JP2000305272A - エネルギー感応性レジスト材料およびエネルギー感応性レジスト材料を用いる素子製造方法 - Google Patents
エネルギー感応性レジスト材料およびエネルギー感応性レジスト材料を用いる素子製造方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、素子製造方法および前記方法に用
いられるレジスト材料を提供する。 【解決手段】 前記レジスト材料は、ポリマーまたはポ
リマーと結合している溶解阻害剤に垂れ下がっている酸
不安定基を含有する。酸不安定基は、水性塩基の溶液に
対するポリマーの溶解度を著しく低下させる。前記レジ
スト材料は光酸発生体およびラジカルスカベンジャーも
含有する。ラジカルスカベンジャーは、リソグラフィー
方法の間にレジストからガス放出される芳香族化合物の
量を低減させる。レジスト材料の被膜が基板上に形成さ
れ、描画放射に曝される。前記放射はレジスト材料中に
化学変化を引き起こし、露光されたレジスト材料をレジ
スト材料の未露光の部分より水性塩基溶液に著しく溶け
やすくする。レジスト材料に導入された画像は従来の技
術を用いて現像され、次いで生じたパターンはその下に
ある基板に転写される。
いられるレジスト材料を提供する。 【解決手段】 前記レジスト材料は、ポリマーまたはポ
リマーと結合している溶解阻害剤に垂れ下がっている酸
不安定基を含有する。酸不安定基は、水性塩基の溶液に
対するポリマーの溶解度を著しく低下させる。前記レジ
スト材料は光酸発生体およびラジカルスカベンジャーも
含有する。ラジカルスカベンジャーは、リソグラフィー
方法の間にレジストからガス放出される芳香族化合物の
量を低減させる。レジスト材料の被膜が基板上に形成さ
れ、描画放射に曝される。前記放射はレジスト材料中に
化学変化を引き起こし、露光されたレジスト材料をレジ
スト材料の未露光の部分より水性塩基溶液に著しく溶け
やすくする。レジスト材料に導入された画像は従来の技
術を用いて現像され、次いで生じたパターンはその下に
ある基板に転写される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー感応性
レジスト材料が用いられる素子製造方法を目的とする。
レジスト材料が用いられる素子製造方法を目的とする。
【０００２】
【従来の技術、及び、発明が解決しようとする課題】集
積回路等の装置は、さまざまな材料からできている複雑
な構造である。これらの材料は正確に配置され、さまざ
まな方法により所望の素子を形成する。所望の模様を基
材に転写してそのような素子を製造するには、リソグラ
フィー法が用いられることが多い。
積回路等の装置は、さまざまな材料からできている複雑
な構造である。これらの材料は正確に配置され、さまざ
まな方法により所望の素子を形成する。所望の模様を基
材に転写してそのような素子を製造するには、リソグラ
フィー法が用いられることが多い。
【０００３】リソグラフィー法では、しばしばレジスト
と呼ばれる中間材料が用いられる。レジストの露光され
た部分に化学変化を起こさせるパターンつきの放射をに
レジストを曝すことにより、所望の模様の陽画像または
陰画像がまずレジスト中に導入される。次に、この化学
変化を用いてレジスト中にパターンを現像し、それがレ
ジストの下の基板に転写される。
と呼ばれる中間材料が用いられる。レジストの露光され
た部分に化学変化を起こさせるパターンつきの放射をに
レジストを曝すことにより、所望の模様の陽画像または
陰画像がまずレジスト中に導入される。次に、この化学
変化を用いてレジスト中にパターンを現像し、それがレ
ジストの下の基板に転写される。
【０００４】リソグラフィー法の有効性は、少なくとも
部分的にはパターンを基板中に転写するのに使用される
レジストに依存する。ある種のレジストは、特定のリソ
グラフィー法では特別な利点を表す。例えば、溶液現像
型レジストは、ある露光波長での使用に適した吸収特性
を持つように設計されている。もしレジスト材料が露光
放射に透明であれば、露光放射はレジスト材料に伝えら
れず、所望の化学変化も起こらないことは自明である。
したがって、露光放射の波長における適切な光透過特性
を持つレジスト材料を選択することが重要である。適当
なレジスト材料の選択を決定づける他の考慮すべき点に
は、レジストが露光され現像された後の耐エッチング性
がある。
部分的にはパターンを基板中に転写するのに使用される
レジストに依存する。ある種のレジストは、特定のリソ
グラフィー法では特別な利点を表す。例えば、溶液現像
型レジストは、ある露光波長での使用に適した吸収特性
を持つように設計されている。もしレジスト材料が露光
放射に透明であれば、露光放射はレジスト材料に伝えら
れず、所望の化学変化も起こらないことは自明である。
したがって、露光放射の波長における適切な光透過特性
を持つレジスト材料を選択することが重要である。適当
なレジスト材料の選択を決定づける他の考慮すべき点に
は、レジストが露光され現像された後の耐エッチング性
がある。
【０００５】さまざまなレジスト材料が素子製造のため
のリソグラフィー法に用いられている。ある種のレジス
ト材料は、特定の官能基（例えば、アルコール（Ｏ
Ｈ）：フェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）；カルボン酸（ＣＯＯ
Ｈ）；その他）を有するポリマーを含む。これらの官能
基のある部分は「マスク」されており、すなわち水素原
子が除かれ保護基と呼ばれる部分により置換されてい
る。これらの保護基は、酸分解および／または加水分解
によりポリマーから除去可能である。これらの保護基を
多数含むポリマーは、現像液（典型的には水性塩基溶
液）への溶解度がこれらの保護基を著しく少なく含むポ
リマーとは非常に異なる。保護基の例としては、酸分解
または加水分解により官能基から分裂可能なアセター
ル、ケタール、ビス（トリメチルシリルメチル）メチロ
キシ、ｔ−ブトキシカルボニロキシ、ｔ−ブチルエステ
ルおよびｔ−ブチルエーテルがある。保護基が分裂する
元の官能基は、マスクされていない官能基と呼ばれる。
のリソグラフィー法に用いられている。ある種のレジス
ト材料は、特定の官能基（例えば、アルコール（Ｏ
Ｈ）：フェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）；カルボン酸（ＣＯＯ
Ｈ）；その他）を有するポリマーを含む。これらの官能
基のある部分は「マスク」されており、すなわち水素原
子が除かれ保護基と呼ばれる部分により置換されてい
る。これらの保護基は、酸分解および／または加水分解
によりポリマーから除去可能である。これらの保護基を
多数含むポリマーは、現像液（典型的には水性塩基溶
液）への溶解度がこれらの保護基を著しく少なく含むポ
リマーとは非常に異なる。保護基の例としては、酸分解
または加水分解により官能基から分裂可能なアセター
ル、ケタール、ビス（トリメチルシリルメチル）メチロ
キシ、ｔ−ブトキシカルボニロキシ、ｔ−ブチルエステ
ルおよびｔ−ブチルエーテルがある。保護基が分裂する
元の官能基は、マスクされていない官能基と呼ばれる。
【０００６】レジスト材料は、ポリマーとともにエネル
ギー感応性材料も含有する。あるエネルギー（特定波長
（例えば２４８ｎｍ）または特定種類（電子ビーム）の
エネルギー）に曝されるとき、保護基の分裂を起こし、
官能基を「非マスキング」する部分がエネルギー感応性
材料から発生する。保護基が酸不安定基である場合、す
なわち酸の存在下で除去される場合、エネルギー感応性
材料は光酸発生体（ＰＡＧ）であるのが典型的である。
ポリマーから分裂する保護基の数が多ければ多いほど、
放射に曝されたポリマーと放射に曝されていないポリマ
ーの間の化学的コントラストは大きくなる。未露光のレ
ジスト材料と露光されたレジスト材料の間のこの化学的
コントラストがレジスト材料中でパターンを現像するた
めに用いられる。
ギー感応性材料も含有する。あるエネルギー（特定波長
（例えば２４８ｎｍ）または特定種類（電子ビーム）の
エネルギー）に曝されるとき、保護基の分裂を起こし、
官能基を「非マスキング」する部分がエネルギー感応性
材料から発生する。保護基が酸不安定基である場合、す
なわち酸の存在下で除去される場合、エネルギー感応性
材料は光酸発生体（ＰＡＧ）であるのが典型的である。
ポリマーから分裂する保護基の数が多ければ多いほど、
放射に曝されたポリマーと放射に曝されていないポリマ
ーの間の化学的コントラストは大きくなる。未露光のレ
ジスト材料と露光されたレジスト材料の間のこの化学的
コントラストがレジスト材料中でパターンを現像するた
めに用いられる。
【０００７】上記の材料に関連する問題は、エネルギー
誘起反応の副生成物の一部がレジスト材料からガス放出
されることである。露光中のレジストガス放出は、深紫
外リソグラフィー（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍなど）、極紫外リソグラフィー、イオンビームリソグ
ラフィーおよび電子ビームリソグラフィー（直接書き込
みおよびＳＣＡＬＰＥＬR（角制限投射によるスキャッ
タリング電子ビームリソグラフィー）において問題であ
る。紫外リソグラフィーにおいて、ガス放出された成分
は、場合によっては露光装置内の光学系（例えばレン
ズ）に凝集しそれを損傷することがある。ガス放出され
た芳香族化合物は、露光波長が１９３ｎｍ以下の方法で
は特に有害であるが、芳香族化合物がこれらの露光波長
で光を吸収するからである。したがって、露光装置内の
光学系に凝集するガス放出された芳香族化合物は、光学
系を透過する放射の一部を吸収することにより、その装
置の効率を低下させる。また、光学系に凝集するこれら
の吸収種の濃度は不均一である傾向があり、露光の均一
性も悪影響を受ける。電子およびイオンビームリソグラ
フィーにおいては、ガス放出された成分はリソグラフィ
ー装置の性能を低下させるだけでなく、露光に必要な高
真空環境を妨害する可能性がある。
誘起反応の副生成物の一部がレジスト材料からガス放出
されることである。露光中のレジストガス放出は、深紫
外リソグラフィー（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍなど）、極紫外リソグラフィー、イオンビームリソグ
ラフィーおよび電子ビームリソグラフィー（直接書き込
みおよびＳＣＡＬＰＥＬR（角制限投射によるスキャッ
タリング電子ビームリソグラフィー）において問題であ
る。紫外リソグラフィーにおいて、ガス放出された成分
は、場合によっては露光装置内の光学系（例えばレン
ズ）に凝集しそれを損傷することがある。ガス放出され
た芳香族化合物は、露光波長が１９３ｎｍ以下の方法で
は特に有害であるが、芳香族化合物がこれらの露光波長
で光を吸収するからである。したがって、露光装置内の
光学系に凝集するガス放出された芳香族化合物は、光学
系を透過する放射の一部を吸収することにより、その装
置の効率を低下させる。また、光学系に凝集するこれら
の吸収種の濃度は不均一である傾向があり、露光の均一
性も悪影響を受ける。電子およびイオンビームリソグラ
フィーにおいては、ガス放出された成分はリソグラフィ
ー装置の性能を低下させるだけでなく、露光に必要な高
真空環境を妨害する可能性がある。
【０００８】レジストガス放出の問題に対して提案され
た解決法の１つは、ガス放出された成分を重要な光学部
品上に凝集するのを防ぐため窒素置換を使用するもので
ある。しかし、この解決法は発生するガス放出の量を制
限せず、全ての光学部品またはリソグラフィー装置に適
用できない可能性がある。さらに、蒸気圧の低いガス放
出された物質の悪影響は、窒素置換により改善されるこ
とはない。従って、レジストガス放出に関連する問題を
低減または解消するレジスト材料およびリソグラフィー
法が求められている。
た解決法の１つは、ガス放出された成分を重要な光学部
品上に凝集するのを防ぐため窒素置換を使用するもので
ある。しかし、この解決法は発生するガス放出の量を制
限せず、全ての光学部品またはリソグラフィー装置に適
用できない可能性がある。さらに、蒸気圧の低いガス放
出された物質の悪影響は、窒素置換により改善されるこ
とはない。従って、レジストガス放出に関連する問題を
低減または解消するレジスト材料およびリソグラフィー
法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸不安定置換
基が垂れ下がったポリマーまたはポリマーおよび酸不安
定置換基が垂れ下がった溶解阻害剤のいずれかを含むエ
ネルギー感応性レジスト材料を目的とする。前記エネル
ギー感応性レジスト材料は、光酸発生体（ＰＡＧ）をも
含む。本発明は、そのようなレジスト材料を使用する素
子製造方法も目的とする。
基が垂れ下がったポリマーまたはポリマーおよび酸不安
定置換基が垂れ下がった溶解阻害剤のいずれかを含むエ
ネルギー感応性レジスト材料を目的とする。前記エネル
ギー感応性レジスト材料は、光酸発生体（ＰＡＧ）をも
含む。本発明は、そのようなレジスト材料を使用する素
子製造方法も目的とする。
【００１０】本発明のエネルギー感応性レジスト材料が
放射に曝されるとき、アリールラジカルおよび／または
アリールラジカルカチオンが発生する。本明細書では便
宜上、アリールラジカルおよび／またはアリールラジカ
ルカチオンをまとめてアリールラジカルと称する。これ
らのアリールラジカルはエネルギー感応性レジスト材料
の他の成分と反応して、エネルギー感応性レジスト材料
からガス放出されるアリール化合物を発生させる。ガス
放出されるアリール化合物はリソグラフィー装置の光学
部品上に堆積する。これらのアリール化合物の芳香族成
分は、深紫外（ＵＶ）波長（１９３ｎｍ以下）および極
紫外（ＥＵＶ；約１２−１３ｎｍ）で強く吸収する。そ
の結果、芳香族化合物が光学部品上に堆積する場合、こ
れらの光学部品がこれらのＵＶ波長において光を透過す
る能力が低下する。したがって、本発明のレジスト材料
は、本明細書においてスカベンジャーと称する、エネル
ギー感応性材料が光分解を受けている時に発生するアリ
ールラジカルと反応するものを含む。前記スカベンジャ
ーは、アリール化合物がガス放出されるのを少なくとも
部分的に防止する。本発明のスカベンジャーは、エネル
ギー感応性レジスト材料のリソグラフィー性を著しく損
なうことなくアリールラジカルと反応する。
放射に曝されるとき、アリールラジカルおよび／または
アリールラジカルカチオンが発生する。本明細書では便
宜上、アリールラジカルおよび／またはアリールラジカ
ルカチオンをまとめてアリールラジカルと称する。これ
らのアリールラジカルはエネルギー感応性レジスト材料
の他の成分と反応して、エネルギー感応性レジスト材料
からガス放出されるアリール化合物を発生させる。ガス
放出されるアリール化合物はリソグラフィー装置の光学
部品上に堆積する。これらのアリール化合物の芳香族成
分は、深紫外（ＵＶ）波長（１９３ｎｍ以下）および極
紫外（ＥＵＶ；約１２−１３ｎｍ）で強く吸収する。そ
の結果、芳香族化合物が光学部品上に堆積する場合、こ
れらの光学部品がこれらのＵＶ波長において光を透過す
る能力が低下する。したがって、本発明のレジスト材料
は、本明細書においてスカベンジャーと称する、エネル
ギー感応性材料が光分解を受けている時に発生するアリ
ールラジカルと反応するものを含む。前記スカベンジャ
ーは、アリール化合物がガス放出されるのを少なくとも
部分的に防止する。本発明のスカベンジャーは、エネル
ギー感応性レジスト材料のリソグラフィー性を著しく損
なうことなくアリールラジカルと反応する。
【００１１】本発明のスカベンジャーは、安定なニトロ
キシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安
定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含
むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。安定な構
造の例としては以下のものがある。
キシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安
定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含
むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。安定な構
造の例としては以下のものがある。
【化５】 上記の構造に示されるとおり、ニトロキシドラジカルに
隣接する炭素原子の完全な置換が求められる。このよう
な置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分不揮発性
であるために必要である。環または鎖構造の他の位置の
置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させると
考えられている。
隣接する炭素原子の完全な置換が求められる。このよう
な置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分不揮発性
であるために必要である。環または鎖構造の他の位置の
置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させると
考えられている。
【００１２】好適なＲ1置換基には、メチル基（ＣＨ3）
および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキ
ル基がある。Ｒ1置換基は同一でも異なっていてもよ
い。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換
されていてもよい。そのような置換基の例としては、カ
ルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが
炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基
であるＣＯ2Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ
（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル
置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニ
ルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ4Ｈ4Ｎ
Ｏ2）、スルホン基（ＳＯ3Ｈ）、アルキルスルホネート
（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ2Ｒ）
がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５
から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基
がある。これらの環状置換基は、1つまたは２つの結合
により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシ
ドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキ
ル基がある。Ｒ1置換基は同一でも異なっていてもよ
い。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換
されていてもよい。そのような置換基の例としては、カ
ルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが
炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基
であるＣＯ2Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ
（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル
置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニ
ルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ4Ｈ4Ｎ
Ｏ2）、スルホン基（ＳＯ3Ｈ）、アルキルスルホネート
（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ2Ｒ）
がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５
から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基
がある。これらの環状置換基は、1つまたは２つの結合
により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシ
ドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
【００１３】上述のように、スカベンジャーは、その揮
発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよ
い（すなわち、ニトロキシドラジカルに隣接していない
炭素原子も置換される）。これらの置換基の例として
は、上記の置換アルキルおよび環状アルキルがある。他
の置換基としては、アルキル基が直鎖および分岐状であ
り、１から約１８の炭素原子を有する、アルキルカルボ
ニル（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキ
ルカルボキシレート（ＣＯ2Ｒ）、アルキルスルホネー
ト（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ
2Ｒ）、アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの
置換基が露光放射を非常に吸収するのでないのであれば
有利である。しかし、揮発性をさらに低下させるため、
ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ吸収性である
アリール基の使用も、これらの置換基の量がリソグラフ
ィー性能に悪影響を与えないならば考えられる。
発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよ
い（すなわち、ニトロキシドラジカルに隣接していない
炭素原子も置換される）。これらの置換基の例として
は、上記の置換アルキルおよび環状アルキルがある。他
の置換基としては、アルキル基が直鎖および分岐状であ
り、１から約１８の炭素原子を有する、アルキルカルボ
ニル（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキ
ルカルボキシレート（ＣＯ2Ｒ）、アルキルスルホネー
ト（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ
2Ｒ）、アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの
置換基が露光放射を非常に吸収するのでないのであれば
有利である。しかし、揮発性をさらに低下させるため、
ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ吸収性である
アリール基の使用も、これらの置換基の量がリソグラフ
ィー性能に悪影響を与えないならば考えられる。
【００１４】好適なスカベンジャーの他の例としては、
ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカ
ルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。
そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリル
ヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダ
ジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさ
らなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル
置換ベンゾキノンなどのキノン類である。
ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカ
ルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。
そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリル
ヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダ
ジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさ
らなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル
置換ベンゾキノンなどのキノン類である。
【００１５】エネルギー感応性レジスト材料中のラジカ
ルスカベンジャーの重量は、配合物中のＰＡＧの重量に
依存する。具体的には、ＰＡＧの重量はスカベンジャー
の重量の約１０分の１から約１０倍である。ＰＡＧの重
量がスカベンジャーの重量の約３分の２から約３倍であ
るのが有利である。
ルスカベンジャーの重量は、配合物中のＰＡＧの重量に
依存する。具体的には、ＰＡＧの重量はスカベンジャー
の重量の約１０分の１から約１０倍である。ＰＡＧの重
量がスカベンジャーの重量の約３分の２から約３倍であ
るのが有利である。
【００１６】本発明のスカベンジャーは広範囲のエネル
ギー感応性レジスト材料に混合される。それらには、単
層レジスト材料、二重レジスト材料および表面結像レジ
スト材料（ポジ型およびネガ型の両方）がある。これら
のレジスト材料は、露光放射が深紫外（例えば、２４８
ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ）、極紫外、イオンビー
ム放射、電子ビーム放射である方法において用いられ
る。
ギー感応性レジスト材料に混合される。それらには、単
層レジスト材料、二重レジスト材料および表面結像レジ
スト材料（ポジ型およびネガ型の両方）がある。これら
のレジスト材料は、露光放射が深紫外（例えば、２４８
ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ）、極紫外、イオンビー
ム放射、電子ビーム放射である方法において用いられ
る。
【００１７】特定のレジスト系で使用されるスカベンジ
ャーは、前記レジスト系のリソグラフィー性能に悪影響
を与えないように選択される。例えば、スカベンジャー
が芳香族部分を含んでいる場合、スカベンジャーはその
系に許容されるレベル以上にエネルギー感応性材料の吸
光度を増加させる量で添加されるべきではない。１９３
ｎｍ感応性の単層レジスト材料の場合、吸光度はミクロ
ン当たり約０．７吸光度単位（Ａ．Ｕ．）以下でなくて
はならない。
ャーは、前記レジスト系のリソグラフィー性能に悪影響
を与えないように選択される。例えば、スカベンジャー
が芳香族部分を含んでいる場合、スカベンジャーはその
系に許容されるレベル以上にエネルギー感応性材料の吸
光度を増加させる量で添加されるべきではない。１９３
ｎｍ感応性の単層レジスト材料の場合、吸光度はミクロ
ン当たり約０．７吸光度単位（Ａ．Ｕ．）以下でなくて
はならない。
【００１８】本発明の方法において、一般的に、上記で
概説された成分を含むレジスト材料は、典型的にはシリ
コンウェーハである基板の表面上で被膜に形成される。
シリコンウェーハは、他の材料の層がその上に形成され
ているのが典型的である。これらのウェーハは、その上
に形成されている他の材料の層の有無にかかわらず、本
明細書において基板と称する。
概説された成分を含むレジスト材料は、典型的にはシリ
コンウェーハである基板の表面上で被膜に形成される。
シリコンウェーハは、他の材料の層がその上に形成され
ているのが典型的である。これらのウェーハは、その上
に形成されている他の材料の層の有無にかかわらず、本
明細書において基板と称する。
【００１９】レジストが塗布された基板は、次いでパタ
ーンつきの放射に曝されて、パターンの画像の輪郭がエ
ネルギー感応性レジスト材料に描かれる。放射の間に発
生した光酸である化学剤が、（典型的にが加熱と同時
に）化学変化を起こす。ポジ型レジストにおいて、この
変化は、レジストの照射された部分の水性塩基溶解度を
増大させる。
ーンつきの放射に曝されて、パターンの画像の輪郭がエ
ネルギー感応性レジスト材料に描かれる。放射の間に発
生した光酸である化学剤が、（典型的にが加熱と同時
に）化学変化を起こす。ポジ型レジストにおいて、この
変化は、レジストの照射された部分の水性塩基溶解度を
増大させる。
【００２０】パターンの画像がレジスト材料に描かれた
後、露光されたレジスト材料と露光されていないレジス
ト材料の間の水性塩基溶解度の違いを利用して、画像が
現像されパターンになる。現像の後、レジスト中のパタ
ーンは、当業者に知られている従来のエッチング手段を
用いて、その下にある基板に転写される。
後、露光されたレジスト材料と露光されていないレジス
ト材料の間の水性塩基溶解度の違いを利用して、画像が
現像されパターンになる。現像の後、レジスト中のパタ
ーンは、当業者に知られている従来のエッチング手段を
用いて、その下にある基板に転写される。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は素子製造のためのリソグ
ラフィー方法に有用なエネルギー感応性レジスト材料の
一部類を目的とする。リソグラフィー工程を含む素子製
造方法は、参照により本明細書に取り込まれるＳ．Ｍ．
Ｓｚｅ，ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（ＭｃＧｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ ｐｕｂ．，１９８３）およびＬ．Ｆ．
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐｐ．８７−１
６１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２１９，
１９８３）などの論文に記載されてきた。リソグラフィ
ー工程は、典型的には、レジスト材料などのエネルギー
が規定された材料の露光およびパターンニングを含む。
画像はまずレジストに導入され現像されてパターンを形
成し、次いでそれが基板に転写される。
ラフィー方法に有用なエネルギー感応性レジスト材料の
一部類を目的とする。リソグラフィー工程を含む素子製
造方法は、参照により本明細書に取り込まれるＳ．Ｍ．
Ｓｚｅ，ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（ＭｃＧｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ ｐｕｂ．，１９８３）およびＬ．Ｆ．
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐｐ．８７−１
６１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２１９，
１９８３）などの論文に記載されてきた。リソグラフィ
ー工程は、典型的には、レジスト材料などのエネルギー
が規定された材料の露光およびパターンニングを含む。
画像はまずレジストに導入され現像されてパターンを形
成し、次いでそれが基板に転写される。
【００２２】前記材料はエネルギー感応性である。すな
わち、エネルギーはこれらの材料中で化学変化を引き起
こす。これらの材料が適切な波長のパターン付きの放射
に曝されると、直接放射に曝されていないレジスト材料
の部分より直接放射に曝されたレジスト材料の部分にお
いて著しく大幅に化学変化が引き起こされる。本発明の
状況において、著しく大幅にとは、パターン付きの露光
により誘起される化学的コントラストが処理目的を満た
すのに充分であることを意味する。この化学的な差異
は、エネルギー感応性レジスト材料中にパターンを現像
するのに利用される。次いで現像されたパターンは、そ
の後の処理、例えば現像したパターンをその下の基板に
転写するのに利用される。水性塩基溶液が、エネルギー
感応性レジスト材料にパターンを現像するのに用いられ
るのが典型的である。水性塩基溶液の通常の例は、約
０．０５Ｍから約０．５Ｍである水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であるが、他に多くの
溶液が当業者に知られている。
わち、エネルギーはこれらの材料中で化学変化を引き起
こす。これらの材料が適切な波長のパターン付きの放射
に曝されると、直接放射に曝されていないレジスト材料
の部分より直接放射に曝されたレジスト材料の部分にお
いて著しく大幅に化学変化が引き起こされる。本発明の
状況において、著しく大幅にとは、パターン付きの露光
により誘起される化学的コントラストが処理目的を満た
すのに充分であることを意味する。この化学的な差異
は、エネルギー感応性レジスト材料中にパターンを現像
するのに利用される。次いで現像されたパターンは、そ
の後の処理、例えば現像したパターンをその下の基板に
転写するのに利用される。水性塩基溶液が、エネルギー
感応性レジスト材料にパターンを現像するのに用いられ
るのが典型的である。水性塩基溶液の通常の例は、約
０．０５Ｍから約０．５Ｍである水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であるが、他に多くの
溶液が当業者に知られている。
【００２３】本発明は、ネガ型およびポジ型の両方のレ
ジスト材料の使用を考えている。ポジ型レジスト材料に
おいて、放射に曝されていない材料は、放射に曝される
材料に比べて水性塩基現像液溶液に比較的不溶性であ
る。水性塩基溶解度のこの差異は、エネルギー感応性レ
ジスト材料の１成分の水性塩基溶解度を操作することに
よりもたらされる。その成分は、酸不安定置換基を有す
るレジストポリマーまたは酸不安定置換基を有する溶解
阻害剤のいずれか、またはその組合せである。以下の議
論はポジ型材料に関するものであるが、本発明はポジ型
とネガ型エネルギー感応性材料のどちらにも応用できる
ことを当業者なら理解するであろう。
ジスト材料の使用を考えている。ポジ型レジスト材料に
おいて、放射に曝されていない材料は、放射に曝される
材料に比べて水性塩基現像液溶液に比較的不溶性であ
る。水性塩基溶解度のこの差異は、エネルギー感応性レ
ジスト材料の１成分の水性塩基溶解度を操作することに
よりもたらされる。その成分は、酸不安定置換基を有す
るレジストポリマーまたは酸不安定置換基を有する溶解
阻害剤のいずれか、またはその組合せである。以下の議
論はポジ型材料に関するものであるが、本発明はポジ型
とネガ型エネルギー感応性材料のどちらにも応用できる
ことを当業者なら理解するであろう。
【００２４】前記ポリマーまたは溶解阻害剤は、ポリマ
ーの現像液溶液に対する溶解度に著しい変化をもたらす
効率的な酸分解を起こす循環性ペンダント基を有する。
前記ポリマーがビニルポリマーであれば有利である。し
かし、本発明の方法に有用なポリマーはビニルラジカル
重合により生成するポリマーに限定されない。縮合、重
付加および付加重合などの他の重合も、好適なポリマー
を生成する有用な機構である。他の実施様態において、
循環性ペンダント基はポリマーに垂れ下がっておらず、
レジスト材料にパターンを現像するために用いられる現
像液溶液に本質的に可溶であるポリマーと結合されたモ
ノマー性、ポリマー性、オリゴマー性溶解阻害剤（また
はその混合物）に垂れ下がっている。
ーの現像液溶液に対する溶解度に著しい変化をもたらす
効率的な酸分解を起こす循環性ペンダント基を有する。
前記ポリマーがビニルポリマーであれば有利である。し
かし、本発明の方法に有用なポリマーはビニルラジカル
重合により生成するポリマーに限定されない。縮合、重
付加および付加重合などの他の重合も、好適なポリマー
を生成する有用な機構である。他の実施様態において、
循環性ペンダント基はポリマーに垂れ下がっておらず、
レジスト材料にパターンを現像するために用いられる現
像液溶液に本質的に可溶であるポリマーと結合されたモ
ノマー性、ポリマー性、オリゴマー性溶解阻害剤（また
はその混合物）に垂れ下がっている。
【００２５】好適なペンダント基の例としては、酸分解
分裂を起こしやすいアセタール基、ケタール基、ビス
（トリメチルシリルメチル）メチルおよび１−（トリメ
チルシリルメチル）メチルなどのβシリコン置換アルキ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、カルボン酸のｔｅｒ
ｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび
他のｔｅｒｔ−アルキルエステル（例えば、ｔ−アミル
エステル）などの酸不安定基がある。便宜上、以下「ｔ
ｅｒｔ」を「ｔ」と短縮する。しかし、広範囲の酸不安
定基が本発明において機能できることが理解される。
分裂を起こしやすいアセタール基、ケタール基、ビス
（トリメチルシリルメチル）メチルおよび１−（トリメ
チルシリルメチル）メチルなどのβシリコン置換アルキ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、カルボン酸のｔｅｒ
ｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび
他のｔｅｒｔ−アルキルエステル（例えば、ｔ−アミル
エステル）などの酸不安定基がある。便宜上、以下「ｔ
ｅｒｔ」を「ｔ」と短縮する。しかし、広範囲の酸不安
定基が本発明において機能できることが理解される。
【００２６】これらの酸不安定基を有する好適なポリマ
ーの例としては、アクリレート系ポリマーおよびコポリ
マー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、ポ
リマー骨格に組み込まれているかまたはポリマー骨格に
垂れ下がっている脂環式部分（例、ノルボルネン）を有
するコポリマーがある。これらのポリマーの例として
は、シクロオレフィンが例えばノルボルネン、５，６−
ジヒドロジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタ
ジエンおよび１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエンである、ポリ（シクロオレフィン−交互−無水マ
レイン酸―共―ｔ−ブチルアクリレート−共−アクリル
酸）などの４元系ポリマーがある。他の好適なポリマー
としては、参照により本明細書に組み込まれているＡｌ
ｌｅｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏ
ｕｐｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
ｓ” Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐ．３
４１（１９９６）に記載されいているポリ（ノルボルネ
ンｔ−ブチルエステル）がある。他の好適なポリマー
は、参照により本明細書に組み込まれているＡｌｌｅ
ｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａ
ｔｉｏｎｓ ｆｏｒ １９３−ｎｍ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
Ｒｅｓｉｓｔ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ
ｉｅｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５
（１９９５）に記載されているポリ（イソボルニルメタ
クリレート−共−メチルメタクリレート−共−ｔ−ブチ
ルメタクリレート−共−アクリル酸）の４元系ポリマー
がある。これらのポリマーは、露光放射が約２００ｎｍ
（例えば、１９３ｎｍ）未満である場合に特に有用であ
る。これらのポリマーは芳香族部分を含まないので、こ
れらの波長におけるポリマーの光吸収は芳香族置換基を
有するポリマー（例えば、ヒドロキシル置換基の一部が
酸不安定基により置換されているヒドロキシスチレンの
ポリマーまたはコポリマー）より少ない。露光放射の波
長が約２０５ｎｍより大きい（例、２４８ｎｍ）、イオ
ンビームまたは電子ビームである場合、芳香族置換基を
持つレジストポリマーが本発明では適していると考えら
れている。
ーの例としては、アクリレート系ポリマーおよびコポリ
マー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、ポ
リマー骨格に組み込まれているかまたはポリマー骨格に
垂れ下がっている脂環式部分（例、ノルボルネン）を有
するコポリマーがある。これらのポリマーの例として
は、シクロオレフィンが例えばノルボルネン、５，６−
ジヒドロジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタ
ジエンおよび１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエンである、ポリ（シクロオレフィン−交互−無水マ
レイン酸―共―ｔ−ブチルアクリレート−共−アクリル
酸）などの４元系ポリマーがある。他の好適なポリマー
としては、参照により本明細書に組み込まれているＡｌ
ｌｅｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏ
ｕｐｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
ｓ” Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐ．３
４１（１９９６）に記載されいているポリ（ノルボルネ
ンｔ−ブチルエステル）がある。他の好適なポリマー
は、参照により本明細書に組み込まれているＡｌｌｅ
ｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａ
ｔｉｏｎｓ ｆｏｒ １９３−ｎｍ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
Ｒｅｓｉｓｔ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ
ｉｅｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５
（１９９５）に記載されているポリ（イソボルニルメタ
クリレート−共−メチルメタクリレート−共−ｔ−ブチ
ルメタクリレート−共−アクリル酸）の４元系ポリマー
がある。これらのポリマーは、露光放射が約２００ｎｍ
（例えば、１９３ｎｍ）未満である場合に特に有用であ
る。これらのポリマーは芳香族部分を含まないので、こ
れらの波長におけるポリマーの光吸収は芳香族置換基を
有するポリマー（例えば、ヒドロキシル置換基の一部が
酸不安定基により置換されているヒドロキシスチレンの
ポリマーまたはコポリマー）より少ない。露光放射の波
長が約２０５ｎｍより大きい（例、２４８ｎｍ）、イオ
ンビームまたは電子ビームである場合、芳香族置換基を
持つレジストポリマーが本発明では適していると考えら
れている。
【００２７】レジスト材料は、ＰＡＧも含有している。
本発明は、ＰＡＧが光分解を受ける時（すなわち、酸性
部分が発色団から分裂する時）、レジスト材料の他の成
分と反応してアリール化合物を形成するアリールラジカ
ルの量を低減することを目的とする。その結果として、
このことによりレジスト材料からガス放出されるアリー
ル化合物の量が減少する。説明のため、ＰＡＧの構造を
一般的にＸ−Ｒとして示すが、Ｘは発色団であり、Ｒは
マスクされた酸性部分である。本発明において、ラジカ
ルスカベンジャーがレジスト材料に加えられ、ＰＡＧの
光分解から生じたアリールラジカルと反応する。アリー
ルラジカルとラジカルスカベンジャーの反応生成物はレ
ジスト材料からガス放出されない。したがって、ラジカ
ルスカベンジャーの存在により、レジスト材料からガス
放出されるアリール化合物をその反応により生成するア
リールラジカルの量が減少する。あるレジストスト材料
において、スカベンジャーの存在はラジカル誘起レジス
トマトリックス架橋を減少または無くす。
本発明は、ＰＡＧが光分解を受ける時（すなわち、酸性
部分が発色団から分裂する時）、レジスト材料の他の成
分と反応してアリール化合物を形成するアリールラジカ
ルの量を低減することを目的とする。その結果として、
このことによりレジスト材料からガス放出されるアリー
ル化合物の量が減少する。説明のため、ＰＡＧの構造を
一般的にＸ−Ｒとして示すが、Ｘは発色団であり、Ｒは
マスクされた酸性部分である。本発明において、ラジカ
ルスカベンジャーがレジスト材料に加えられ、ＰＡＧの
光分解から生じたアリールラジカルと反応する。アリー
ルラジカルとラジカルスカベンジャーの反応生成物はレ
ジスト材料からガス放出されない。したがって、ラジカ
ルスカベンジャーの存在により、レジスト材料からガス
放出されるアリール化合物をその反応により生成するア
リールラジカルの量が減少する。あるレジストスト材料
において、スカベンジャーの存在はラジカル誘起レジス
トマトリックス架橋を減少または無くす。
【００２８】全てのＰＡＧが、ガス放出されるアリール
化合物をその反応により形成するアリールラジカルの源
というわけではない。一般的に、発色団中に芳香族部分
を有するＰＡＧは芳香族ガス放出の源となりうる。アリ
ール化合物ガス放出の量は、発色団により異なる。例え
ば、ヨードニウム発色団（例、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ルヨードニウム）を有するＰＡＧは光分解により、スル
ホニウム発色団（例、トリス（ブチルフェニル）スルホ
ニウム）またはニトロベンジル発色団（例、２，６−ジ
ニトロ−α−エトキシカルボニルベンジル）発色団を有
するＰＡＧよりも多量のアリール化合物をガス放出す
る。出願者らは特定の理論に拘束されることを望むわけ
ではないが、出願者らは、多量のアリール化合物ガス放
出の源であるＰＡＧは、少量または極めて微量の置換基
でアリールラジカルまたはアリールラジカルカチオンを
生じるＰＡＧであると考えている。
化合物をその反応により形成するアリールラジカルの源
というわけではない。一般的に、発色団中に芳香族部分
を有するＰＡＧは芳香族ガス放出の源となりうる。アリ
ール化合物ガス放出の量は、発色団により異なる。例え
ば、ヨードニウム発色団（例、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ルヨードニウム）を有するＰＡＧは光分解により、スル
ホニウム発色団（例、トリス（ブチルフェニル）スルホ
ニウム）またはニトロベンジル発色団（例、２，６−ジ
ニトロ−α−エトキシカルボニルベンジル）発色団を有
するＰＡＧよりも多量のアリール化合物をガス放出す
る。出願者らは特定の理論に拘束されることを望むわけ
ではないが、出願者らは、多量のアリール化合物ガス放
出の源であるＰＡＧは、少量または極めて微量の置換基
でアリールラジカルまたはアリールラジカルカチオンを
生じるＰＡＧであると考えている。
【００２９】本発明において、ＰＡＧは、ビス（置換−
アリール）ヨードニウム発色団またはトリス（置換−ア
リール）スルホニウム発色団のいずれかを有する。置換
アリールの例としては、フェニル、モノ、ジまたはトリ
スアルキル−置換フェニル、ビフェニル、アルキルビフ
ェニル、ナフタレン、アルキルナフタレンおよびフェニ
ルチオフェニルがある。上記の発色団中のアルキル基
は、直鎖または分岐しており、１から約１８の炭素原子
を有する。
アリール）ヨードニウム発色団またはトリス（置換−ア
リール）スルホニウム発色団のいずれかを有する。置換
アリールの例としては、フェニル、モノ、ジまたはトリ
スアルキル−置換フェニル、ビフェニル、アルキルビフ
ェニル、ナフタレン、アルキルナフタレンおよびフェニ
ルチオフェニルがある。上記の発色団中のアルキル基
は、直鎖または分岐しており、１から約１８の炭素原子
を有する。
【００３０】本発明のスカベンジャーは、安定なニトロ
キシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安
定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含
むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。好適な構
造としては以下の化合物がある。
キシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安
定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含
むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。好適な構
造としては以下の化合物がある。
【化６】 上記の構造により示されるように、ニトロキシドラジカ
ルに隣接する炭素の完全な置換が求められる。このよう
な置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分に非揮発
性であるために求められる。環または鎖構造の他の位置
の置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させる
と考えられる。
ルに隣接する炭素の完全な置換が求められる。このよう
な置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分に非揮発
性であるために求められる。環または鎖構造の他の位置
の置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させる
と考えられる。
【００３１】好適なＲ1置換基には、メチル基（ＣＨ3）
および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキ
ル基がある。Ｒ1置換基は同一でも異なっていてもよ
い。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換
されていてもよい。そのような置換基の例としては、カ
ルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが
炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基
であるＣＯ2Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ
（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル
置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニ
ルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ4Ｈ4Ｎ
Ｏ2）、スルホン基（ＳＯ3Ｈ）、アルキルスルホン酸
（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ2Ｒ）
がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５
から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基
がある。これらの環状置換基は、1つまたは２つの結合
により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシ
ドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキ
ル基がある。Ｒ1置換基は同一でも異なっていてもよ
い。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換
されていてもよい。そのような置換基の例としては、カ
ルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが
炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基
であるＣＯ2Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ
（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル
置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニ
ルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ4Ｈ4Ｎ
Ｏ2）、スルホン基（ＳＯ3Ｈ）、アルキルスルホン酸
（Ｏ−ＳＯ2−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ2Ｒ）
がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５
から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基
がある。これらの環状置換基は、1つまたは２つの結合
により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシ
ドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
【００３２】上述のように、スカベンジャーは、その揮
発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよ
い。これらの置換基の例としては、上記の置換アルキル
および環状アルキルがある。他の置換基としては、アル
キル基が上記で定義されている、アルキルカルボニル
（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカ
ルボキシレート（ＣＯ2Ｒ）、アルキルスルホン酸（Ｏ
−ＳＯ2Ｒ）およびアルキルスルホン（Ｏ−ＳＯ2Ｒ）、
アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの置換基が
露光放射を非常に吸収するのでないのであれば有利であ
る。しかし、ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ
吸収性であるアリールバラスト基の使用も、これらの置
換基の量がリソグラフィー性能に悪影響を与えないなら
ば考えられる。
発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよ
い。これらの置換基の例としては、上記の置換アルキル
および環状アルキルがある。他の置換基としては、アル
キル基が上記で定義されている、アルキルカルボニル
（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アルキルカ
ルボキシレート（ＣＯ2Ｒ）、アルキルスルホン酸（Ｏ
−ＳＯ2Ｒ）およびアルキルスルホン（Ｏ−ＳＯ2Ｒ）、
アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの置換基が
露光放射を非常に吸収するのでないのであれば有利であ
る。しかし、ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ
吸収性であるアリールバラスト基の使用も、これらの置
換基の量がリソグラフィー性能に悪影響を与えないなら
ば考えられる。
【００３３】好適なスカベンジャーの他の例としては、
ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカ
ルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。
そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリル
ヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダ
ジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさ
らなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル
置換ベンゾキノンなどのキノン類である。エネルギー感
応性レジスト材料中のラジカルスカベンジャーの重量
は、配合物中のＰＡＧの重量に依存する。具体的には、
ＰＡＧの重量はスカベンジャーの重量の約１０分の１か
ら約１０倍である。ＰＡＧの重量がスカベンジャーの重
量の約３分の２から約３倍であるのが有利である。
ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカ
ルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。
そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリル
ヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダ
ジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさ
らなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル
置換ベンゾキノンなどのキノン類である。エネルギー感
応性レジスト材料中のラジカルスカベンジャーの重量
は、配合物中のＰＡＧの重量に依存する。具体的には、
ＰＡＧの重量はスカベンジャーの重量の約１０分の１か
ら約１０倍である。ＰＡＧの重量がスカベンジャーの重
量の約３分の２から約３倍であるのが有利である。
【００３４】前記方法において、エネルギー感応性材料
は選択的に放射に曝され、エネルギー感応性材料に所望
のパターンの像を形成する。放射は、深紫外放射、極紫
外放射、イオンビーム放射または電子ビーム放射のいず
れかである。このパターンは次いで現像され、その後の
処理に用いられる。本明細書に記載されたスカベンジャ
ーは、光分解の間レジストからガス放出されるアリール
化合物をその反応により生成するアリールラジカルの量
を減少させるのに特に効果的である。ガス放出されたア
リール化合物は、露光放射が１９３ｎｍ以下の波長の紫
外放射である場合、これらの波長における芳香族化合物
の高吸光度により特殊な問題を提起する。したがって、
前記エネルギー感応性レジスト材料は、露光放射が約１
９３ｎｍ以下の波長を有するリソグラフィー方法に用い
られる場合特に有利である。
は選択的に放射に曝され、エネルギー感応性材料に所望
のパターンの像を形成する。放射は、深紫外放射、極紫
外放射、イオンビーム放射または電子ビーム放射のいず
れかである。このパターンは次いで現像され、その後の
処理に用いられる。本明細書に記載されたスカベンジャ
ーは、光分解の間レジストからガス放出されるアリール
化合物をその反応により生成するアリールラジカルの量
を減少させるのに特に効果的である。ガス放出されたア
リール化合物は、露光放射が１９３ｎｍ以下の波長の紫
外放射である場合、これらの波長における芳香族化合物
の高吸光度により特殊な問題を提起する。したがって、
前記エネルギー感応性レジスト材料は、露光放射が約１
９３ｎｍ以下の波長を有するリソグラフィー方法に用い
られる場合特に有利である。
【００３５】本発明のレジスト材料は、ポジ型およびネ
ガ型両方の単層レジスト材料、表面結像レジスト材料お
よび二層レジスト材料を包含する。単層レジスト材料で
の使用が考えられるポリマーには、水性塩基溶液に可溶
なアクリレート系樹脂がある。このようなアクリレート
系樹脂の例は、すでに述べた記事であるＡｌｌｅｎ，
Ｒ．Ｄ．他のＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５（１
９９５）に記載されている。好適なポリマーの他の例に
は、参照により本明細書に組み込まれている、１９９６
年３月６日に出願された米国特許出願番号第０８／８０
３，７０３号、現在の米国特許第５，８４３，６２４号
に記載されている、飽和脂環式部分を有するポリマーが
ある。
ガ型両方の単層レジスト材料、表面結像レジスト材料お
よび二層レジスト材料を包含する。単層レジスト材料で
の使用が考えられるポリマーには、水性塩基溶液に可溶
なアクリレート系樹脂がある。このようなアクリレート
系樹脂の例は、すでに述べた記事であるＡｌｌｅｎ，
Ｒ．Ｄ．他のＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５（１
９９５）に記載されている。好適なポリマーの他の例に
は、参照により本明細書に組み込まれている、１９９６
年３月６日に出願された米国特許出願番号第０８／８０
３，７０３号、現在の米国特許第５，８４３，６２４号
に記載されている、飽和脂環式部分を有するポリマーが
ある。
【００３６】本発明のレジスト材料中のＰＡＧの量は、
レジスト材料の種類（すなわち、単層、二層など）およ
び露光放射の波長に依存する。典型的には、ＰＡＧの量
はレジスト配合物（溶媒を含まない）の約１重量％から
約２０重量％である。本発明のレジスト配合物に使用さ
れるＰＡＧは、発色団中に芳香族部分を有する。露光波
長が前記芳香族部分により吸収される方法において、レ
ジスト材料中のＰＡＧの量は約０．５重量％から約４重
量％である。
レジスト材料の種類（すなわち、単層、二層など）およ
び露光放射の波長に依存する。典型的には、ＰＡＧの量
はレジスト配合物（溶媒を含まない）の約１重量％から
約２０重量％である。本発明のレジスト配合物に使用さ
れるＰＡＧは、発色団中に芳香族部分を有する。露光波
長が前記芳香族部分により吸収される方法において、レ
ジスト材料中のＰＡＧの量は約０．５重量％から約４重
量％である。
【００３７】光酸は、典型的には露光後焼き締めの間に
酸不安定基をポリマーまたは溶解阻害剤から分裂させ
る。ポリマーからこれらの基が分裂すると、露光された
レジスト材料が露光されていないレジスト材料よりも水
性塩基溶液に溶解しやすくなる。次いで、水性塩基現像
溶液を用いて露光されたレジスト材料を溶解して除去す
る。露光されていないレジスト材料は、その下の基材を
引き続き処理するため、典型的には基材へのパターン転
写のためのパターン付きのマスクとして用いられる。
酸不安定基をポリマーまたは溶解阻害剤から分裂させ
る。ポリマーからこれらの基が分裂すると、露光された
レジスト材料が露光されていないレジスト材料よりも水
性塩基溶液に溶解しやすくなる。次いで、水性塩基現像
溶液を用いて露光されたレジスト材料を溶解して除去す
る。露光されていないレジスト材料は、その下の基材を
引き続き処理するため、典型的には基材へのパターン転
写のためのパターン付きのマスクとして用いられる。
【００３８】上記の実施様態において、水性塩基溶液に
対するレジスト組成物の溶解度は、レジスト材料が放射
に曝されたときに変化する。本発明のレジスト材料はポ
ジ型レジストであるので、露光されたレジストの水性塩
基溶解度は、放射に曝されていないレジストの水性塩基
溶解度より高い。照射前のレジストの溶解速度と照射後
のレジストの溶解速度の比を１：ｎとすれば、ｎは２以
上でなくてはならない。２未満のｎの値を持つ相対溶解
度比は低コントラストおよび劣った画像品質を生み出す
のが典型的である。露光放射の波長範囲における適当な
光学濃度は、レジスト品質を著しく向上させる。光学濃
度が低すぎると、露光放射の不十分な吸収が起こり、不
必要に長い露光時間がかかる。光学濃度が高すぎると、
周囲／レジスト被膜界面から除去される最遠のポリマー
被膜の領域に充分な光が届かない。このような不完全な
露光はレジスト画像品質を低下させる傾向がある。
対するレジスト組成物の溶解度は、レジスト材料が放射
に曝されたときに変化する。本発明のレジスト材料はポ
ジ型レジストであるので、露光されたレジストの水性塩
基溶解度は、放射に曝されていないレジストの水性塩基
溶解度より高い。照射前のレジストの溶解速度と照射後
のレジストの溶解速度の比を１：ｎとすれば、ｎは２以
上でなくてはならない。２未満のｎの値を持つ相対溶解
度比は低コントラストおよび劣った画像品質を生み出す
のが典型的である。露光放射の波長範囲における適当な
光学濃度は、レジスト品質を著しく向上させる。光学濃
度が低すぎると、露光放射の不十分な吸収が起こり、不
必要に長い露光時間がかかる。光学濃度が高すぎると、
周囲／レジスト被膜界面から除去される最遠のポリマー
被膜の領域に充分な光が届かない。このような不完全な
露光はレジスト画像品質を低下させる傾向がある。
【００３９】光学濃度は、レジスト材料成分（例えば、
ポリマー、ＰＡＧなど）中の吸収種の濃度に依存する。
したがって、レジスト材料コーティングの好適な厚さが
選択されると、所望の光学濃度を与えるようレジスト組
成物が調整される。そのような厚さの連続被膜のため
に、所望の光学濃度が維持される場合有用な結果が得ら
れる。
ポリマー、ＰＡＧなど）中の吸収種の濃度に依存する。
したがって、レジスト材料コーティングの好適な厚さが
選択されると、所望の光学濃度を与えるようレジスト組
成物が調整される。そのような厚さの連続被膜のため
に、所望の光学濃度が維持される場合有用な結果が得ら
れる。
【００４０】本発明の方法において、一般的に、上記に
概説されたレジスト材料は、典型的にはシリコンウェー
ハである基板の表面上で被膜に形成される。前記シリコ
ンウェーハは他の材料の層がその上に形成されているの
が典型的である。これらのウェーハは、その上に形成さ
れた他の材料の層の有無にかかわらず、本明細書におい
て基板と称する。被膜の厚さは、レジストの吸収、被膜
の品質および画像解像度に与える厚さの影響などさまざ
まな因子に依存する。典型的には、単層レジスト被膜の
厚さは、約０．２μｍから約２μｍの範囲である。
概説されたレジスト材料は、典型的にはシリコンウェー
ハである基板の表面上で被膜に形成される。前記シリコ
ンウェーハは他の材料の層がその上に形成されているの
が典型的である。これらのウェーハは、その上に形成さ
れた他の材料の層の有無にかかわらず、本明細書におい
て基板と称する。被膜の厚さは、レジストの吸収、被膜
の品質および画像解像度に与える厚さの影響などさまざ
まな因子に依存する。典型的には、単層レジスト被膜の
厚さは、約０．２μｍから約２μｍの範囲である。
【００４１】コーティングのあと、前記レジストは、残
存する溶媒を除去するに好ましくはプリベークされる。
約０．５から約６０分の範囲の時間で７０℃から１７０
℃の範囲の露光後焼き締め温度が望ましい。次いで、レ
ジスト材料は、約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波長の
紫外放射などのエネルギーに曝される。１９３ｎｍの光
に対して５から２５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲の典型的な線
量が好適であると考えられる。従来の露光技術を用いて
レジスト材料に輪郭が描かれる。適切な露光線量が、他
のプロセス因子とともに、用いられるレジスト材料に依
存することを当業者は理解するであろう。
存する溶媒を除去するに好ましくはプリベークされる。
約０．５から約６０分の範囲の時間で７０℃から１７０
℃の範囲の露光後焼き締め温度が望ましい。次いで、レ
ジスト材料は、約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波長の
紫外放射などのエネルギーに曝される。１９３ｎｍの光
に対して５から２５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲の典型的な線
量が好適であると考えられる。従来の露光技術を用いて
レジスト材料に輪郭が描かれる。適切な露光線量が、他
のプロセス因子とともに、用いられるレジスト材料に依
存することを当業者は理解するであろう。
【００４２】次いで、露光された材料を露光後焼き締め
するのが望ましい。この後焼き締めは、実施様態によっ
ては、比較的不溶性の溶解阻害剤および該当する場合ポ
リマーと光酸との反応を促進する。一般的に約２０秒か
ら約３０分の時間の約７０℃から約１７０℃の範囲の後
焼き締め温度が効果的である。Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓから販売されているホットプレートなどの加熱
手段が有用であると考えられる。
するのが望ましい。この後焼き締めは、実施様態によっ
ては、比較的不溶性の溶解阻害剤および該当する場合ポ
リマーと光酸との反応を促進する。一般的に約２０秒か
ら約３０分の時間の約７０℃から約１７０℃の範囲の後
焼き締め温度が効果的である。Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓから販売されているホットプレートなどの加熱
手段が有用であると考えられる。
【００４３】露光された画像を現像するのに適した溶媒
は、水／水酸化テトラメチルアンモニウム、水／ＮａＯ
Ｈ、水／ＫＯＨまたは水およびイソプロパノール、エタ
ノール、メタノールなどの低級アルキルアルコールを含
む塩基ならびにその混合物などの物質である。一般的
に、１０秒から５分の時間の現像液への浸漬により所望
の図形が形成される。
は、水／水酸化テトラメチルアンモニウム、水／ＮａＯ
Ｈ、水／ＫＯＨまたは水およびイソプロパノール、エタ
ノール、メタノールなどの低級アルキルアルコールを含
む塩基ならびにその混合物などの物質である。一般的
に、１０秒から５分の時間の現像液への浸漬により所望
の図形が形成される。
【００４４】現像後、レジストのパターンは当業者に公
知である従来のエッチング手段を用いてその下の基板に
転写される。
知である従来のエッチング手段を用いてその下の基板に
転写される。
【００４５】本発明の典型的な実施様態をさらに説明す
るため、以下の実施例を提供する。実施例は、添付され
た請求項の精神と範囲の中を除き限定のためのものでは
ない。
るため、以下の実施例を提供する。実施例は、添付され
た請求項の精神と範囲の中を除き限定のためのものでは
ない。
【００４６】（実施例１）ノルボルネン、無水マレイン
酸、ｔ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリ
マーを以下の手順により合成した。ノルボルネン（３
９．８１ｇ；４２３ｍｍｏｌ）を、ＰＴＦＥの栓のつい
た入口弁２つと効率のよい撹拌棒を備えた乾燥した５０
０ｍＬシュレンクフラスコに真空中で移した。直前に昇
華させた無水マレイン酸（４１．５ｇ；４２３ｍｍｏ
ｌ）、蒸留したｔ−ブチルアクリレート（２４．４ｇ；
１９０ｍｍｏｌ）および蒸留したアクリル酸（６．８６
ｇ；９５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．６９５ｇ；１モル
％）およびＴＨＦ（９０ｍＬ）をアルゴン陽圧下で加え
た。この混合物を、３回の凍結−真空引き−解凍サイク
ルにより脱気し、密封して、６５℃の油浴に２０時間漬
けた。冷却と同時に、混合物を５体積のジエチルエーテ
ルに沈殿させ、濾過してポリマーを集めた。この工程を
さらに３回繰り返した。ポリマーを最終濾過で集め、真
空において５０℃で乾燥した。得られたポリマーは、ポ
リ（（ノルボルネン−交互−無水マレイン酸）−ｔ−ブ
チルアクリレート−アクリル酸）であり、アクリル酸２
２．５モル％、ｔ−ブチルアクリル酸４５モル％、ノル
ボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体４２．５モル
％である。
酸、ｔ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリ
マーを以下の手順により合成した。ノルボルネン（３
９．８１ｇ；４２３ｍｍｏｌ）を、ＰＴＦＥの栓のつい
た入口弁２つと効率のよい撹拌棒を備えた乾燥した５０
０ｍＬシュレンクフラスコに真空中で移した。直前に昇
華させた無水マレイン酸（４１．５ｇ；４２３ｍｍｏ
ｌ）、蒸留したｔ−ブチルアクリレート（２４．４ｇ；
１９０ｍｍｏｌ）および蒸留したアクリル酸（６．８６
ｇ；９５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．６９５ｇ；１モル
％）およびＴＨＦ（９０ｍＬ）をアルゴン陽圧下で加え
た。この混合物を、３回の凍結−真空引き−解凍サイク
ルにより脱気し、密封して、６５℃の油浴に２０時間漬
けた。冷却と同時に、混合物を５体積のジエチルエーテ
ルに沈殿させ、濾過してポリマーを集めた。この工程を
さらに３回繰り返した。ポリマーを最終濾過で集め、真
空において５０℃で乾燥した。得られたポリマーは、ポ
リ（（ノルボルネン−交互−無水マレイン酸）−ｔ−ブ
チルアクリレート−アクリル酸）であり、アクリル酸２
２．５モル％、ｔ−ブチルアクリル酸４５モル％、ノル
ボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体４２．５モル
％である。
【００４７】オーブンで乾燥しアルゴン置換したシュレ
ンク管にｔ−ブチルコラート（２ｇ；４．４５７ｍｍｏ
ｌ）（あらかじめ真空において６０℃で一晩乾燥してお
く）、Ｎ−メチルモルホリン（３．２６ｇ；３２．２ｍ
ｍｏｌ）（ＣａＨ2から蒸留）およびＴＨＦ（３５ｍ
Ｌ）を入れることにより、ｔ−ブチルコラートおよびグ
ルタラートのオリゴマーを合成した。混合物を０℃に冷
却し、蒸留したグルタリルジクロライド（１．２３２ｍ
Ｌ；９．６５４ｍｍｏｌ；１．６３２ｇ）を、気密シリ
ンジを用いてゆっくりと加えた。管を密閉し一晩６０℃
に加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０％）
で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための酢酸
を含む水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。希釈／沈殿を
２回繰り返した。濾過によりポリマーを再び集め、蒸留
水で洗浄し、真空において６０℃で乾燥した。収量は４
ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造
は、以下のとおりであり、
ンク管にｔ−ブチルコラート（２ｇ；４．４５７ｍｍｏ
ｌ）（あらかじめ真空において６０℃で一晩乾燥してお
く）、Ｎ−メチルモルホリン（３．２６ｇ；３２．２ｍ
ｍｏｌ）（ＣａＨ2から蒸留）およびＴＨＦ（３５ｍ
Ｌ）を入れることにより、ｔ−ブチルコラートおよびグ
ルタラートのオリゴマーを合成した。混合物を０℃に冷
却し、蒸留したグルタリルジクロライド（１．２３２ｍ
Ｌ；９．６５４ｍｍｏｌ；１．６３２ｇ）を、気密シリ
ンジを用いてゆっくりと加えた。管を密閉し一晩６０℃
に加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０％）
で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための酢酸
を含む水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。希釈／沈殿を
２回繰り返した。濾過によりポリマーを再び集め、蒸留
水で洗浄し、真空において６０℃で乾燥した。収量は４
ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造
は、以下のとおりであり、
【化７】 ｔ−ブチルコラートで末端封止されたオリゴ（ｔ−ブチ
ルコラート−共−グルタラート） 上式において、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル置換基を示
し、Ｙは水素または括弧により定義され下付文字Ｍまた
は１を有する構造中の他のユニットを示す。１分子あた
りのユニット数Ｍは約５から約２０である。すでに述べ
たように、縮合反応は多環式化合物のいずれのＯＨ置換
基においても起こりうる。したがって、コラート（ヒド
ロキシル置換基が３つある）の縮合反応生成物は分岐構
造を持ちそうである。反応生成物の記載を助けるために
上記の構造を提供したが、得られた生成物の実際の構造
を示していると解釈されるべきではない。
ルコラート−共−グルタラート） 上式において、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル置換基を示
し、Ｙは水素または括弧により定義され下付文字Ｍまた
は１を有する構造中の他のユニットを示す。１分子あた
りのユニット数Ｍは約５から約２０である。すでに述べ
たように、縮合反応は多環式化合物のいずれのＯＨ置換
基においても起こりうる。したがって、コラート（ヒド
ロキシル置換基が３つある）の縮合反応生成物は分岐構
造を持ちそうである。反応生成物の記載を助けるために
上記の構造を提供したが、得られた生成物の実際の構造
を示していると解釈されるべきではない。
【００４８】ポリ（（ノルボルネン−交互−無水マレイ
ン酸）−ｔ−ブチルアクリレート（４５）−アクリル酸
（２２．５））（１．１７３ｇ）、オリゴ（ｔ−ブチル
コラート−共−グルタラート）（０．４７９５ｇ）、
０．４７９５ｇのｔｅｒｔ−ブチルデオキシコラート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフレート（０．０５４８ｇ）およびトリフェニルイミ
ダゾール（０．００４５６７ｇ）をプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（１７．２６ｇ）に溶解す
ることにより、レジスト配合物１を調製した。完全に溶
解した後、溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｉｎｃ．）に通して濾過
した。
ン酸）−ｔ−ブチルアクリレート（４５）−アクリル酸
（２２．５））（１．１７３ｇ）、オリゴ（ｔ−ブチル
コラート−共−グルタラート）（０．４７９５ｇ）、
０．４７９５ｇのｔｅｒｔ−ブチルデオキシコラート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフレート（０．０５４８ｇ）およびトリフェニルイミ
ダゾール（０．００４５６７ｇ）をプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（１７．２６ｇ）に溶解す
ることにより、レジスト配合物１を調製した。完全に溶
解した後、溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｉｎｃ．）に通して濾過
した。
【００４９】レジスト配合物２は、ラジカルスカベンジ
ャー、以下の構造を持つメチル５−ドキシルステアレー
ト（０．０４５７ｇ）が配合物に加えられた他はレジス
ト配合物１と同じであった。
ャー、以下の構造を持つメチル５−ドキシルステアレー
ト（０．０４５７ｇ）が配合物に加えられた他はレジス
ト配合物１と同じであった。
【化８】
【００５０】シリコンウェーハに上記の配合物を塗布し
た。前記配合物は、ＭａｃｈｉｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＭＴＩ）ｍｏｄｅｌ
Ｆｌｅｘｉｌａｂ ｔｒａｃｋを用いて別々なウェーハ
に塗布された。約０．４μｍから約０．３６μｍの公称
レジスト厚さを得るために、スピンスピードは３０００
−３９００ｒｐｍであった。塗布されたウェーハは、１
４０℃で９０秒間焼き締められた。レジストの厚さは、
屈折率１．５０（配合されたレジストの屈折率）を用い
てＮａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ膜厚計により測定した。
た。前記配合物は、ＭａｃｈｉｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＭＴＩ）ｍｏｄｅｌ
Ｆｌｅｘｉｌａｂ ｔｒａｃｋを用いて別々なウェーハ
に塗布された。約０．４μｍから約０．３６μｍの公称
レジスト厚さを得るために、スピンスピードは３０００
−３９００ｒｐｍであった。塗布されたウェーハは、１
４０℃で９０秒間焼き締められた。レジストの厚さは、
屈折率１．５０（配合されたレジストの屈折率）を用い
てＮａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ膜厚計により測定した。
【００５１】次いで、塗布されたウェーハをパターン付
きの放射に曝した。前記放射の波長は１９３ｎｍ、線量
は５から５０ｍＪ／ｃｍ2であった。マスクを通して塗
布されたウェーハ上に前記放射を投射した。使用した露
光装置は、Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭａｓｓのＧＣＡから
得た、０．５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーステッパーであった。
きの放射に曝した。前記放射の波長は１９３ｎｍ、線量
は５から５０ｍＪ／ｃｍ2であった。マスクを通して塗
布されたウェーハ上に前記放射を投射した。使用した露
光装置は、Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭａｓｓのＧＣＡから
得た、０．５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーステッパーであった。
【００５２】塗布されたウェーハが放射に曝された後、
ウェーハを１５０℃で６０秒焼き締めた。ＯＰＤ−４２
６２（０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム）
（ＯＰＤはＯｌｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，ｏｆ Ｅａｓｔ
Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ， Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄで
ある）を含む１０秒パドルを用いて、ＭＴＩ ｔｒａｃ
ｋ上でパターンを現像した。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−６０
０ＣＤ−ＳＥＭを用いて線幅を測定し、ＪＥＯＬ ６４
００ Ｆ ＳＥＭによりクロスセクション分布を得た。
表１は、配合物１および２の露光線量およびガス放出速
度の比較をするものである。
ウェーハを１５０℃で６０秒焼き締めた。ＯＰＤ−４２
６２（０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム）
（ＯＰＤはＯｌｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，ｏｆ Ｅａｓｔ
Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ， Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄで
ある）を含む１０秒パドルを用いて、ＭＴＩ ｔｒａｃ
ｋ上でパターンを現像した。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−６０
０ＣＤ−ＳＥＭを用いて線幅を測定し、ＪＥＯＬ ６４
００ Ｆ ＳＥＭによりクロスセクション分布を得た。
表１は、配合物１および２の露光線量およびガス放出速
度の比較をするものである。
【００５３】
【表１】 レジスト配合物中のラジカルスカベンジャーの存在によ
り、ガス放出速度およびガス放出された生成物の和が低
下した。ラジカルスカベンジャーの存在により、レジス
ト配合物からガス放出されるｔ−ブチルベンゼンの量も
減少した。また、ラジカルスカベンジャーを含むレジス
ト材料からは、測定可能な量のヨードｔ−ブチルベンゼ
ンがガス放出されなかった。
り、ガス放出速度およびガス放出された生成物の和が低
下した。ラジカルスカベンジャーの存在により、レジス
ト配合物からガス放出されるｔ−ブチルベンゼンの量も
減少した。また、ラジカルスカベンジャーを含むレジス
ト材料からは、測定可能な量のヨードｔ−ブチルベンゼ
ンがガス放出されなかった。
【００５４】本発明を異なる実施例により記載してきた
が、それらは本発明を説明するために提供されたもので
ある。実施例はレジスト材料および露光波長を特定した
が、説明目的のみに提供されたものである。これらの実
施例は、添付される請求項と一致する方法以外で本発明
を制限するとは解釈されるべきではない。
が、それらは本発明を説明するために提供されたもので
ある。実施例はレジスト材料および露光波長を特定した
が、説明目的のみに提供されたものである。これらの実
施例は、添付される請求項と一致する方法以外で本発明
を制限するとは解釈されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/10 33/10 45/00 45/00 101/02 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 フランシス エム ホウリハン アメリカ合衆国 07946 ニュージャーシ ィ，ミリングトン，ミッドヴェイル アヴ ェニュー 127 (72)発明者 オムカラム ナラマス アメリカ合衆国 08807 ニュージャーシ ィ，ブリッジウォーター，プリマウス ロ ード 1400
Claims (30)
- 【請求項１】 ポリマー、光酸発生体およびアリールラ
ジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるエネルギ
ー感応性レジスト材料の層を基板上に形成する工程；エ
ネルギー感応性レジスト材料の前記層を、紫外放射、ｘ
線放射、イオンビーム放射および電子ビーム放射から成
る群から選択されるパターン付きの放射に曝し、パター
ンの画像をレジスト材料中に導入する工程；パターン中
に画像を現像する工程；および前記パターンをその下の
基板に転写する工程を含んでなる素子製造方法。 - 【請求項２】 前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリ
ール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スル
ホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマ
スクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有する、請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族ラジカルと反応するスカベンジャ
ーが、安定なニトロキシドラジカルを含む５員または６
員の複素環構造の安定な類似化合物、安定なニトロキシ
ドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似化合物、ラジ
カル重合を阻害する安定なラジカルおよびキノンからな
る群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】 安定なニトロキシドラジカルを含む前記
の安定な類似化合物が、 【化１】 から成る群から選択され、上式において、Ｒ1が同一ま
たは異なっており、メチル基、炭素数約２から約１８の
直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数約５から約１８の
環状アルキル置換基および炭素数約５から約１８の多環
式アルキル置換基から成る群から選択される、請求の範
囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記の直鎖および分岐鎖アルキル基がさ
らに置換されており、それらの置換基が、置換基中のア
ルキル基が炭素数１から約１８の直鎖または分岐アルキ
ル置換基であるカルボキシル、アルキルカルボキシル、
ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノカルボニル
アルキル、スクシミド、スルホン基、アルキルスルホネ
ートおよびアルキルスルホンから成る群から選択され
る、請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】 ラジカル重合を阻害する前記の安定なラ
ジカルが、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニ
ルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキシ
ルから成る群から選択される、請求の範囲第３項に記載
の方法。 - 【請求項７】 前記キノンが、クロラニル、ベンゾキノ
ンおよびアルキル置換ベンゾキノンから成る群から選択
される、請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項８】 エネルギー感応性材料中の光酸発生体の
重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジ
ャーの重量の約１０分の１から約１０倍である、請求の
範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項９】 エネルギー感応性材料中の光酸発生体の
重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジ
ャーの重量の約３分の２から約３倍である、請求の範囲
第２項に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸不安定置換基が垂れているポリマー
が、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタク
リレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部分がポ
リマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコポリマ
ー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有
するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレ
ン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択され
る、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記エネルギー感応性レジスト材料
が、さらに溶解阻害剤を含んでなる、請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記溶解阻害剤がそれに垂れ下がる循
環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、アセタ
ール基、ケタール基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅ
ｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびビス（トリ
メチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択され
る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記アセタール基およびケタール基が
以下の構造を有し、 【化２】 上式において、Ｒa，ＲbおよびＲcが、水素、炭素数約
８以下のアルキル部分および炭素数約８以下の環状アル
キル部分から成る群から選択され、アセタールまたはケ
タール部分が酸素原子により溶解阻害剤に結合してい
る、請求の範囲第１２項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリマーがそれに垂れ下がってい
る循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、
カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルアセタール基、ケタール基およびビス（ト
リメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択さ
れる、請求の範囲第１３項に記載の方法。 - 【請求項１５】 酸不安定置換基が垂れ下がっているポ
リマーが、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、
メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部
分がポリマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコ
ポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換
基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシ
スチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選
択される、請求の範囲第１４項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ポリマー、光酸発生体およびアリール
ラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるレジス
ト材料。 - 【請求項１７】 前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換ア
リール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）ス
ルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲが
マスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有する、
請求の範囲第１６項記載のレジスト材料。 - 【請求項１８】 芳香族ラジカルと反応するスカベンジ
ャーが、安定なニトロキシドラジカルを含む５員または
６員の複素環構造の安定な類似化合物、安定なニトロキ
シドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似化合物、ラ
ジカル重合を阻害する安定なラジカルおよびキノンから
なる群から選択される、請求の範囲第１７項に記載のレ
ジスト材料。 - 【請求項１９】 安定なニトロキシドラジカルを含む前
記の安定な類似化合物が、 【化３】 から成る群から選択され、上式において、Ｒ1が同一ま
たは異なっており、メチル基、炭素数約２から約１８の
直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数約５から約１８の
環状アルキル置換基および炭素数約５から約１８の多環
式アルキル置換基から成る群から選択される、請求の範
囲第１８項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２０】 前記の直鎖および分岐鎖アルキル基が
さらに置換されており、それらの置換基が、置換基中の
アルキル基が炭素数１から約１８の直鎖または分岐アル
キル置換基であるカルボキシル、アルキルカルボキシ
ル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノカルボ
ニルアルキル、スクシミド、スルホン基、アルキルスル
ホン酸およびアルキルスルホンから成る群から選択され
る、請求の範囲第１９項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２１】 ラジカル重合を阻害する前記の安定な
ラジカルが、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェ
ニルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキ
シルから成る群から選択される、請求の範囲第１８項に
記載のレジスト材料。 - 【請求項２２】 前記キノンが、クロラニル、ベンゾキ
ノンおよびアルキル置換ベンゾキノンから成る群から選
択される、請求の範囲第１８項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２３】 レジスト材料中の光酸発生体の重量
が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャー
の重量の約１０分の１から約１０倍である、請求の範囲
第１８項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２４】 レジスト材料中の光酸発生体の重量
が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャー
の重量の約３分の２から約３倍である、請求の範囲第１
８項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２５】 酸不安定置換基が垂れているポリマー
が、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタク
リレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部分がポ
リマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコポリマ
ー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有
するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレ
ン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択され
る、請求の範囲第１６項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２６】 前記レジスト材料が、さらに溶解阻害
剤を含んでなる、請求の範囲第１６項に記載のレジスト
材料。 - 【請求項２７】 前記溶解阻害剤がそれに垂れ下がる循
環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、アセタ
ール基、ケタール基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅ
ｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびビス（トリ
メチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択され
る、請求の範囲第２６項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２８】 前記アセタール基およびケタール基が
以下の構造を有し、 【化４】 上式において、Ｒa，ＲbおよびＲcが、水素、炭素数約
８以下のアルキル部分および炭素数約８以下の環状アル
キル部分から成る群から選択され、アセタールまたはケ
タール部分が酸素原子により溶解阻害剤に結合してい
る、請求の範囲第２７項に記載のレジスト材料。 - 【請求項２９】 前記ポリマーがそれに垂れ下がってい
る循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、
カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルアセタール基、ケタール基およびビス（ト
リメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択さ
れる、請求の範囲第２８項に記載のレジスト材料。 - 【請求項３０】 酸不安定置換基が垂れ下がっているポ
リマーが、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、
メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部
分がポリマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコ
ポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換
基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシ
スチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選
択される、請求の範囲第２９項に記載のレジスト材料。
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