酸化膜の流動性が確実に低減する。
【００４２】請求項１５の構成により、請求項７と同
様、金属酸化膜の形状が良好に保持される。
【００４３】請求項１７の構成により、レジスト膜の非
露光部に形成されたシリル化層に高エネルギービームを
照射すると、シリル化層を構成する炭素化合物の酸化分
解により炭素化合物の揮発が生じて、シリル化層のシリ
コン密度が高くなる。
【００４４】請求項１８の構成により、現像液及び該現
像液に溶解したレジスト材料を、界面活性剤を含むリン
ス液により洗浄して除去するため、微細なレジストパタ
ーン同士の間に働くリンス液の表面張力が低減する。
【００４５】請求項２１の構成により、化学増幅型レジ
ストよりなるレジスト膜を加熱する工程を備えているた
め、酸による保護基の脱離作用が活発になり、レジスト
膜の現像反応が促進される。
【００４６】
【実施例】
（第１実施例）図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ），
（ｂ）は、本発明の第１実施例に係る微細パターン形成
方法の各工程を示す断面図である。
【００４７】化学増幅型レジストとしては、エネルギー
ビームが照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により
反応する化合物とを含むもの、例えば、酸発生剤として
の１，２，３，４−テトラヒドロナフチリデンイミノｐ
−スチレンスルホナート（ＮＩＳＳ）と、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）との共重合体を使用する。
【００４８】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１０の上に、前記化学増幅型レジス
トをスピンコートし、９０℃の温度下において６０秒間
加熱して、膜厚１．２μｍのレジスト膜１１を形成す
る。その後、マスク１２を用いてエネルギービームとし
てのＫｒＦエキシマレーザ１３を照射することにより、
レジスト膜１１にマスク１２のパターンを露光する。こ
のようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａの表面
においてＮＩＳＳが分解して酸が発生し、この酸によ
り、レジスト膜１１の露光部１１ａの表面は親水性に変
化する。
【００４９】次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基
板１０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気
中に３０分間保持することにより、レジスト膜１１の表
面に水蒸気１４を供給する。このようにすると、レジス
ト膜１１の露光部１１ａの表面に水蒸気１４が吸着し、
レジスト膜１１の露光部１１ａにおける表面から深い部
位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。
【００５０】次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基
板１０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気
中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチル
トリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の蒸気１５をレジス
ト膜１１の表面に３分間吹き付けると、レジスト膜１１
の露光部１１ａの表面に酸化膜１６が選択的に形成され
る。この場合、ＮＩＳＳが分解して発生する酸（Ｈ+ ）
が触媒になって［化２］で示されるような反応が起き、
酸化膜１６が形成されると共にアルコールも生成され
る。
【００５１】また、図１（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜１１に水蒸気１４を供給し、レジスト膜１１の
露光部１１ａにおける表面から深い部位まで水が拡散し
ているため、酸化膜１６の成長がレジスト膜１１の内部
に進行するので、膜厚の大きい酸化膜１６を形成するこ
とができる。さらに、図１（ｃ）に示す工程において、
レジスト膜１１に対して、相対湿度９５％の空気中にお
いてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜１１に吸収
された水の蒸発が防止されると共に酸化膜１６の形成に
必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持されるの
で、後述するＯ2プラズマのＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）に耐える十分な膜厚を有する酸化膜１６を形成
することができる。
【００５２】
【化２】
【００５３】次に、レジスト膜１１を９０℃の温度下に
おいて６０秒間加熱して、図２（ａ）に示すように、生
成されたアルコールと未反応の水とを揮発させることに
より、酸化膜１６を硬化させる。このようにすると、図
３（ａ）に示すように、酸化膜１６は当初の形状を保持
している。
【００５４】［表１］は、水蒸気の供給時間と水の拡散
深さとレジストパターンのエッジラフネスとの関係を示
しており、［表１］から、水の拡散深さが１００ｎｍ以
上であると、レジストパターンのエッジラフネスが良好
であることが分かる。このように、水の拡散深さを制御
することにより、レジストパターンの寸法精度を向上さ
せることができる。
【００５５】
【表１】
【００５６】次に、図２（ｂ）に示すように、硬化した
酸化膜１６をマスクにしてＯ2 プラズマ１７を用いてＲ
ＩＥを行なうことにより、レジストパターン１８を形成
する。この場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行
平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧
力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【００５７】図３（ｂ）は、以上説明した微細パターン
形成方法により、レベンソン型位相シフトマスクを用い
てＮＡ：０．４２のＫｒＦエキシマレーザステッパによ
り露光して、０．２μｍのラインアンドスペースのレジ
ストパターン１８を形成したときのパターン形状を示し
ている。この場合、レジスト膜１１の膜厚は１．２μｍ
であって、アスペクト比：６以上の高アスペクト比を有
するレジストパターン１８を形成することができた。
【００５８】このように、第１実施例によると、レジス
ト膜１１の表面に選択的に酸化膜１６を形成し、該酸化
膜１６をマスクにしてレジスト膜１１に対してＯ2 プラ
ズマのＲＩＥを行なってドライ現像をするため、ウェッ
ト現像によるパターン倒れの問題がないと共に、酸化膜
１６の形状を良好に保持できるので、高アスペクト比の
微細パターンを高精度に形成することができる。また、
レジスト膜１１の露光部１１ａに水を拡散する工程にお
いて、水蒸気１４を供給する時間つまり半導体基板１０
を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気中に保
持する時間により水が拡散する深さを制御できる。
【００５９】尚、第１実施例においては、化学増幅型レ
ジストとしてはＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体を使用し
たが、酸により反応する化合物としては、ＭＭＡに代え
てポリビニルフェノールやノボラック樹脂等を用いても
よく、酸発生剤としてはＮＩＳＳに代えて、スルホン酸
を発生するもの等を用いることができる。
【００６０】また、金属アルコシキド蒸気としては、Ｍ
ＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、テトラメチルオル
ソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどの他
の金属アルコシキドを用いてもよい。
【００６１】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。
【００６２】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【００６３】さらに、レジスト膜１１の露光部１１ａの
表面に水を拡散する工程においては、半導体基板１０を
水蒸気中に保持したが、これに代えて半導体基板１０の
上のレジスト膜１１に液体の水を供給してもよい。もっ
とも、液相状態の水を供給する場合よりも気相状態の水
を供給する方が水の拡散が速やかに進み、酸化膜１６の
深さが大きくなるので好ましい。
【００６４】（第２実施例）図４（ａ）〜（ｃ）及び図
５（ａ），（ｂ）は、本発明の第２実施例に係る微細パ
ターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００６５】化学増幅型レジストとしては、エネルギー
ビームが照射されると塩基を発生する塩基発生剤を含む
もの、例えば、塩基発生剤としての２−ニトロベンジル
カーバメイツと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
との混合物を使用する。
【００６６】まず、図４（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板２０の上に、前記化学増幅型レジス
トよりなるレジストをスピンコートし、９０℃の温度下
において６０秒間加熱して、膜厚１．２μｍのレジスト
膜２１を形成する。その後、マスク２２を用いてエネル
ギービームとしてのＫｒＦエキシマレーザ２３を照射す
ることにより、レジスト膜２１にマスク２２のパターン
を露光する。このようにすると、レジスト膜２１の露光
部２１ａの表面において２−ニトロベンジルカーバメイ
ツが分解してアミン（塩基）が発生し、このアミンによ
りレジスト膜２１の露光部２１ａの表面は親水性に変化
する。
【００６７】次に、図４（ｂ）に示すように、半導体基
板２０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気
中に３０分間保持することにより、レジスト膜２１の表
面に水蒸気２４を供給する。このようにすると、レジス
ト膜２１の露光部２１ａにおける表面から深い部位例え
ば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。
【００６８】次に、半導体基板２０を３０℃の温度下に
おける相対湿度９５％の空気中に保持した状態で、ＭＴ
ＥＯＳの蒸気２５をレジスト膜１１の表面に例えば３分
間吹き付けると、レジスト膜２１の露光部２１ａの表面
に酸化膜２６が選択的に形成される。この場合、２−ニ
トロベンジルカーバメイツが分解して発生するアミン
（Ｒ−ＮＨ3 + ）が触媒になって、［化３］で示される
ような反応が起き、酸化膜２６が形成されると共にアル
コールも生成される。
【００６９】
【化３】
【００７０】次に、レジスト膜２１を９０℃の温度下に
おいて６０秒間加熱して、図５（ａ）に示すように、生
成されたアルコールと未反応の水とを揮発させることに
より、酸化膜２６を硬化させる。このようにすると、酸
化膜２６は当初の形状を保持する。
【００７１】次に、図５（ｂ）に示すように、硬化した
酸化膜２６をマスクにしてＯ2 プラズマ２７を用いてＲ
ＩＥを行なうことにより、レジストパターン２８を形成
する。この場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行
平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧
力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【００７２】このように、第２実施例によると、レジス
ト膜２１の表面に選択的に酸化膜２６を形成し、該酸化
膜２６をマスクにしてレジスト膜２１に対してＯ2 プラ
ズマのＲＩＥを行なってドライ現像をするため、ウェッ
ト現像によるパターン倒れの問題がないと共に、酸化膜
２６の形状を良好に保持できるので、高アスペクト比の
微細パターンを高精度に形成することができる。また、
レジスト膜２１の露光部２１ａに水を拡散する工程にお
いて、水蒸気２４を供給する時間つまり半導体基板２０
を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気中に保
持する時間により水が拡散する深さを制御できる。第１
実施例と同様に、レジスト膜２１における表面から１０
０ｎｍ以上の深さまで水が拡散すると、酸化膜２６のフ
ローを防止できるので好ましい。
【００７３】なお、第２実施例においては、化学増幅型
レジストを構成する塩基により反応する化合物として
は、ＰＭＭＡを使用したが、これに代えて、ポリビニル
フェノールやノボラック樹脂でもよく、塩基発生剤とし
ては、２−ニトロベンジルカーバメイツを用いたがこれ
に限られない。
【００７４】また、金属アルコシキド蒸気としては、Ｍ
ＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、テトラメチルオル
ソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどの他
の金属アルコシキドを用いてもよい。
【００７５】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。
【００７６】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【００７７】さらに、レジスト膜２１の露光部２１ａの
表面に水を拡散する工程においては、半導体基板２０を
水蒸気中に保持したが、これに代えて半導体基板２０の
上のレジスト膜２１に液体の水を供給してもよい。
【００７８】（第３実施例）図６（ａ）〜（ｃ）及び図
７（ａ），（ｂ）は、本発明の第３実施例に係る微細パ
ターン形成方法の各工程を示す断面図である。第３実施
例においては、化学増幅型レジストとしては、ＮＩＳＳ
とＭＭＡとの共重合体を使用する。
【００７９】まず、図６（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板３０の上に、前記化学増幅型レジス
トよりなるレジストをスピンコートし、９０℃の温度下
において６０秒間加熱して、膜厚１．２μｍのレジスト
膜３１を形成する。その後、マスク３２を用いてエネル
ギービームとしてのＫｒＦエキシマレーザ３３を照射す
ることにより、レジスト膜３１にマスク３２のパターン
を露光する。このようにすると、レジスト膜３１の露光
部３１ａの表面においてＮＩＳＳが分解して酸が発生
し、この酸により、レジスト膜３１の露光部３１ａの表
面は親水性に変化する。
【００８０】次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト
膜３１の表面に水３４を３０分間盛る。このようにする
と、レジスト膜３１の露光部３１ａにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。
【００８１】次に、レジスト膜３１の表面をスピン乾燥
した後、図７（ａ）に示すように、レジスト膜３１に、
金属アルコキシドとしてのアルコキシシラン溶液３５を
５分間盛ると、レジスト膜３１の露光部３１ａの表面に
酸化膜３６が選択的に形成される。尚、アルコキシシラ
ン溶液は、ＭＴＥＯＳを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度でヘキ
サンとアセトンとの混合液に混合したものを使用する。
尚、ヘキサンとアセトンとの混合率は９：１である。そ
の後、ヘキサンによりレジスト膜３１及び酸化膜３６を
リンスした後、スピン乾燥する。この場合、ＮＩＳＳが
分解して発生する酸が触媒になって、前記の［化２］で
示されるような反応が起き、酸化膜３６が形成されると
共にアルコールも生成される。
【００８２】次に、図７（ｂ）に示すように、硬化した
酸化膜３６をマスクにしてＯ2 プラズマ３７を用いてＲ
ＩＥを行なうことにより、レジストパターン３８を形成
する。この場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行
平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧
力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【００８３】このように、第３実施例によると、レジス
ト膜３１の表面に選択的に酸化膜３６を形成し、該酸化
膜３６をマスクにしてレジスト膜３１に対してＯ2 プラ
ズマのＲＩＥを行なってドライ現像をするため、ウェッ
ト現像によるパターン倒れの問題がないと共に、酸化膜
３６の形状を良好に保持できるので、高アスペクト比の
微細パターンを高精度に形成することができる。また、
レジスト膜３１の露光部３１ａに水を拡散する工程にお
いて、レジスト膜３１の表面に水３４を盛る時間により
水が拡散する深さを制御できる。第１実施例と同様に、
レジスト膜３１における表面から１００ｎｍ以上の深さ
まで水が拡散すると、酸化膜３６のフローを防止できる
ので好ましい。
【００８４】尚、第３実施例においては、化学増幅型レ
ジストとしてはＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体を使用し
たが、酸により反応する化合物としては、ＭＭＡに代え
てポリビニルフェノールやノボラック樹脂等を用いても
よく、酸発生剤としてはＮＩＳＳに代えて、スルホン酸
を発生するもの等を用いることができる。
【００８５】また、金属アルコシキド溶液としては、Ｍ
ＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、テトラメチルオル
ソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどの他
の金属アルコシキドを用いてもよい。
【００８６】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ等を用いてもよい。
【００８７】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【００８８】さらに、レジスト膜３１の露光部３１ａの
表面に水を拡散する工程においては、レジスト膜３１の
表面に水を盛ったが、これに代えて、半導体基板３０を
水蒸気中に保持してもよい。
【００８９】（第４実施例）図８（ａ）〜（ｃ）及び図
９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第４実施例に係る微細パ
ターン形成方法の各工程を示す断面図である。第４実施
例においては、化学増幅型レジストとしては、ＮＩＳＳ
とＭＭＡとの共重合体を使用する。
【００９０】まず、図８（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板４０の上に、前記化学増幅型レジス
トよりなるレジストをスピンコートし、９０℃の温度下
において６０秒間加熱して、膜厚１．２μｍのレジスト
膜４１を形成する。その後、レジスト膜４１の上に、５
−ジアゾメルドラム酸を含むコントラストエンハンスト
樹脂をスピンコートし、９０℃の温度下において６０秒
間加熱して、膜厚０．１μｍの樹脂膜４２を形成する。
【００９１】次に、図８（ｂ）に示すように、マスク４
３を用いてエネルギービームとしてのＫｒＦエキシマレ
ーザ４４を照射することにより、レジスト膜４１にマス
ク４３のパターンを露光する。このようにすると、レジ
スト膜４１の露光部４１ａの表面においてＮＩＳＳが分
解して酸が発生し、この酸により、レジスト膜４１の露
光部４１ａの表面は親水性に変化する。この場合、樹脂
膜４２に含まれる５−ジアゾメルドラム酸がＫｒＦエキ
シマレーザ光４４により分解して該ＫｒＦエキシマレー
ザ光４４に対する透過率が増加するため、レジスト膜４
１の表面における光強度のコントラストが向上し、露光
部４１ａにおいて効率良く酸が発生する。酸が発生する
ことによってレジスト膜４１の露光部４１ａの表面は親
水性に変化する。
【００９２】次に、図８（ｃ）に示すように、樹脂膜４
２を除去した後、半導体基板４０を３０℃の温度下にお
ける相対湿度９５％の空気中に所定時間保持することに
より、レジスト膜４１の表面に水蒸気４５を供給する。
このようにすると、レジスト膜４１の露光部４１ａの表
面に水蒸気４５が吸着し、レジスト膜４１の露光部４１
ａにおける表面から深い部位例えば１００ｎｍの部位ま
で水が拡散する。
【００９３】次に、半導体基板４０を３０℃の温度下に
おける相対湿度９５％の空気中に保持した状態で、ＭＴ
ＥＯＳの蒸気４６をレジスト膜４１の表面に３分間吹き
付けると、レジスト膜４１の露光部４１ａの表面に酸化
膜４７が選択的に形成される。この場合、ＮＩＳＳが分
解して発生する酸が触媒になって、前記の［化２］で示
されるような反応が起きて、酸化膜４７が形成されると
共にアルコールも生成される。
【００９４】次に、図９（ｃ）に示すように、酸化膜４
７をマスクにしてＯ2 プラズマ４８を用いてＲＩＥを行
なうことにより、レジストパターン４９を形成する。こ
の場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行平板型の
ＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．７
Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【００９５】このように、第４実施例によると、レジス
ト膜４１の表面に選択的に酸化膜４７を形成し、該酸化
膜４７をマスクにしてレジスト膜４１に対してＯ2 プラ
ズマのＲＩＥを行なってドライ現像をするため、ウェッ
ト現像によるパターン倒れの問題がないと共に、酸化膜
４７の形状を良好に保持できるので、高アスペクト比の
微細パターンを高精度に形成することができる。また、
レジスト膜４１の露光部４１ａに水を拡散する工程にお
いて、水蒸気４５を供給する時間つまり半導体基板４０
を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気中に保
持する時間により水が拡散する深さを制御できる。第１
実施例と同様に、レジスト膜４１における表面から１０
０ｎｍ以上の深さまで水が拡散すると、酸化膜４７のフ
ローを防止できるので好ましい。
【００９６】尚、第４実施例においては、化学増幅型レ
ジストとしてはＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体を使用し
たが、酸により反応する化合物としては、ＭＭＡに代え
てポリビニルフェノールやノボラック樹脂等を用いても
よく、酸発生剤としてはＮＩＳＳに代えてスルホン酸を
発生するもの等を用いることができる。また、コントラ
ストエンハンスト樹脂としては、５−ジアゾメルドラム
酸を含んでいる樹脂を用いたが、これに代えて他のジア
ゾケトン又はジアゾジケトンを含む樹脂でもよい。
【００９７】また、金属アルコシキド蒸気としては、Ｍ
ＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、テトラメチルオル
ソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどの他
の金属アルコシキドを用いてもよい。
【００９８】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ等を用いてもよい。
【００９９】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【０１００】さらに、レジスト膜４１の露光部４１ａの
表面に水を拡散する工程においては、半導体基板４０を
水蒸気中に保持したが、これに代えて半導体基板４０の
上のレジスト膜４１に水を供給してもよい。
【０１０１】（第５実施例）図１０（ａ）〜（ｃ）から
図１２（ａ），（ｂ）は、本発明の第５実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。第５
実施例においては、化学増幅型レジストとしては、ＮＩ
ＳＳとＭＭＡとの共重合体を使用する。
【０１０２】まず、図１０（ａ）に示すように、シリコ
ンよりなる半導体基板５０の上に、前記化学増幅型レジ
ストよりなるレジストをスピンコートし、９０℃の温度
下において６０秒間加熱して、膜厚１．２μｍのレジス
ト膜５１を形成する。その後、マスク５２を用いてエネ
ルギービームとしてのＫｒＦエキシマレーザ５３を照射
することにより、レジスト膜５１にマスク５２のパター
ンを露光する。このようにすると、レジスト膜５１の露
光部５１ａの表面においてＮＩＳＳが分解して酸が発生
し、この酸により、レジスト膜５１の露光部５１ａの表
面は親水性に変化する。
【０１０３】次に、図１０（ｂ）に示すように、半導体
基板５０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に所定時間保持することにより、レジスト膜５１の
表面に水蒸気５４を供給する。このようにすると、レジ
スト膜５１の露光部５１ａの表面に水蒸気５４が吸着
し、レジスト膜５１の露光部５１ａにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。
【０１０４】次に、図１０（ｃ）に示すように、半導体
基板５０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、ＭＴＥＯＳの蒸気５５をレジス
ト膜５１の表面に例えば３０秒間吹き付ける。このよう
にすると、レジスト膜５１の露出部５１ａにおける表面
に酸化膜５６が形成される。
【０１０５】次に、図１１（ａ）に示すように、乾燥し
た窒素ガス５７をレジスト膜５１の表面に例えば３０秒
間吹き付けて、酸化膜５６中のアルコールを蒸発させ
る。その後、図１１（ｂ）及び図１２（ａ）に示すよう
に、前記のＭＴＥＯＳの蒸気５５の吹き付け及び乾燥し
た窒素ガス５７の吹き付けをそれぞれ交互に６回程度行
なって、レジスト膜５１の露出部５１ａのすべての領域
を酸化膜５６に変化させる。このように、ＭＴＥＯＳの
蒸気５５の供給及び窒素ガス５７による乾燥を交互に複
数回行なうことにより、酸化膜５６の流動性を維持して
いたアルコールが確実に蒸発するため、酸化膜５６の形
状は極めて良好になる。
【０１０６】次に、図１２（ｂ）に示すように、酸化膜
５６をマスクにしてＯ2 プラズマ５８を用いてＲＩＥを
行なうことにより、レジストパターン５９を形成する。
この場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行平板型
のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．
７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【０１０７】尚、第５実施例においては、化学増幅型レ
ジストとしてはＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体を使用し
たが、酸により反応する化合物としては、ＭＭＡに代え
てポリビニルフェノールやノボラック樹脂等を用いても
よく、酸発生剤としてはＮＩＳＳに代えて、スルホン酸
を発生するもの等を用いることができる。
【０１０８】また、金属アルコシキド蒸気としては、Ｍ
ＴＥＯＳを用いたが、これに代えて、テトラメチルオル
ソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどの他
の金属アルコシキドを用いてもよい。
【０１０９】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ等を用いてもよい。
【０１１０】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【０１１１】さらに、レジスト膜５１の露光部５１ａの
表面に水を拡散する工程においては、半導体基板５０を
水蒸気中に保持したが、これに代えて半導体基板５０の
上のレジスト膜５１に液体の水を供給してもよい。
【０１１２】（第６実施例）図１３（ａ）〜（ｃ）及び
図１４（ａ），（ｂ）は、本発明の第６実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。化学
増幅型レジストとしては、エネルギービームを照射され
ると酸を発生する酸発生剤と酸により反応する化合物と
を含むもの例えばシプレー社製ＳＡＬ６０１ ＥＲ７を
使用する。
【０１１３】まず、図１３（ａ）に示すように、シリコ
ンよりなる半導体基板６０の上に、前記化学増幅型レジ
ストよりなるレジスト膜６１を形成する。その後、マス
ク６２を用いてエネルギービームとしてのＫｒＦエキシ
マレーザ６３を照射することにより、レジスト膜６１に
マスク６２のパターンを露光する。このようにすると、
レジスト膜６１の露光部６１ａの表面において酸が発生
する。
【０１１４】次に、１１０℃の温度下において６０秒間
加熱することにより、レジスト膜６１の露光部６１ａに
架橋を起こさせて、図１３（ｂ）に示すように、架橋部
６４を形成する。
【０１１５】次に、図１３（ｃ）に示すように、レジス
ト膜６１の表面にシリル化溶液６５を１分間盛ることに
より、レジスト膜６１の非露光部にシリル化層６６を形
成した後、キシレンによりリンスする。シリル化溶液６
５は、１０ｗｔ％のヘキサメチルシクロトリシラザン
と、２ｗｔ％の１−メチル−２−ピロリドンと、８８ｗ
ｔ％のキシレンとの混合液である。
【０１１６】次に、図１４（ａ）に示すように、半導体
基板６０を１１０℃に加熱しながら高エネルギービーム
としての遠紫外線６７を６０秒間照射して、シリル化層
６６とレジスト膜６１との選択比を高くする。従来は、
シリル化層に高エネルギービームを照射していなかった
ため、シリコンとレジスト膜との反応が十分に行なわれ
ていなかったので、シリル化層とレジスト膜との選択比
が大きくなかったが、第６実施例においては、選択的に
形成したシリル化層６６に遠紫外線６７を照射している
ため、レジスト組成物である炭素化合物の酸化分解によ
り炭素化合物の揮発が生じて、シリル化層６６における
シリコンの濃度が高くなり、シリル化層６６とレジスト
膜６１とのエッチング選択比が大きくなる。
【０１１７】次に、図１４（ｂ）に示すように、シリル
化層６６をマスクにしてＯ2 プラズマ６８を用いてＲＩ
Ｅを行なうことにより、レジストパターン６９を形成す
る。この場合のＯ2 プラズマのＲＩＥの条件は、平行平
板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：
０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】［表２］は、第６実施例の場合及び従来の
場合における、レジスト膜のシリル化層及び非シリル化
層のエッチングレート、並びにエッチング選択比を示し
ている。［表２］に示すように、遠紫外線照射の処理を
しない場合（従来）のエッチング選択比が６であるのに
対して、遠紫外線照射の処理をした場合（第６実施例）
のエッチング選択比は２２．７であり、エッチング選択
比が３倍以上に向上している。遠紫外線照射をしない場
合には、エッチング選択比が低いために、パターン形状
の劣化及び高アスペクト比を有するパターン形成が困難
という問題点があった。ところが、第６実施例において
は、シリル化層６６に対する遠紫外線６５の照射により
エッチング選択比が向上するため、高アスペクト比を有
するパターンが倒れることなく且つ形状の劣化を起こす
ことなく形成できる。
【０１２０】尚、第６実施例においては、化学増幅型レ
ジストは、シプレー社製ＳＡＬ６０１ ＥＲ７を使用し
たが、これに代えて、酸により反応する化合物としては
ポリビニルフェノールやノボラック樹脂等を有するもの
を用いてもよい。
【０１２１】また、シリル化溶液としては、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザンと１−メチル−２−ピロリドンと
キシレンとの混合液を使用したが、ヘキサメチルシクロ
トリシラザンの代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチ
ルシランなどの他のシリル化剤を用いてもよく、１−メ
チル−２−ピロリドンの代わりにプロピレン−グリコー
ル−メチル−エーテル−アセテートを用いてもよい。
【０１２２】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ2 プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えてＯ2 プラ
ズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。
【０１２３】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ＡｒＦエキシマレー
ザやＸ線を用いてもよい。
【０１２４】（第７実施例）以下、本発明の第７実施例
に係る微細パターン形成方法について説明する。第７実
施例は、エネルギービームが照射されると酸を発生する
酸発生剤と、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸
の作用により脱離する保護基により置換された高分子化
合物又は単分子化合物とを主成分とする化学増幅型レジ
ストを用いる。まず、半導体基板の上に前記の化学増幅
型レジストを滴下した後、１．０μｍの膜厚のレジスト
膜となるようにスピンコートを行なった後、ホットプレ
ートにより９０℃の温度下で１分間のベーキングを行な
う。
【０１２５】前記のフェノール性水酸基の少なくとも一
部が酸の作用により脱離する保護基により置換された高
分子化合物の具体例としては、例えば、ポリ（p-tert-
ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert-
ブトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオ
キシスチレン）、ポリ（p-（１- エトキシエトキシ）ス
チレン）、ポリ（p-（１- メトキシ- １- メチルエトキ
シ）スチレン）、ポリ（p-トリメチルシリルオキシスチ
レン）、ポリ（p-tert- ブトキシカルボニルオキシスチ
レン -p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert- ブトキ
シスチレン-p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン -p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-（１- エトキシエトキシ）スチレン -p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-（１- メトキシ- １-
メチルエトキシ）スチレン -p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-トリメチルシリルオキシスチレン-p- ヒドロキ
シスチレン）、ポリ(p-tert-ブトキシカルボニルメトキ
シスチレン-p- ヒドロキシスチレン）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【０１２６】前記のフェノール性水酸基の少なくとも一
部が酸の作用により脱離する保護基により置換された単
分子化合物の具体例としては、例えば、2,2-ビス(4- テ
トラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス(4-tert-ブトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-t
ert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス(4-(1-エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジ- （1-テトラヒドロピラニルオ
キシ）フェニル-7-(1-テトラヒドロピラニルオキシ）-
2,2,4- トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-
4-(2,4-ジ- （1-tert- ブトキシ）フェニル-7-(1-tert-
ブトキシ）-2,2,4- トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、
3,4-ジヒドロ−4-(2,4- ジ- （1-エトキシエトキシ）フ
ェニル-7-(1-エトキシエトキシ）-2,2,4- トリメチル-2
H-1-1-ベンゾピランなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【０１２７】以下、代表的な化学増幅型レジストとして
材料組成を以下に示す。
【０１２８】 （レジスト材料の第１の例） ポリ（p-tert- ブトキシカルボニルオキシスチレン-p- ヒドロキシスチレン） （重量平均分子量 約９５００、モノマー単位比率 約１：１） 6.0 ｇ トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 0.3 ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7ｇ （レジスト材料の第２の例） ポリ(p-(1-エトキシエトキシ）スチレン-p- ヒドロキシスチレン） （重量平均分子量 約１００００、モノマー単位比率 約１：１） 6.0 ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル-2-(p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3 ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7ｇ （レジスト材料の第３の例） ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量 約１００００） 5.0 ｇ 2,2-ビス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン 1.5 ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル-2-(p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3 ｇ ジエチレングリコールジエチルエーテル 13.2ｇ （レジスト材料の第４の例） ポリ(p-tert-ブトキシスチレン-p- ヒドロキシスチレン） （重量平均分子量 約１００００、モノマー単位比率 約１：１） 6.0 ｇ ビス- シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.3 ｇ ジエチレングリコールジエチルエーテル 13.7ｇ （レジスト材料の第５の例） ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量 約２００００） 5.0 ｇ 3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ）フェニル）-7- (1- エトキシエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン 1.5 ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル-2-(p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3 ｇ 3-メトキシプロピオン酸メチル 13.2ｇ （レジスト材料の第６の例） ポリ(p- テトラヒドロピラニルオキシスチレン-p- ヒドロキシスチレン （重量平均分子量 約１００００、モノマー単位比率 約３：７） 6.0 ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル-2-(p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3 ｇ 2-ヘプタノン 13.7ｇ （レジスト材料の第７の例） ポリ(p-(1-メトキシ-1- メチルエトキシ）スチレン-p- ヒドロキシスチレン） （重量平均分子量 約１００００、モノマー単位比率 約１：１） 6.0 ｇ p-トルエンスルホン酸 2,6-ジニトロベンジル 0.1 ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.9ｇ （レジスト材料の第８の例） m-クレゾール ノボラック樹脂 5.0 ｇ p-テロラヒドロピラニルオキシスチレン （重量平均分子量 約１００００） 0.6 ｇ トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 0.1 ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 14.3ｇ 次に、露光波長：２４８ｎｍ、ＮＡ：０．４２のエキシ
マステッパによりレジスト膜に対して露光した後、ホッ
トプレートにより１００℃の温度下において１分間のベ
ーキングを行ない、その後、有機アルカリ水溶液により
１分間の現像を行なう。
【０１２９】次に、第７実施例の特徴として、界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンプロピレングリコール
が０．１ｗｔ％混入された純水によりリンスを行なう。
この結果、アスペクト比が高い部分においてもレジスト
パターン同士の間に大きな表面張力が働かないので、レ
ジストパターン同士が寄り掛からない。図１５（ａ）
は、リンス液以外は第７実施例と同様の従来の方法によ
り形成した半導体基板７０上のレジストパターン７１Ａ
の状態を示し、図１５（ｂ）は、第７実施例により形成
した半導体基板７０上のレジストパターン７１Ｂの状態
を示している。図１５（ａ）に示すように、従来の方法
で形成したレジストパターンにおいては、一部のパター
ンが寄り掛かっているが、これに対して、図１５（ｂ）
に示すように、第７実施例により形成したレジストパタ
ーンにおいては、いずれのパターンも寄り掛かっていな
い。
【０１３０】尚、界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンプロピレングリコールエーテルに代えて、ポリオキ
シエチレン−Ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
アミンエーテル、又はポリオキシエチレンラウリル硫酸
アンモニウムエーテルを用いても同様の効果を得ること
ができる。また、界面活性剤の濃度については、界面活
性剤の種類によって若干異なるが、０．０１ｗｔ％〜
０．５ｗｔ％が好ましい。
【０１３１】また、前記の化学増幅型レジストはいずれ
もポジ型であるが、ネガ型の化学増幅型レジストを用い
る場合、又は通常のポジ型若しくはネガ型のレジストを
用いる場合でも、第７実施例に係る微細パターン形成方
法は効果がある。
【０１３２】
【発明の効果】請求項１〜３の発明に係る微細パターン
形成方法によると、レジスト膜の露光部に水を吸収させ
るため、露光部の深い部位まで水が拡散するので、金属
アルコキシドが供給されると金属酸化膜の成長はレジス
ト膜の内部に進行すると共に、レジスト膜の露光部の表
面に水と金属アルコキシドとを同時に供給するため、レ
ジスト膜の内部において水の平衡状態が維持されるの
で、ドライエッチングに耐える十分な膜厚を有する金属
酸化膜を形成することができる。このため、請求項１〜
３の発明によると、高アスペクト比のレジストパターン
を高精度に形成することができる。
【０１３３】請求項４の発明に係る微細パターン形成方
法によると、レジスト膜の光強度のコントラストが向上
し、露光部において効率良く酸が発生するため、露光部
の親水性が増し、水の吸収が効率良く行なわれるので、
金属酸化膜がレジストの内部に向かって成長し、膜厚の
大きい金属酸化膜を良好に形成することができる。
【０１３４】請求項５の発明に係る微細パターン形成方
法によると、金属アルコキシドの供給により発生し金属
酸化膜の流動性を保持していたアルコールがその都度蒸
発するため、金属酸化膜の流動性が確実に低減し、金属
酸化膜の形状が良好に保持されるので、高アスペクト比
のレジストパターンを極めて高精度に形成できる。
【０１３５】請求項６の発明に係る微細パターン形成方
法によると、金属酸化膜の流動性が確実に低減し、金属
酸化膜の形状が良好に保持されるので、高アスペクト比
のレジストパターンを極めて高精度に形成することがで
きる。
【０１３６】請求項７の発明に係る微細パターン形成方
法によると、金属酸化膜の形状が良好に保持されるの
で、高アスペクト比のレジストパターンを極めて高精度
に形成することができる。
【０１３７】請求項９〜１１の発明に係る微細パターン
形成方法によると、請求項１の発明と同様、ドライエッ
チングに耐える十分な膜厚を有する金属酸化膜を形成す
ることができるので、高アスペクト比のレジストパター
ンを高精度に形成することができる。
【０１３８】請求項１２の発明に係る微細パターン形成
方法によると、請求項４の発明と同様、膜厚の大きい金
属酸化膜を良好に形成することができる。
【０１３９】請求項１３の発明に係る微細パターン形成
方法によると、請求項５の発明と同様、金属酸化膜の形
状が良好に保持されるので、高アスペクト比のレジスト
パターンを極めて高精度に形成できる。
【０１４０】請求項１４の発明に係る微細パターン形成
方法によると、請求項６の発明と同様、金属酸化膜の形
状が良好に保持されるので、高アスペクト比のレジスト
パターンを極めて高精度に形成することができる。
【０１４１】請求項１５の発明に係る微細パターン形成
方法によると、請求項７の発明と同様、金属酸化膜の形
状が良好に保持されるので、高アスペクト比のレジスト
パターンを極めて高精度に形成することができる。
【０１４２】請求項１７の発明に係る微細パターン形成
方法によると、レジスト組成物である炭素化合物の酸化
分解により、炭素化合物の揮発が生じて、シリル化層の
密度が高くなるため、シリル化層とレジスト膜とのエッ
チング選択比が大きくなるので、高アスペクト比のレジ
ストパターンを高精度に形成することができる。
【０１４３】請求項１８の発明に係る微細パターン形成
方法によると、微細なレジストパターン同士の間に働く
リンス液の表面張力が低減するため、レジストパターン
同士が寄りかからなくなるので、高アスペクト比のレジ
ストパターンを確実に形成することができる。
【０１４４】請求項２１の発明に係る微細パターン形成
方法によると、酸による保護基の脱離作用が活発になる
ので、レジスト膜の露光部に対する現像が促進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ），（ｂ）は本発明の第１実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）は前記第１実施例に係る微細パターン形
成方法により形成された金属酸化膜の断面斜視図であ
り、（ｂ）は前記第１実施例に係る微細パターン形成方
法により形成されたレジストパターンの断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は本発明の第２実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は本発明の第３実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ），（ｂ）は本発明の第３実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４実施例に係る微
細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第５実施例に係る
微細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１１】（ａ），（ｂ）は本発明の第５実施例に係る
微細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１２】（ａ），（ｂ）は本発明の第５実施例に係る
微細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第６実施例に係る
微細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１４】（ａ），（ｂ）は本発明の第６実施例に係る
微細パターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１５】（ａ）は従来の微細パターン形成方法により
形成されたレジストパターンの断面斜視図であり、
（ｂ）は本発明の第７実施例に係る微細パターン形成方
法により形成されたレジストパターンの断面斜視図であ
る。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は従来の第１の微細パターン
形成方法の問題点を説明する断面図である。
【図１７】（ａ），（ｂ）は従来の第２の微細パターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１８】（ａ），（ｂ）は従来の第２の微細パターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１９】従来の第２の微細パターン形成方法の問題点
を説明する断面斜視図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板 １１ レジスト膜 １１ａ 露光部 １２ マスク １３ ＫｒＦエキシマレーザ １４ 水蒸気 １５ メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の蒸気 １６ 酸化膜 １７ Ｏ2 プラズマ １８ レジストパターン ２０ 半導体基板 ２１ レジスト膜 ２１ａ 露光部 ２２ マスク ２３ ＫｒＦエキシマレーザ ２４ 水蒸気 ２５ ＭＴＥＯＳの蒸気 ２６ 酸化膜 ２７ Ｏ2 プラズマ ２８ レジストパターン ３０ 半導体基板 ３１ レジスト膜 ３１ａ 露光部 ３２ マスク ３３ ＫｒＦエキシマレーザ ３４ 水蒸気 ３５ アルコキシシラン溶液 ３６ 酸化膜 ３７ Ｏ2 プラズマ ３８ レジストパターン ４０ 半導体基板 ４１ レジスト膜 ４１ａ 露光部 ４２ 樹脂膜 ４３ マスク ４４ ＫｒＦエキシマレーザ ４５ 水蒸気 ４６ ＭＴＥＯＳの蒸気 ４７ 酸化膜 ４８ Ｏ2 プラズマ ４９ レジストパターン ５０ 半導体基板 ５１ レジスト膜 ５１ａ 露光部 ５２ マスク ５３ ＫｒＦエキシマレーザ ５４ 水蒸気 ５５ ＭＴＥＯＳの蒸気 ５６ 酸化膜 ５７ 窒素ガス ５８ Ｏ2 プラズマ ５９ レジストパターン ６０ 半導体基板 ６１ レジスト膜 ６１ａ 露光部 ６２ マスク ６３ ＫｒＦエキシマレーザ ６４ 架橋部 ６５ シリル化溶液 ６６ シリル化層 ６７ 遠紫外線 ６８ Ｏ2 プラズマ ６９ レジストパターン ７０ 半導体基板 ７１Ａ，７１Ｂ レジストパターン
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５ 7/36 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９ Ｅ ５６９ Ｈ ５７９ (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体基板上に、エネルギービームが照
    射されると酸を発生する酸発生剤を含むレジストを塗布
    してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜にエネルギービームを照射して前記レジ
    スト膜の露光部に含まれる酸発生剤から酸を発生させる
    第２の工程と、 酸が発生した前記レジスト膜の露光部に水を吸収させる
    第３の工程と、 水を吸収した前記レジスト膜の露光部の表面に水及び金
    属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜の露光部に
    金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
    ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
    る第５の工程とを備えていることを特徴とする微細パタ
    ーン形成方法。
  2. 【請求項２】 前記第４の工程における金属アルコキシ
    ドは金属アルコキシド蒸気であることを特徴とする請求
    項１に記載の微細パターン形成方法。
  3. 【請求項３】 前記第４の工程における金属アルコキシ
    ドは金属アルコキシド溶液であることを特徴とする請求
    項１に記載の微細パターン形成方法。
  4. 【請求項４】 前記第１の工程と前記第２の工程との間
    に、前記レジスト膜の表面に、エネルギービームが照射
    されると該エネルギービームに対する透過率が大きくな
    るコントラストエンハンスト樹脂よりなる樹脂膜を形成
    する工程を備えていると共に、前記第２の工程と前記第
    ３の工程との間に、前記レジスト膜の表面に形成されて
    いる前記樹脂膜を除去する工程を備えていることを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細パター
    ン形成方法。
  5. 【請求項５】 前記第４の工程は、水を吸収した前記レ
    ジスト膜の露光部の表面に水及び金属アルコキシドを供
    給する工程と水を吸収した前記レジスト膜の露光部の表
    面に乾燥した不活性ガスを供給する工程とを交互に複数
    回行なうことにより、前記レジスト膜の露光部に金属酸
    化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
  6. 【請求項６】 前記第４の工程と前記第５の工程との間
    に、前記第４の工程において形成された金属酸化膜を硬
    化させる工程を備えていることを特徴とする請求項１〜
    ５のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
  7. 【請求項７】 前記第４の工程において形成する金属酸
    化膜の膜厚は１００ｎｍ以上であることを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか１項に記載の微細パターン形成方
    法。
  8. 【請求項８】 前記第２の工程において前記酸発生剤が
    発生する酸はスルホン酸であることを特徴とする請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
  9. 【請求項９】 半導体基板上に、エネルギービームが照
    射されると塩基を発生する塩基発生剤を含むレジストを
    塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜にエネルギービームを照射して前記レジ
    スト膜の露光部に含まれる塩基発生剤から塩基を発生さ
    せる第２の工程と、 塩基が発生した前記レジストの露光部に水を吸収させる
    第３の工程と、 水を吸収した前記レジスト膜の露光部の表面に水及び金
    属アルコキシドを供給して、前記レジスト膜の露光部に
    金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
    ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
    る第５の工程とを備えていることを特徴とする微細パタ
    ーン形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記第４の工程における金属アルコキ
    シドは金属アルコキシド蒸気であることを特徴とする請
    求項９に記載の微細パターン形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記第４の工程における金属アルコキ
    シドは金属アルコキシド溶液であることを特徴とする請
    求項９に記載の微細パターン形成方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１の工程と前記第２の工程との
    間に、前記レジスト膜の表面に、エネルギービームが照
    射されると該エネルギービームに対する透過率が大きく
    なるコントラストエンハンスト樹脂よりなる樹脂膜を形
    成する工程を備えていると共に、前記第２の工程と前記
    第３の工程との間に、前記レジスト膜の表面に形成され
    ている前記樹脂膜を除去する工程を備えていることを特
    徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の微細パ
    ターン形成方法。
  13. 【請求項１３】 前記第４の工程は、水を吸収した前記
    レジスト膜の表面に水及びアルコキシドを供給する工程
    と水を吸収した前記レジスト膜の露光部の表面に乾燥し
    た不活性ガスを供給する工程とを交互に複数回行なうこ
    とにより、前記レジスト膜の露光部に金属酸化膜を形成
    する工程を備えていることを特徴とする請求項９〜１２
    のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
  14. 【請求項１４】 前記第４の工程と前記第５の工程との
    間に、前記第４の工程において形成された金属酸化膜を
    硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項９〜１３
    のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記第４の工程において形成する金属
    酸化膜の膜厚は１００ｎｍ以上であることを特徴とする
    請求項９〜１４のいずれか１項に記載の微細パターン形
    成方法。
  16. 【請求項１６】 前記第２の工程において前記塩基発生
    剤が発生する塩基はアミンであることを特徴とする請求
    項９〜１５のいずれか１項に記載の微細パターン形成方
    法。
  17. 【請求項１７】 半導体基板上に、エネルギービームが
    照射されると架橋する化合物を含むレジストを塗布して
    レジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜にエネルギービームを照射して前記レジ
    スト膜の露光部を架橋させる第２の工程と、 前記レジスト膜の表面にシリル化剤を供給して、前記レ
    ジスト膜の非露光部にシリル化層を形成する第３の工程
    と、 前記シリル化層に高エネルギービームを照射する第４の
    工程と、 高エネルギービームを照射されたシリル化層をマスクと
    して前記レジスト膜に対してエッチングを行なってレジ
    ストパターンを形成する第５の工程とを備えていること
    を特徴とする微細パターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 半導体基板の上にレジスト膜を塗布す
    る第１の工程と、 前記レジスト膜に対してパターン露光する第２の工程
    と、 露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジスト
    パターンを形成する第３の工程と、 前記現像液及び該現像液に溶解したレジスト材料を、界
    面活性剤を含むリンス液により洗浄して除去する第４の
    工程とを備えていることを特徴とする微細パターン形成
    方法。
  19. 【請求項１９】 前記第４の工程におけるリンス液に含
    まれる界面活性剤はポリオキシエチレンプロピレングリ
    コールであることを特徴とする請求項１８に記載の微細
    パターン形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記第１の工程におけるレジスト膜
    は、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発
    生剤とフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸により
    脱離する保護基に置換された化合物とを含む化学増幅型
    レジストよりなることを特徴とする請求項１８又は１９
    に記載の微細パターン形成方法。
  21. 【請求項２１】 前記第２の工程と前記第３の工程との
    間に、露光されたレジスト膜を加熱する工程を備えてい
    ることを特徴とする請求項２０に記載の微細パターン形
    成方法。
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