JP2985729B2 - 化学増幅型レジスト用保護膜材料 - Google Patents

化学増幅型レジスト用保護膜材料

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に遠紫外線、電子
線、X線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる微細加工技術に適した化学増幅型レジスト層の上
層保護膜として有効な保護膜材料に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、0.3〜0.4μmの加工も可
能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基
板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能
になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエ
キシマレーザーを利用する技術が注目されており、これ
が量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感
度なレジスト材料が要望されている。
【0003】このような点から、近年開発された酸を触
媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27
660号、特開昭63−27829号公報、米国特許第
4,491,628号、米国特許第5,310,619
号等)は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高
く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
【0004】しかしながら、従来の化学増幅ポジ型レジ
スト材料は、遠紫外線、電子線、X線リソグラフィーを
行った際、露光からPEB(Post Exposur
eBake)までの放置時間が長くなると、パターン形
成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即
ちパターン上部が太くなるという問題[PED(Pos
t Exposure Delay)と呼ぶ]があり、
これはレジスト層表面の溶解性が低下するためと考えら
れ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。この
ため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ド
ライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御性
を損ねるものである[参考:W.Hinsberg,e
t al.,J.Photopolym.Sci.Te
chnol.,6(4),535−546(199
3).,T.Kumada,etal.,J.Phot
opolym.Sci. Technol.,6
(4),571−574(1993),]。この問題を
解決し、満足できる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だ
ない。
【0005】化学増幅ポジ型レジスト材料においてPE
Dの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与
していると考えられている。露光により発生したレジス
ト層表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
PEBまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくく
なる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンが
T−トップ形状となってしまうものである。
【0006】しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材
料に微量の塩基性化合物を添加することにより、解像限
界付近でマスクパターンの光コントラストが低下しても
マスクエッジ部の酸濃度分布を急峻にできるので、寸法
制御性を向上させ、更にマスク遮光部に光干渉によって
生成した酸は塩基性化合物によって完全に中和されるの
で、レジストスカムの問題が解消されることが知られて
いる(特開平5−127369号公報)。
【0007】また、塩基性化合物を添加することにより
空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるた
め、PEDにも効果があることが知られているが(特開
平5−232706号、特開平5−249683号公
報)、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレ
ジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分と
の相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一である
ために効果の再現性に問題があり、しかも解像力を落と
してしまうものであった。
【0008】そこで、化学増幅型レジスト膜用の保護膜
としてポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチレンスルホン酸を用いた方法
(特表平5−507154号公報)が提案されている
が、ポリビニルブチラール及びポリスチレンスルホン酸
は水に対して不溶若しくは難溶であるため剥離装置の増
設が必要であり、工程上好ましくない。また、ポリスチ
レンスルホン酸は波長250nm付近の紫外線に吸収を
有するため、レジスト膜への光の入射量を減少させてし
まうため好ましくない。
【0009】更に、オニウム塩を光酸発生剤として用い
たレジスト材料(米国特許第4,491,628号、米
国特許第5,310,619号、特願平6−95560
号公報)にポリアクリル酸を保護膜として用いた場合、
特表平5−507154号公報で開示されているトリフ
ルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]
−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(M
DT)を光酸発生剤としたレジスト材料とは異なり、ポ
リアクリル酸がオニウム塩の光分解時の反応阻害を起こ
すことから、T−トップ形状の原因である表面難溶層を
生ずることが判った。また、ポリビニルアルコールを保
護膜として用いた場合、レジスト層と共にPEB(Po
st Exposure Bake)を行うとレジスト
溶剤の種類によってインターミキシングを起こすことが
あり、しかもマイクロゲルの発生によってパーティクル
が増加し水溶液での保存安定性が悪いことが判った。
【0010】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、T−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即
ちPEDの問題を解決する微細加工技術に適した化学増
幅型レジスト層の新規な保護膜材料を提供することを目
的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、遠紫外
線、電子線、X線などの高エネルギー線、特に遠紫外線
(波長245〜255nm)に対して高い感度を有し、
化学増幅ポジ型レジスト層或いはネガ型レジスト層の上
層保護膜材料として、スルホン酸変性されたポリビニル
アルコールなどの分子内にスルホン酸基を有し、芳香族
基を有さない水若しくはアルカリ性水溶液に可溶な重合
体を保護膜材料の主成分として用いることにより、T−
トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちPED
の問題を解決する微細加工技術に適した化学増幅型レジ
スト層の新規な保護膜材料に成り得ることを知見した。
【0012】即ち、本発明の分子内にスルホン酸基を有
し、芳香族基を有さない水若しくはアルカリ性水溶液に
可溶な重合体を保護膜材料の主成分として用いることに
よって一括現像が可能となり、剥離装置の増設が不必要
なため工程が簡便となり、波長250nm付近の紫外線
に吸収を有さないためレジスト膜への光の入射量を減少
させず、しかも、オニウム塩などを光酸発生剤として用
いた化学増幅型レジスト材料に本発明の重合体を保護膜
として用いた場合、本発明の保護膜材料の主成分である
重合体のスルホン酸がオニウム塩やスルホン酸エステル
系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤等の光分解時の反
応阻害を起こさず、T−トップ形状の原因である表面難
溶層を生じさせることがないこと、更に環境からのアン
モニアやアミン化合物等のアルカリ性物質に対するバリ
ア性が高いことを知見した。
【0013】また、ポリビニルアルコールの保護膜材料
はレジスト層と共にPEB(Post Exposur
e Bake)を行うとレジスト溶剤の種類によってイ
ンターミキシングを起こすことがあり、しかもマイクロ
ゲルの発生によってパーティクルが増加し、水溶液での
保存安定性が悪いのに対して、本発明の保護膜材料は主
成分の重合体中のスルホン酸の効果によって親水性が高
まり、親油性のレジスト層とインターミキシングしづら
い上に、水に対する溶解性も増加するためにマイクロゲ
ルの発生を抑え、パーティクルの保存安定性が良好なこ
とも知見し、本発明をなすに至った。
【0014】従って、本発明は、ポリビニルアルコール
の水酸基の一部をスルホン酸で変性した水若しくはアル
カリ水溶液に可溶なスルホン酸変性ポリビニルアルコー
ルを主成分とすることを特徴とする化学増幅型レジスト
用保護膜材料を提供する。
【0015】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の化学増幅型レジスト用保護膜材料は、上述したよ
うに、分子内にスルホン酸基を有し、しかし芳香族基を
有さない水溶性又はアルカリ水溶液可溶性の重合体を主
成分としたものである。
【0016】ここで、このような重合体としては、ポリ
ビニルアルコールの水酸基の一部をスルホン酸基で変性
したものが好ましい。このスルホン酸変性ポリビニルア
ルコールとしては、例えば、日本合成化学工業社製:ゴ
ーセランL−3266、L−0302、クラレ社製:ク
ラレSKポリマーSK−5102、S−2217等のア
ルキルスルホン酸ナトリウム変性されたポリビニルアル
コールのナトリウムを水素原子置換したものを使用する
ことができる。なお、この水素原子置換は、上記ゴーセ
ラン等のアルキルスルホン酸ナトリウム変性されたポリ
ビニルアルコールを水に溶解したものをイオン交換樹脂
に通すことによって行うことができる。また、上記ポリ
ビニルアルコールの平均鹸化度は50モル%以上、特に
75モル%以上であることが好ましい。
【0017】また、上記重合体としては、他に2−アク
リルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸/酢
酸ビニル共重合体、2−アクリルアミド−2−メチル−
1−プロパンスルホン酸/ビニルアルコール共重合体、
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホ
ン酸/アクリル酸共重合体、2−アクリルアミド−2−
メチル−1−プロパンスルホン酸/アクリル酸メチル共
重合体、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパ
ンスルホン酸/メタクリル酸共重合体、2−アクリルア
ミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸/メタクリ
ル酸メチル共重合体、2−アクリルアミド−2−メチル
−1−プロパンスルホン酸/無水マレイン酸共重合体、
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホ
ン酸/無水イタコン酸共重合体、ビニルスルホン酸/酢
酸ビニル共重合体、ビニルスルホン酸/ビニルアルコー
ル共重合体、ビニルスルホン酸/アクリル酸共重合体、
ビニルスルホン酸/アクリル酸メチル共重合体、ビニル
スルホン酸/メタクリル酸共重合体、ビニルスルホン酸
/メタクリル酸メチル共重合体、ビニルスルホン酸/無
水マレイン酸共重合体、ビニルスルホン酸/無水イタコ
ン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性ポリマー
は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また、他の水溶性重合体に混合させて
使用してもよい。
【0018】この保護膜材料の重合体の重量平均分子量
は、5,000〜50,000、特に5,000〜1
0,000であることが好ましい。5,000に満たな
いと膜厚を300Å以上にできなくなる場合があり、1
0,000を越えると粘度が高くなり過ぎて塗りにくく
なり、好ましくない場合がある。
【0019】また、この保護膜材料の重合体のスルホン
酸変性度は、0.1〜20モル%、特に0.2〜5モル
%であることが好ましい。0.1モル%に満たないと酸
性度が低くなって水に対する溶解度が小さくなり、保存
安定性が悪くなる場合があり、また環境からのアルカリ
性物質に対するバリア性が弱まる場合があり、20モル
%を越えると酸性度が高くなってレジスト層を溶解して
しまい、好ましくない場合がある。
【0020】本発明の保護膜材料は、上記重合体を水に
溶解した回転注入可能な水溶液として調製できる。この
場合、水溶液中の重合体の濃度は保護層の膜厚を300
〜3,000Å(0.03〜0.3μm)に設定するた
めに、1〜30重量%、特に2〜15重量%が望まし
く、1重量%に満たないと膜厚が300Åより薄くなっ
て保護効果、即ち環境からのアルカリ性物質に対するバ
リア性が弱まる場合があり、30重量%を越えると膜厚
が3,000Åより厚くなって剥離工程時の負担が大き
くなり、好ましくない場合がある。
【0021】本発明の保護膜材料を用いたレジストパタ
ーンを形成するには、化学増幅型レジスト材料の公知の
方法を採用し得、例えばポジ型のレジスト材料のリソグ
ラフィー工程により行うことができる。まず、ケイ素ウ
エハー等の基板上にスピンコート等の方法でレジスト層
を形成し、このレジスト層の上に本発明の保護膜材料を
スピンコート等の方法で塗布して保護層を形成し、保護
層に波長190〜500nmの紫外線若しくはエキシマ
レーザーを縮小投影法により所望のパターン形状に露光
し、PEB(Post Exposure Bake)
を行い、次いで水により保護層を除去し、現像液を用い
て現像する方法によりレジストパターンを形成すること
ができる。なお、現像時にアルカリ現像液を用いて保護
層の除去と現像を同時に行うことも可能である。
【0022】この場合、レジスト材料は上記のようなポ
ジ型に限られず、化学増幅型レジスト材料としては所定
波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾値を示す
ものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用することが
できるが、特に、本発明の保護膜材料は波長245〜2
55nmの遠紫外線及び波長248nmのKrFエキシ
マレーザーによる微細パターニングに最適である。
【0023】
【発明の効果】本発明の保護膜材料は、化学増幅型レジ
スト材料の上層保護膜としての機能を有し、成膜性が良
く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターン
の形成を可能にし得るものである。従って、本発明材料
を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフ
ォトリソグラフィーのパターン形成時に安定して高精度
の微細加工を行うことができる。
【0024】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。
【0025】〔実施例1〕ポジ型の化学増幅型レジスト
材料としては、下記の組成のものを使用した。 部分的に水酸基をtert−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシ スチレン 75重量部 トリフルオロメタンスルホン酸(tert−ブトキシフェニル)ジフェニルス ルホニウム 5重量部 2,2’−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパ ン 20重量部 乳酸エチル/酢酸ブチル(85重量%/15重量%) 500重量部 保護膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 L−3266(日本合成化学工業製:平均鹸化度約88%:重量平均分子量約 16,000:スルホン酸変性度約0.4モル%) 6.5重量部 超純水 93.5重量部 この場合、上記水溶液をイオン交換樹脂EG−290H
G(オルガノ製)を充填したカラムに通して脱金属を行
い、スルホン酸ナトリウム変性されたポリビニルアルコ
ールのナトリウムを水素原子置換したものを使用した。
【0026】上記材料を用い、通常のリソグラフィー工
程に従ってレジストパターンを形成した。
【0027】まず、基板上に上記ポジ型の化学増幅型レ
ジスト材料をスピンコートし、100℃で90秒間プリ
ベークすることにより0.75μmの膜厚でレジスト層
を形成した。
【0028】次いで、レジスト層上に上記保護膜材料を
スピンコートすることにより1.0μmの保護層を形成
した。
【0029】そして、エキシマレーザーステッパー(ニ
コン社、NSR−2005EX8A,NA=0.5)を
用いて露光し、超純水により保護層を剥離後、90℃で
60秒間PEBを施し、2.38%のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型
の0.26μmのラインアンドスペースのレジストパタ
ーンを表面難溶層を形成することなく矩形で得ることが
できた。なお、露光からPEBまでの放置時間を2時間
とした場合も同様に解像させることができた。
【0030】また、PEB前に超純水による保護層の剥
離を行わず、PEB後に剥離を行った場合、PEB前及
びPEB後に超純水による保護層の剥離を行わず、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で水溶性層の剥離と現像を一括に行った場合も、同様
な結果を得ることができた。
【0031】なお、この保護膜材料の保存安定性は室温
で3〜6ケ月であった(リオン製の液中パーティクルカ
ウンターを用いて、0.3μm以上のパーティクルが1
00個/ml以下の場合を安定とした)。
【0032】〔実施例2〕保護膜材料としては、下記の
組成のものを使用した。 SK−5102(クラレ製:平均鹸化度約97%:重量平均分子量約22,0 00:スルホン酸変性度約3モル%) 6.5重量部 超純水 93.5重量部 この場合、上記水溶液をイオン交換樹脂EG−290H
G(オルガノ製)を充填したカラムに通して脱金属を行
い、スルホン酸ナトリウム変性されたポリビニルアルコ
ールのナトリウムを水素原子置換したものを使用した。
【0033】実施例1と同様にしてレジストパターンの
形成を行ったところ、ポジ型の0.28μmのラインア
ンドスペースのレジストパターンを表面難溶層を形成す
ることなく矩形で得ることができた。なお、露光からP
EBまでの放置時間を2時間とした場合も同様に解像さ
せることができた。
【0034】また、PEB前に超純水による保護層の剥
離を行わず、PEB後に剥離を行った場合、PEB前及
びPEB後に超純水による保護層の剥離を行わず、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で水溶性層の剥離と現像を一括に行った場合も、同様
な結果を得ることができた。なお、この保護膜材料の保
存安定性は室温で3〜6ケ月であった。
【0035】〔比較例1〕保護膜材料としては、下記の
組成のものを使用した。 PA−03(信越化学工業製ポリビニルアルコール:平均鹸化度約88%:重 量平均分子量約20,000) 6.5重量部 超純水 93.5重量部 この場合、上記水溶液をイオン交換樹脂EG−290H
G(オルガノ製)を充填したカラムに通して脱金属を行
い、不純物として存在する酢酸ナトリウムを除去した。
【0036】上記と同様のリソグラフィー工程に従って
レジストパターンを形成した。
【0037】まず、基板上に上記ポジ型の化学増幅型レ
ジスト材料をスピンコートし、100℃で90秒間プリ
ベークすることにより0.75μmの膜厚でレジスト層
を形成した。
【0038】次いで、レジスト層上に上記保護膜材料を
スピンコートすることにより2.0μmの保護層を形成
した。
【0039】そして、エキシマレーザーステッパー(ニ
コン社、NSR−2005EX8A,NA=0.5)を
用いて露光し、超純水により保護層を剥離後、90℃で
60秒間PEBを施し、2.38%のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型
の0.28μmのラインアンドスペースのレジストパタ
ーンを表面難溶層を形成することなく矩形で得ることが
できた。なお、露光からPEBまでの放置時間を2時間
とした場合も同様に解像させることができた。
【0040】しかしながら、PEB前に超純水による保
護層の剥離を行わず、PEB後に剥離を行った場合、P
EB前及びPEB後に超純水による保護層の剥離を行わ
ず、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で水溶性層の剥離と現像を一括に行った場合
は、インターミキシングのために解像性が低下してしま
い、0.30μmまでしか解像しなかった。また、この
保護膜材料は、イオン性の酢酸ナトリウムを除去したた
めにマイクロゲルの発生が起こり、保存安定性は室温で
2週間であった。
【0041】〔比較例2〕保護膜材料としては、下記の
組成のものを使用した。 AC−10P(日本純薬製ポリアクリル酸:重量平均分子量約7,000) 6.0重量部 超純水 94.0重量部 この場合、上記水溶液をイオン交換樹脂EG−290H
G(オルガノ製)を充填したカラムに通して脱金属を行
い、完全に水素原子化されていないカルボン酸ナトリウ
ム部分のナトリウムをほぼ完全に水素原子置換したもの
を使用した。
【0042】上記と同様のリソグラフィー工程に従って
レジストパターンを形成した。
【0043】まず、基板上に上記ポジ型の化学増幅型レ
ジスト材料をスピンコートし、100℃で90秒間プリ
ベークすることにより0.75μmの膜厚でレジスト層
を形成した。
【0044】次いで、レジスト層上に上記保護膜材料を
スピンコートすることにより1.0μmの保護層を形成
した。
【0045】そして、エキシマレーザーステッパー(ニ
コン社、NSR−2005EX8A,NA=0.5)を
用いて露光し、超純水により保護層を剥離後、90℃で
60秒間PEBを施し、2.38%のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型
の0.30μmのラインアンドスペースのレジストパタ
ーンを得ることができたが、表面難溶層が形成されT−
トップ形状であった。なお、露光からPEBまでの放置
時間を1時間とした場合はレジストパターンを得ること
ができなかった。
【0046】また、PEB前に超純水による保護層の剥
離を行わず、PEB後に剥離を行った場合、PEB前及
びPEB後に超純水による保護層の剥離を行わず、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で水溶性層の剥離と現像を一括に行った場合は、カル
ボン酸のために解像性が低下してしまい、0.40μm
までしか解像しなかった。なお、この保護膜材料の保存
安定性は室温で3〜6ケ月であった。
フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平8−254834(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/11 H01L 21/027

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコールの水酸基の一部を
    スルホン酸で変性した水若しくはアルカリ水溶液に可溶
    なスルホン酸変性ポリビニルアルコールを主成分とする
    ことを特徴とする化学増幅型レジスト用保護膜材料。
  2. 【請求項2】 ポリビニルアルコールの重量平均分子量
    が5,000〜50,000である請求項1記載の材
    料。
  3. 【請求項3】 ポリビニルアルコールの平均鹸化度が5
    0モル%以上である請求項1又は2記載の材料。
  4. 【請求項4】 ポリビニルアルコールのスルホン酸変性
    度が0.1〜20モル%である請求項1乃至3のいずれ
    か1項記載の材料。
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