JPH10301286A - 化学的に増幅されたレジスト - Google Patents

化学的に増幅されたレジスト

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JPH10301286A
JPH10301286A JP10129514A JP12951498A JPH10301286A JP H10301286 A JPH10301286 A JP H10301286A JP 10129514 A JP10129514 A JP 10129514A JP 12951498 A JP12951498 A JP 12951498A JP H10301286 A JPH10301286 A JP H10301286A
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エリアン クラウス
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ロイシュナー ライナー
Ewald Guenther
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的に増幅されたレジストとして、露光又
は電子ビーム照射との熱処理との時間間隔の問題を付加
的処理工程又は経費をかけずに製造技術上受容可能の水
準に高め、しかも高解像を可能としかつ高感度を有する
液相からのシリル化を可能にするレジストを提供する。 【解決手段】 カルボン酸無水物及び第3ブチルエステ
ル基、第3ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロ
フラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有するポリマ
ー、露光又は電子ビーム照射の際にpKa値>0.5を
有するスルホン酸を遊離する光反応性化合物、スルホン
酸と可逆適に化学反応可能の化合物、及び溶媒を含む化
学的に増幅されたレジストを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化学的に増幅された
レジストに関する。
【0002】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は広範囲にわたっていわゆる化学的に増幅されたレジス
ト(“chemically amplified r
esists”)が光学リソグラフィ及び電子ビームに
よる書込みに使用されている(これに関しては“固体テ
クノロジー(Solid State Technol
ogy)”第34巻(1991年)、第8号、第53〜
60頁参照)。化学的増幅は湿式現像可能の一層レジス
トにも、また完全に又は部分的に乾式現像可能のレジス
トにも使用されている。その際それらのレジストは酸の
触媒作用による分解の原理に基づき加工可能であり、そ
の際極性を有するがブロックされた化学基、例えばカル
ボキシル基又はフェノール性ヒドロキシル基は光の分解
により形成された酸により脱ブロックされ、露光された
範囲のレジストはその極性を変える。この極性の変化は
例えば塩基性現像剤でレジストの現像に、又は乾式現像
可能のレジストでは、選択的シリル化に利用することが
できる。ブロックされる基の例としては第3ブチルエス
テル基及び第3ブトキシカルボニルオキシ基がある。
【0003】欧州特許出願公開第0492256号明細
書からフォトリソグラフィによるパターン形成が公知で
あり、その際乾式現像可能のレジストは露光後に熱処理
(Post Exposure Bake=露光後ベー
ク)され、更に液相からシリル化され、引続き酸素プラ
ズマ中で異方性エッチング又は乾式現像される。その際
シリル化溶液の種類によりポジ型又はネガ型パターン
(画像)が形成される。このレジストは一般に少なくと
も2つの固体成分、即ちベースポリマー及び光反応性造
酸物から成る。ベースポリマーはカルボン酸無水物及び
第3ブチルエステルの部分構造を含んでおり、造酸物は
有利にはジフェニルヨードニウム−及びトリフェニルス
ルホニウム−トリフルオルメタンスルホネートのような
オニウム化合物である。この種のレジストは特に極めて
急峻な側面を有するサブミクロン及びサブ半ミクロン範
囲のフォトパターニングに適している。
【0004】上記の方法でパターンを形成する場合、酸
触媒作用による分解の原理に基づき作動する他の公知の
レジスト系の場合と同様に、いわゆる耐用時間の作用
(遅延時間作用)が認められている。即ち露光と熱処理
との間の時間間隔(“遅延時間”)が一定の値を越える
と、通常のパターン寸法(マスク上のパターンの大き
さ)と結像されたパターン(現像後のレジスト中のパタ
ーンの大きさ)との間に明らかな偏倚が生じる。この時
間間隔が長くなればなるほど偏倚は大きくなる。時間間
隔に対する一定の値(先に挙げた形式の無水物基含有レ
ジストの場合約30分)から現像後殆どパターンが認め
られなくなる。このレジストの場合許容時間間隔は約5
〜10分である。しかしこのような短かい時間間隔は製
造技術上の理由から受容し難いものである。
【0005】上記の問題は一般に公知であり、耐用時間
中に光化学的に形成された強酸を失活する空気中の塩基
性の汚染に起因するものである。従ってこの問題を活性
炭素による空気の濾過により解決することが既に提案さ
れている(「SPIE会報(Proceedings
SPIE)」第1466巻(1991年)、第2〜12
頁参照)。しかしそれには高い経費が必要である。
【0006】例えば付加物の添加による他の措置でも耐
用時間の作用を著しく軽減することはできない(「SP
IE会報」第1466巻(1991年)、第13〜25
頁参照)。確かに補助的な層の被着により耐用時間を延
長することは可能であるが、極く僅かな程度であるに過
ぎない。更にこの措置は付加的な処理工程を意味し、収
量の損失を招くため製造上望ましくない。
【0007】益々重要になって来ている0.25μm以
下のパターニング寸法にとっては、露光により形成され
る光酸の露光とPEBとの間の時間間隔中に生じる拡散
は障害となる。即ちこの酸は露光された部分から未露光
部分に拡散し、その結果この部分も可溶性となるが、こ
れは望ましくない。更に塩基性不純物が露光部分に拡散
侵入し、そこで光酸を失活することがある。この2つの
作用は拡散長の範囲にあるパターン寸法をもはや確実に
形成することを不可能なものとする。
【0008】横方向の拡散作用は先に記載した措置によ
っては低減することができない。この拡散の低減は、レ
ジスト溶液から溶媒を蒸発させる際の高温により緻密な
ポリマー組織の形成により可能である(「フォトポリマ
ーの科学及び技術ジャーナル(Journal of
Photopolymer Science andT
echnology)」第8巻(1955年)第4号、
643〜652頁参照)が、この措置はガラス遷移温度
の低い特殊なポリマーを必要とし、従って一般に使用す
ることはできない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
的に増幅された無水物基含有レジストにおいて液相から
のシリル化を可能にし、耐用時間の問題を付加的な処理
工程又は経費をかけずに解決することのできる、即ち露
光又は電子ビーム照射と熱処理との間の(約10分程度
の)耐用時間を製造技術上受容可能のレベル、即ち8時
間以上に高め、しかも同時に高解像を可能としかつ高感
度(できるだけ僅かな露光又は照射線量及びできるだけ
低いPEB温度)を有するレジストを提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、レジストが以下の成分、即ちカルボン酸無水物基及
び第3ブチルエステル基、第3ブトキシカルボニルオキ
シ基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロピラニ
ル基を有するポリマー、露光又は電子ビーム照射の際に
pKa値>0.5を有するスルホン酸を遊離する光反応
性化合物(造酸物)、スルホン酸と可逆化学反応可能の
化合物(バッファ化合物)、及び溶媒を含んでいること
により解決される。
【0011】更にレジストが特に露光用に光又は電子ビ
ームの収率を高めさせる増感剤を含んでいると有利であ
る。
【0012】本発明は耐用時間の問題を以下に記載する
相互に密接に関連する措置により解決する。
【0013】1.上記形式のポリマーをベースとするレ
ジストに、造酸剤として比較的弱いスルホン酸(pKa
>0.5〜4)を遊離する光反応性化合物、例えばベン
ゾールスルホン酸(pKa=0.70)及びトルオール
スルホン酸(pKa=1.55)を用いること。その際
pKaとはいわゆる酸の指数(酸の定数Kaの負の常用対
数)を表す。この種の酸は、塩基性不純物に対して比較
的反応せず、蒸気圧及び移動度が一般によく使用される
トリフルオルメタン−スルホン酸(pKa=−5.9)
よりも明らかに僅かである利点を有する。
【0014】2.このレジストがいわゆるバッファ化合
物を含んでいること。これは露光又は電子ビーム照射の
際に形成されるスルホン酸で可逆的化学反応、即ち酸−
塩基−平衡反応を生じる化合物である。その際バッファ
化合物は酸の一部を捕捉し、塩基が拡散侵入する際にこ
の化合物が再びプロトンを放出する。
【0015】3.更に有利にはレジストが増感剤を含ん
でいること。これにより比較的弱い酸により及び酸補捉
剤としてのバッファ化合物の作用によりレジストの感度
が少なくなり過ぎることが阻止される。即ち増感剤は光
の収率又は電子ビームとの相互作用を高める。二層レジ
スト又はいわゆるTSIレジスト(TSI=TopSu
rface Imaging)の場合極めて薄い層のみ
を露光すれば良いので一般に光の吸収は通常の一層レジ
ストの場合よりも高くなる。
【0016】特殊な造酸物、バッファ化合物及び場合に
よっては増感剤などの上記の措置によりポジ型レジスト
である本発明によるレジストは良好な感度で(100℃
以上のPEB温度で10mJ/cm2以上)耐用時間の
作用の主因である大気からの塩基性不純物に対して極め
て耐性である。従って耐用時間は24時間以上に高めら
れる。
【0017】国際特許出願公開第96/08751号明
細書からとりわけ二層レジスト法により行われるフォト
リソグラフィによるパターン形成方法が公知である。こ
こではカルボン酸無水物基及び第3ブチルエステル又は
第3ブトキシカルボニルオキシ基を有するポリマーをベ
ースとする湿式現像可能のトップレジストが使用されて
いる。ポリマーの他にこのレジストは光活性成分を特殊
な構造の芳香族ヒドロキシ化合物を有するナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸のエステルの形で含んでい
る。このレジストに比べて本発明によるレジストはより
高い感度を示し、即ち露光に必要なエネルギーは僅かで
あり、PEB工程は比較的低温(140℃で19mJ/
cm2であるのに対して100℃で8mJ/cm2であ
る)で行われるものである。更に耐用時間はかなり延長
(16時間から24時間に)され、これは特に小さなパ
ターン(<0.4μm)にも適用される。
【0018】無水物基の他に第3ブチルエステル基、第
3ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニル
基又はテトラヒドロピラニル基を有するポリマーが本発
明によるレジストのベースになっている。その際そのカ
ルボン酸無水物がマレイン酸無水物から誘導されるよう
なポリマーが有利である。もう1つのこのような化合物
は例えばイタコン酸無水物である。アクリル酸−、メタ
クリル酸−、ビニル安息香酸−又は桂皮酸−第3ブチル
エステルが第3ブチルエステル基のベースになってお
り、また第3ブトキシカルボニルオキシ−スチロール又
は−マレインイミドが第3ブトキシカルボニルオキシ基
のベースになっていると有利である。コポリマーの他に
このレジストにはターポリマー、例えばマレイン酸無水
物、メタクリル酸−第3ブチルエステル及びメタクリル
酸から成るターポリマーも(第3の成分として)使用し
てもよい。
【0019】造酸物としては弱いスルホン酸を遊離する
光反応性化合物を用いる。これには以下の化合物が有利
である。即ちジフェニルヨードニウム−又はトリフェニ
ルスルホニウムカチオンを有する特に芳香族スルホン酸
のスルホンネート、ジスルホン及びジアゾジスルホン、
並びにスルホン酸エステル、特にヒドロキシイミドを有
するトルオールスルホン酸のような芳香族スルホン酸の
エステル、即ちN−スルホニルオキシ−マレインイミ
ド、−フタルイミド及び−ナフタルイミドのような化合
物。N−スルホニルオキシ−マレインイミドのような化
合物はこのポリマーに組込むこともでき、それによりポ
リマー及び造酸物に起こり得る解離が予防される。造酸
物は共有結合されたヨードを含むこともできる。
【0020】バッファ化合物としては有利にはスルホネ
ートアニオン(R−SO3)を有する第4級アンモニウ
ム化合物が適している。第4級アンモニウム化合物、即
ち第4級窒素原子を有する有機性アンモニウム化合物は
第3アミンをベースとする。それらはこの場合例えばト
リメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン及びピリジンである。スルホン酸アニオンはベンゾー
ル酸、トルオール酸、ナフタリン酸、シクロヘキサン酸
又はショウノウスルホン酸から誘導されると有利であ
る。この種のバッファ化合物は例えばテトラメチルアン
モニウム−及びテトラエチルアンモニウム−トシラート
のような第3アミンを有するトルオールスルホン酸の塩
である。
【0021】有利な増感剤としては、露光にはカルボン
酸又は多環式芳香族炭化水素のエステル、即ち縮合され
た環状構造物を有する芳香族化合物又はフェノール性O
H基を有する保護基を有する化合物が、電子ビーム照射
にはヨードのような高い原子番号の原子と共有結合され
た芳香族化合物がある。有利には増感剤は露光又は照射
された範囲内で酸触媒作用により分離される塩基に可溶
の基を有し、これによりこの増感剤は塩基性現像剤に可
溶となる。この増感剤はポリマー中にも組込み可能であ
る。その場合塩に可溶性の基は不要となる。
【0022】光学的露光用には有利には以下に記載する
芳香族化合物が増感剤として適している。即ちフルオレ
ン−9−カルボン酸、フルオレン−9−カルボン酸−第
3ブチルエステル、メトキシナフチルプロピオン酸−第
3ブチルエステル及びキサンテン−9−カルボン酸−第
3ブチルエステル並びにテトラヒドロピラニル−又は第
3ブトキシカルボニルオキシ保護基を有するビスフェノ
ールA又はジヒドロキシナフタリン。電子ビームによる
書込み用には増感剤として有利には共有結合されたヨー
ドを有する芳香族化合物が適している。これには例えば
ヨードアニゾール及びトリヨードフェノールのような低
分子化合物がある。
【0023】溶媒としてはそれ自体公知のレジスト溶媒
を用いる。この溶媒としてはメトキシプロピルアセテー
ト又は特に容量比が約1:2のγ−ブチロラクトン及び
シクロヘキサノンから成る混合物が有利である。他の適
した溶媒には例えばシクロペンタノン及びシクロヘキサ
ノン又はエチレングリコール−又はジエチレングリコー
ルエーテル、場合によってはジベンジルエーテルとの混
合物がある。
【0024】本発明によるレジストは一般に以下に記載
する組成を有する。その際個々の分量は合せて100%
とする。5〜9質量%のポリマー、0.2〜1質量%の
造酸物、0.1〜0.5質量%のバッファ化合物及び8
5〜94質量%の溶媒並びに場合によっては0.2〜1
質量%の増感剤。その際造酸物の増感剤に対する質量比
が約1:1であると有利である。
【0025】このレジストは一層レジスト法にも二層レ
ジスト法にも使用可能である。しかし分解能を改善し、
基板の反射を低減するには二層レジスト法が有利であ
る。レジストは300nm(深紫外線)以上の波長のU
V線で露光するか又は約5〜50kVの範囲の加速電圧
により電子ビームで照射してもよい。
【0026】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【0027】例 1(深紫外線範囲での露光) 以下の組成のレジスト溶液、即ちラジカル重合により製
造された)約3000g/モルの分子量を有するマレイ
ン酸無水物及びメタクリル酸−第3ブチルエステル(モ
ル比50:50)から成るコポリマー7.5質量部、ト
ルオールスルホン酸とN−ヒドロキシフタルイミドのエ
ステル1質量部(造酸物として)、テトラエチルアンモ
ニウム−トシラート0.5質量部(バッファ化合物とし
て)、フルオレン−9−カルボン酸1質量部(増感剤と
して)及び1−メトキシ−2−プロピル−アセテート9
0質量部(溶媒として)を使用する。このレジスト溶液
をシリコンウェハ上に遠心塗布(回転数3000/mi
-1)し、これに厚さ1.5μmの加熱(空気循環炉内
で220℃/30分)したノボラック層をボトムレジス
トとして備える。次いでホットプレート上で予備乾燥す
る(120℃/60秒)。その際得られるトップレジス
トの層厚は250nmである。引続きトップレジストを
マスク合わせ上のグレイコッタマスク(多密度分解能タ
ーゲット物質/ディトリック・オプティックス(Dit
ric Optics)社製)を通して真空密着露光
(ショット(Schott)社製のUV−M干渉フィル
タを有するジュス・カーゲー(Suess K.G.)
社製のMJB3)により249nmの紫外線で露光し、
(耐用時間Tの後)ホットプレート上で100℃/12
0秒で乾燥する(PEB)。その際光分解により形成さ
れた酸による触媒作用で第3ブチルエステル基が分解さ
れる。水性アルカリ性現像剤(NMD−W2.38%/
トーキョウ・オーカ社製)での現像(パドリング装置で
90秒間/ハマテッヒ(Hamatech)社製)によ
りマスクのポジ型画像が得られる。
【0028】このマスクが異なる透過度の範囲を有する
ので、レジストを完全に現像する、即ち残層厚がもはや
測定されないような光の線量(Dp(0)線量)を求め
ることができる。こうして求められたDp(0)線量
(8mJ/cm2)は24時間の耐用時間Tに関係ない
ことが測定精度の範囲内(±1mJ/cm2)で実証さ
れている。Dp(0)線量は所定の露光線量で投影露光
(ウェハステッパ)した場合現像後のレジスト中で測定
される線幅又はトレンチ幅(CD)と反比例の相関関係
にある。その際20%の線量の変化は線及びトレンチで
は最大0.1μmの変化を生じる。このことから誤差限
度の範囲内で生じ得る最大11%のDp(0)線量の変
動はしばしば記載されているような重大な線幅の変化を
起こさないことが判明している。
【0029】湿式現像後トップレジストをエタノール及
び2−プロパノール(容量比1:2)から成る混合物に
入れたジアミノプロピル−ジメチルシロキサンオリゴマ
ーの2%溶液(テゴマ(Tegomer)A−Si10
20/ゴールドシュミッド(Goldschmidt)
社製)の形のシリル化溶液で120秒間処理する。その
際レジストの層厚は95nm増加した。引続き20秒間
純粋な2−プロパノールで洗浄し、更にこのシリコンウ
ェハをプラズマエッチング装置(MIE720/マテリ
アル・リサーチ・コーポレーション社製)に入れる。。
900Wの高周波電力(バイアス電圧45V)及び30
sccmの酸素流量(圧力3mバール)でパターンをボ
トムレジストに転写する。エッチング時間は45秒であ
る(35%のオーバエッチング)。
【0030】例 2(電子ビームによる書込み) 以下の組成のレジスト溶液、即ちラジカル重合により製
造された約3000g/モルの分子量を有するマレイン
酸無水物、メタクリル酸−第3ブチルエステル及びメタ
クリル酸(モル比50:40:10)から成るターポリ
マー8.9質量部、p−ヨードベンゾールスルホン酸と
のN−ヒドロキシフタルイミドのエステル1質量部(造
酸剤として)、テトラエチルアンモニウム−トシラート
0.1質量部(バッファ化合物として)、フルオレン−
9−カルボン酸1質量部(増感剤として)及び1−メト
キシ−2−プロピル−アセテート90質量部(溶媒とし
て)を使用する。このレジスト溶液をシリコンウェハ上
に遠心塗布(回転数3000/min-1)し、これに厚
さ0.5μmの加熱(空気循環炉内で220℃/45
分)したノボラック層をボトムレジストとして備える。
次いでホットプレート上で予備乾燥する(120℃/6
0秒)。その際得られるトップレジストの層厚は250
nmである。引続きこのレジストに電子ビーム書込み機
(HL700/日立製作所製)により30kVの加速電
圧で電子ビームを照射し、耐用時間Tの経過後ホットプ
レート上で130℃/120秒で乾燥する(PEB)。
その際光分解により形成された酸による触媒作用で第3
ブチルエステル基が分解される。水性アルカリ性現像剤
(1%のメチルベンジルアミンを添加したNMD−W
1.19%/トーキョウ・オーカ社製)での現像(パド
リング装置で90秒間/ハマテッヒ(Hamatec
h)社製)により記載のパターンが得られる。
【0031】電子ビーム書込み機により種々の範囲を直
接種々の線量で照射することができるので、Dp(0)
線量を求めることができる。こうして求められたDp
(0)線量(7μC/cm2)は測定精度の範囲内(±
1μC/cm2)で24時間の耐用時間に関係ないこと
が判明している。Dp(0)線量は、所定の露光線量で
電子ビーム露光した場合現像後レジストに測定される線
幅又は溝幅(CD)と反比例の相関関係にある。その際
20%の線量の変化は線及びトレンチでは最大0.1μ
mの変化を生じる。このことから誤差限度の範囲内で起
こり得る最大11%のDp(0)線量の変動は、しばし
ば記載されているような重大な線幅の変化を生じないこ
とが判明している。
【0032】湿式現像後の処理は例1に準ずる。
【0033】上記レジストの代わりに例1に述べたレジ
ストも使用可能である。その際バッファ効果は同様に認
められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エワルト ギュンター ドイツ連邦共和国 91074 ヘルツォーゲ ンアウラッハ アンデアアウラッハ 17 アー

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボン酸無水物基及び第3ブチルエス
    テル基、第3ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒド
    ロフラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有するポリ
    マー、 露光又は電子ビーム照射の際にpKa値>0.5を有す
    るスルホン酸を遊離する光反応性化合物(造酸物)、 スルホン酸と可逆的に化学反応可能の化合物(バッファ
    化合物)及び溶媒を含む化学的に増幅されたレジスト。
  2. 【請求項2】 補助的に光又は電子ビームの収率を高め
    る増感剤を含んでいることを特徴とする請求項1記載の
    レジスト。
  3. 【請求項3】 増感剤の造酸物に対する質量比がほぼ
    1:1であることを特徴とする請求項2記載のレジス
    ト。
  4. 【請求項4】 造酸物がスルホネート、ジスルホン、ジ
    アゾジスルホン又はスルホン酸エステルであることを特
    徴とする請求項1乃至3の1つに記載のレジスト。
  5. 【請求項5】 バッファ化合物が1個のスルホン酸アニ
    オンを有する第4級アンモニウム化合物であることを特
    徴とする請求項1乃至4の1つに記載のレジスト。
  6. 【請求項6】 溶媒がメトキシプロピルアセテート又は
    γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンから成る混合
    物であることを特徴とする請求項1乃至5の1つに記載
    のレジスト。
  7. 【請求項7】 増感剤がカルボン酸又は多環式の芳香族
    炭化水素のエステル又はフェノール性水酸基を有する保
    護基を有する化合物であることを特徴とする請求項2乃
    至6の1つに記載のレジスト。
  8. 【請求項8】 増感剤が共有結合されたヨードを有する
    芳香族化合物であることを特徴とする請求項1乃至6の
    1つに記載のレジスト。
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